JP3253453B2

JP3253453B2 - ケイ素含有重合体ラテックスを含有する水系架橋型塗料組成物

Info

Publication number: JP3253453B2
Application number: JP14796894A
Authority: JP
Inventors: 貴行宮崎; 薫上柳; 弘義橋本; 豊昭山内
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1994-06-29
Filing date: 1994-06-29
Publication date: 2002-02-04
Anticipated expiration: 2017-02-04
Also published as: JPH0812930A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐候性、耐汚染性、光
沢、鮮映性、硬度、耐屈曲性などの塗膜諸物性において
優れた性能を有する塗膜を形成し得るケイ素含有重合体
ラテックスに関するものである。本発明で製造されるケ
イ素含有重合体ラテックスは塗料、特に架橋剤の使用に
よって架橋し得る架橋型塗料において有用である。

【０００２】

【従来の技術】塗料の脱溶剤化に対する要求が高まる
中、各種水系塗料の研究が盛んに行なわれているが、一
般に焼き付け条件下、架橋剤と反応させる架橋型塗料に
おいては、親水性有機溶剤中で重合させた樹脂を中和し
水性化させることによって得られる水性樹脂を主体とし
たものが用いられている。該水性樹脂と比較すると、乳
化重合によって得られるラテックスについては、樹脂そ
のものの分子量が高いものあるいは予め架橋構造を有す
るものなどを用いることができるため、良好に成膜した
塗膜については優れた物性が期待できる一方、樹脂があ
る大きさで水中に分散した不均一体であることに起因し
て、架橋剤と反応させた場合においても、緻密で平滑な
塗膜が得られなかったり、顔料分散性が十分ではないた
めに光沢や鮮映性が劣ったり、硬度と耐屈曲性のバラン
スが劣ったり、塗料のレオロジーに問題があったりし
た。さらに水系の架橋型塗料においては耐候性や耐汚染
性の一層優れたものが望まれていた。ケイ素含有ラテッ
クスに関する先行技術としては、特開平４−５７８６８
号公報、特開平３−２８１６７９号公報、特開平２−９
２９７４号公報などに加水分解性シラン化合物を用いた
ラテックスに関するものがあるが、特開平４−５７８６
８号公報による発明は非架橋型の常温乾燥型塗料に関す
るものであるため架橋型の塗料と比較すると耐水性や耐
溶剤性において劣り、特開平３−２８１６７９号公報に
よる発明はラテックス重合時に水溶性高分子を必須成分
としているため耐水性において満足のいくものではな
く、特開平２−９２９７４号公報による発明はラテック
ス重合時の前段において加水分解性シラン化合物を用
い、最後段においてカルボキシル基含有単量体を含む単
量体成分を用いるため特に初期の重合安定性と塗膜の耐
水性において満足のいくものではなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような重
合体ラテックスを主体として用いた水系架橋型塗料の欠
点を解決し、重合安定性が極めて良好であり、耐候性、
耐汚染性、光沢、鮮映性、硬度、耐屈曲性などの塗膜諸
物性およびレオロジー適性などに優れた重合体ラテック
スを提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討を
重ねた結果、重合体ラテックス粒子に特定の組成と物性
を有する重合体相を付与することにより、前記課題を解
決し得ることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、（イ）成分：ケイ素含有量１〜１
０重量％、酸価５〜５０、水酸基価８〜８０の重合体ラ
テックスであって、該ラテックスがｐＨ４以下の条件下
で少なくとも加水分解性シラン化合物を乳化重合するこ
とにより得られるものである重合体ラテックスと、
（ロ）成分：カルボキシル基および／あるいは水酸基と
の反応性を有する架橋剤、を含有する塗料組成物であっ
て、（イ）成分のラテックスが、カルボキシル基含有エ
チレン性不飽和単量体、ヒドロキシル基含有エチレン性
不飽和単量体およびその他のエチレン性不飽和単量体か
らなる単量体成分［Ａ］を、ｐＨ４以下の条件下で乳化
重合した後に、加水分解性シラン化合物およびエチレン
性不飽和単量体からなる単量体成分［Ｂ］を、多段重合
における別の段階としてｐＨ４以下の条件下で乳化重合
することによって得られるものである塗料組成物に関す
る。または、該ラテックスの多段重合が、該単量体成分
［Ａ］を最終段階を除く重合段階で重合する重合段階、
及び、一または二以上の単量体成分［Ｂ］をそれぞれ重
合する二以上の重合段階を含み、かつ該単量体成分
［Ｂ］の重合段階のうち少なくともその一が該単量体成
分［Ａ］の重合段階の後に配置された多段重合である請
求項１記載の塗料組成物に関する。および、該（イ）成
分に、２〜５０％の水溶性樹脂（重量にて該ラテックス
と該水溶性樹脂の合計を１００％とする。）を加えた請
求項１又は２記載の塗料組成物に関する。

【０００５】本発明におけるケイ素含有重合体ラテック
スは、乳化重合における加水分解性シラン化合物の使用
により得ることができる。本発明における重合体ラテッ
クス中のケイ素含有量は１から１０重量％であるが、ケ
イ素含有量が１重量％未満であると耐水性谷耐汚染性の
一層の向上が得られず、ケイ素含有量が１０重量％以上
であると重合体ラテックスを安定に得ることが難しくな
る。

【０００６】本発明における重合体ラテックスの酸価は
５〜５０であり、水酸基価は８〜８０であるが、酸価が
５未満あるいは水酸基価が８未満であると重合安定性の
低下を生じたり顔料を配合した塗膜とした場合の光沢や
鮮映性および硬度と耐屈曲性のバランスが低下する。酸
価が５０を越えるかあるいは水酸基価が８０を越える
と、重合安定性の低下を生じたり塗膜とした場合の耐水
性や耐候性が低下する。

【０００７】重合体ラテックス中のケイ素含有量は、例
えばけい光Ｘ線分析により測定することができる。また
酸価は共重合体ラテックス固形分１ｇ中の遊離酸を中和
するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数であり、水酸基
価は共重合体ラテックス固形分１ｇ中の水酸基をアセチ
ル化して、アセチル化に要した酢酸を中和するのに要す
る水酸化カリウムのｍｇ数である。

【０００８】本発明におけるケイ素含有重合体ラテック
スは、加水分解性シラン化合物を使用した乳化重合によ
り得られたものである。その製造方法の例としては、乳
化重合においてカルボキシル基含有エチレン性不飽和単
量体、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体およ
びその他のエチレン性不飽和単量体からなる単量体成分
［Ａ］を重合した後に加水分解性シラン化合物およびエ
チレン性不飽和単量体からなる単量体成分［Ｂ］を別の
段階として重合するいわゆる多段重合が行なわれ、単量
体成分［Ｂ］は必要に応じて同一組成あるいは異なった
組成の二つ以上の段階に分けて重合することができる。
単量体成分［Ｂ］の重合を二つ以上の段階に分けて実施
する場合にはそれらの前あるいは間に単量体成分［Ａ］
の重合体相が存在するような設計にすることが好まし
い。単量体成分［Ａ］の後に単量体成分［Ｂ］を重合さ
せることにより、良好な重合安定性と塗膜とした場合の
良好な耐水性が得られる。

【０００９】この乳化重合においては、いずれの重合段
階においても乳化重合の水素イオン濃度（ｐＨ）は４．
０以下であり、好ましくは３．０以下である。すなわち
本発明においては、乳化重合系において加水分解性シラ
ン化合物の縮合反応と不飽和単量体のラジカル重合を同
時にあるいは加水分解性シラン化合物の縮合反応を先行
させた跡に不飽和単量体のラジカル重合を進行させる乳
化重合方が用いられる。具体的な単量体［Ｂ］の乳化重
合方法としては、以下に述べる方法に限定されるわけで
はないが、例えば、前重合段階の終了後、加水分解性
シラン化合物を添加しその縮合反応が終了してからエチ
レン性不飽和単量体を反応系へ導入あるいは逐次導入す
る方法。

【００１０】前重合段階の終了後、加水分解性シラン
化合物を添加しその縮合反応の進行中にエチレン性不飽
和単量体を反応系へ導入あるいは逐次導入する方法。加水分解性シラン化合物とエチレン性不飽和単量体を
反応系へ同時に導入あるいは逐次導入する方法。などがあり、必要に応じて各方法を組み合わせて実施す
ることも可能である。

【００１１】単量体成分［Ａ］の重合体と単量体成分
［Ｂ］の重合体の比は、重量において両重合体の合計を
１００％とすると、好ましくは［Ａ］の重合体が５％〜
７０％［Ｂ］の重合体が３０％〜９５％であり、さらに
好ましくは［Ａ］の重合体が１０％〜５０％［Ｂ］の重
合体が５０％〜９０％である。各重合段階の単量体組成
としては、単量体成分［Ａ］はカルボキシル基含有エチ
レン性不飽和単量体２〜２０％、ヒドロキシル基含有エ
チレン性不飽和単量体３〜３０％およびその他のエチレ
ン性不飽和単量体５０〜９５％（ただし重量にて単量体
の合計を１００％とする）からなることが好ましく、さ
らに好ましくはカルボキシル基含有エチレン性不飽和単
量体３〜１５％、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和
単量体５〜２５％およびその他のエチレン性不飽和単量
体６０〜９２％からなる。

【００１２】カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量
体としてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フ
マール酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、
およびイタコン酸、マレイン酸の半エステルなどが使用
でき、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体とし
てはヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレートおよびヒドロキシシクロヘキシル
（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルビニルエ
ーテル、および上記ヒドロキシル基含有単量体とコハク
酸無水物等の環状酸無水物とのハーフエステルなどが使
用できる。

【００１３】またその他のエチレン性不飽和単量体とし
てはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリ
レート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの
（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族単量体、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、パーサチック酸ビニルなど
のビニルエステル類、エチルビニルエーテル、ブチルビ
ニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのビ
ニルエーテル類、（メタ）アクリロニトリルなどのシア
ン化ビニル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビ
ニリデン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオ
ロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンなどのハロゲン
化ビニル類、スチレンスルホン酸塩やアリルスルホコハ
ク酸塩などのスルホン酸基または硫酸エステル基を有す
るエチレン性不飽和単量体およびブタジエンなどがあ
り、さらに種々の官能性単量体例えば（メタ）アクリル
アミド、ビニルピロリドン、アクロレイン、ジアセトン
メタアクリルアミド、メチルビニルケトン、メタクリル
酸アシッドホスホオキシエチル、メタクリル酸３−クロ
ロ−２−アシッドホスホオキシエチル、（ポリ）オキシ
エチレンモノ（メタ）アクリレート、ジアセトンメタア
クリレートなどが使用できる。また必要に応じてドデシ
ルメルカプタンなどの連鎖移動剤も使用できる。なお以
上に例記した各種の単量体は一種または二種以上を併用
して使用することができる。

【００１４】単量体成分［Ｂ］は加水分解性シラン化合
物５〜４０％およびエチレン性不飽和単量体６０〜９５
％（ただし重量にて単量体の合計を１００％とする）か
らなることが好ましく、さらに好ましくは加水分解性シ
ラン化合物５〜３０％およびエチレン性不飽和単量体７
０〜９５％からなる。ここで使用される加水分解性シラ
ン化合物とはオルガノアルコキシシラン類であり、具体
例としてはメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメト
キシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニル
ジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジ
フェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシ
ラン、メチルフェニルジメトキシシランなどのアルコキ
シシラン類、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルエトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシ
シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメトキシ
メチルシランなどのエチレン性不飽和単量体と共重合可
能なアルコキシシラン類が一種または二種以上好ましく
使用されるが、エチレン性不飽和単量体と共重合可能な
アルコキシシラン類とその他のアルコキシシラン類との
併用は特に好ましい。また上記アルコキシシラン類の一
部を、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
などの官能記を有するシラン化合物、およびテトラメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、およびメチルクロ
ロシラン、メシルジクロロシラン、ジメチルジクロロシ
ラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシ
ラン、ジフェニルクロロシラン、ビニルクロロシラン、
γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、
γ−（メタ）アクリロキシプロピルジクロロメチルシラ
ンなどのクロロシラン類、およびオクタメチルシクロテ
トラシロキサン、オクタフェニルシクロシロキサン、ヘ
キサメチルシクロトリシロキサン、デカメチルシクロペ
ンタシロキサン、テトラメチルテトラビニルテトラシロ
キサンなどの環状あるいは線状のシロキサン化合物で置
き換えて使用することもできる。

【００１５】エチレン性不飽和単量体としては、単量体
成分［Ａ］で使用できるものとして記載したカルボキシ
ル基含有エチレン性不飽和単量体、ヒドロキシル基含有
エチレン性不飽和単量体およびその他のエチレン性不飽
和単量体に加えて、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ
−ブトキシメチルアクリルアミド、（ポリ）プロピレン
グリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）
アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ビニルシク
ロヘキセンオキシドなどの官能基を有する単量体やジビ
ニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート、（ポリ）
オキシエチレンジ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパントリ（メタ）アクリレートなどの架橋性単量
体を必要に応じて一種または二種以上併用して使用する
ことができる。また必要に応じてドデシルメルカプタン
などの連鎖移動剤も使用できる。

【００１６】このケイ素含有重合体ラテックスの製造
は、一般に実施される乳化重合によって実施することが
できる。ラジカル重合開始剤としては熱または還元性物
質などによりラジカル分解してエチレン性不飽和単量体
の付加重合を起こさせるもので、水溶性または油溶性の
過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物などが使用され
る。具体例としては過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウ
ム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−ア
ゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、
２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
などがあるが、加水分解性シラン化合物の加水分解反応
および縮合反応を促進させるための触媒としても効果の
ある過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモ
ニウムが好ましい。その量としてはエチレン性不飽和単
量体に対して通常重量にて０．１％〜１％配合される。
なお重合速度の促進または低温での重合を望む場合に
は、例えば重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコル
ビン酸塩、ロンガリットなどの還元剤をラジカル重合開
始剤と組み合わせて使用することができる。

【００１７】界面活性剤としては反応性界面活性剤であ
るスルホン酸基または硫酸エステル基を有するエチレン
性不飽和単量体以外にも通常の脂肪酸石鹸、アルキルス
ルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエ
チレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルア
リール硫酸塩などのアニオン性界面活性剤およびポリオ
キシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエ
チレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキ
シプロピレンブロックコポリマーなどのノニオン性界面
活性剤および反応性ノニオン型界面活性剤といわれるエ
チレン性不飽和単量体と共重合可能なノニオン型界面活
性剤を一種あるいは二種以上を組み合わせて使用するこ
とができるが、塗膜とした場合の耐水性を考慮する場合
には反応性界面活性剤を主として使用することが好まし
い。

【００１８】エチレン性不飽和単量体を反応系へ導入す
る方法としては各単量体または各単量体の混合物を直接
反応系に導入することもできるし、水性媒体および界面
活性剤などと混合しホモジナイザーなどにより予備乳化
したものを導入することもできる。本発明のケイ素含有
重合体ラテックスは、好ましくは０．０５μ〜０．５μ
の平均粒子径を有し、重合体ラテックス中のカルボキシ
ル基を中和しなくても良好な分散安定性を有するが、長
期にわたる分散安定性を保つためには例えばアンモニ
ア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムあるいはアミン
類を用いてｐＨを５〜１０の範囲に調整することが好ま
しい。

【００１９】本発明において使用されるカルボキシル基
および／あるいはヒドロキシル基との反応性を有する架
橋剤としては、メラミン樹脂やブロックイソシアネート
化合物、ポリエポキサイド、複数のオキサゾリン基を有
する化合物、複数のアジリジン基を有する化合物などを
一種または二種以上併用して使用することができ、その
使用量は重量において基体樹脂を１００部とすると好ま
しくは２部〜５０部であり、さらに好ましくは５部〜３
５部である。これらの架橋剤は通常、塗料組成物の調製
時にその一成分として配合されるが、重合体ラテックス
の製造時に各種エチレン性不飽和単量体に一部または全
部を加えておくこともできる。

【００２０】本発明において使用される水溶性樹脂とし
ては、通常の方法により製造あるいは一般に入手するこ
とができるカルボキシル基および／あるいはヒドロキシ
ル基を有する水溶性のアクリル樹脂、ポリエステル樹
脂、アルキド樹脂などがあげられ、塗膜とした場合の光
沢、鮮映性および平滑性をさらに向上させる場合に使用
される。その使用量は重量にて前記重合体ラテックスと
の合計を１００％とすると２〜５０％であり、好ましく
は５％〜５０％である。水溶性樹脂の使用量が２％未満
であると塗膜とした場合の光沢、鮮映性および平滑性の
さらなる向上が不十分であり、５０％を越えると塗料の
流動性が低下する。水溶性樹脂の中ではアクリル樹脂が
好ましく使用され、耐候性や耐汚染性をさらに向上させ
るためケイ素含有エチレン性不飽和単量体を共重合させ
ることもできる。また水溶性アクリル樹脂としては、溶
液重合によって製造され水溶性化されたものを使用する
こともできるし、乳化重合によって製造され水溶性化さ
れたものを使用することもできる。

【００２１】本発明の塗料組成物には通常水系塗料に添
加、配合される成分、例えば増粘剤、消泡剤、成膜助
剤、顔料、分散剤、湿潤剤、染料、防腐剤などを配合す
ることは任意である。

【００２２】

【実施例】次に実施例と比較例により本発明を具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。なお例中の「部」および「％」は記述のない
限り重量基準である。塗膜の作製および評価は下記の方
法により行ない、各実施例および比較例で作成した塗膜
の評価結果は表１にまとめた。（塗液配合）樹脂混合物（不揮発分４５％）１００部テキサノール（注１）２．２５部顔料分散液（不揮発分７１％）５０部増粘剤（不揮発分１０％、注２）３．３部（注１）２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジ
オールモノイソブチレート（注２）旭電化工業（株）製ＵＨ−４３８（顔料分散液配合）水１０．８１部分散剤（注３）１．０６部２５％アンモニア水０．０６部プロピレングリコール２．４３部消泡剤（注４）０．１５部酸化チタン（注５）３５．４９部（注３）花王（株）製ポイズ５３０（注４）サンノプコ（株）製ＳＮ−Ｄｅｆｏａｍｅｒ３
８２（注５）石原産業（株）製タイペークＲ−９３０（塗膜作成条件）各種基材上に１０１μアプリケーター
で塗工し、８０℃で１０分間予備乾燥した後、架橋剤と
してメラミン樹脂を用いた系は１３０℃、ブロックイソ
シアネート化合物を用いた系は１５０℃で３０分間焼き
付けた。（光沢値）厚さ２ｍｍのガラス板上に塗膜を作成し、ス
ガ試験機（株）製デジタル変角光沢計を用いて、６０゜
−６０゜の値を測定した。（耐候性）厚さ１ｍｍのアルミ板上に塗膜を作成し、ス
ガ試験機（株）製デューパネル光コントロールウェザー
メーターで９４０時間（照射４ｈｒ／６０℃、湿潤４ｈ
ｒ／４０℃の繰り返し）処理した後の光沢値を測定し、
初期値で割った値を光沢保持率とした。（硬度）厚さ２ｍｍのガラス板上に塗膜を作成し、２０
℃の恒温室において振子式硬度計（ＢＹＫＣｈｅｍｉ
ｅ製Ｐｅｎｄｕｌｕｍｈａｒｄｎｅｓｓｔｅｓｔｅ
ｒ）でケーニッヒ硬度を測定した。（耐屈曲性）厚さ０．１ｍｍのブリキ板上に塗膜を作成
し、２０℃の恒温室において２φ／１８０゜折り曲げ試
験を行なって異状の有無を目視で評価した。○：割れ、
剥離などにおいて全く異常なし、×：異状あり。

【００２３】

【実施例１】撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計
を取り付けた反応容器に水２００部を投入し、内温を８
０℃に調整しつつ、メタクリル酸７．５部、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート１５部、メチルメタクリレー
ト８２．５部、ブチルアクリレート４５部、ラテムル
（商標）Ｓ−１８０Ａ（エチレン性不飽和単量体と共重
合可能な二重結合を分子中に有するスルホコハク酸ジエ
ステルアンモニウム塩：花王（株）製）２０％水溶液３
０部、水１５０部、過硫酸アンモニウム０．７５部の混
合液を１時間半かけて流入した。内温を８０℃に調整し
つつ１時間保った後、内温を８０℃に調整しつつメタク
リル酸３部、メチルメタクリレート１８１部、ブチルア
クリレート１６６部、ラテムルＳ−１８０Ａ２０％水溶
液２０部、水２５０部、過硫酸アンモニウム１．０部の
混合液とγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン２．５部、ジメチルジメトキシシラン２５部、メチル
トリメトキシシラン２５部からなる混合液とを反応容器
中へ別々の滴下槽より３時間かけて流入させた。流入終
了後内温を８５℃に調整しつつ６時間保ち、その後室温
まで冷却した。

【００２４】冷却後３２５メッシュのフィルターで濾過
し、各種性状を測定したところ不揮発分は４４．１％、
ｐＨは２．２、平均粒子径は０．１０μであった（本ラ
テックスはケイ素含有量約２重量％、酸価約１２、水酸
基価約１１である）。これを２５％アンモニア水でｐＨ
を８．５に調整した。ここで得られたラテックスの不揮
発分１００部に対しメラミン樹脂（三井サイアナミッド
（株）製サイメル３７０）を不揮発分で２５部混和して
不揮発分を４５％に調整したものを前記の塗液配合にお
ける樹脂混合物として塗液を作成し、前記の条件に従っ
て塗膜を作成した。

【００２５】

【実施例２】実施例１で得られたラテックスの不揮発分
８０部に対し酸価３１、水酸基価６９、数平均分子量４
５００、計算Ｔｇ５０℃、ｐＨ８．５の水溶性アクリル
樹脂を不揮発分で２０部、実施例１で用いたメラミン樹
脂を不揮発分で２５部混和して不揮発分を４５％に調整
したものを前記の塗液配合における樹脂混合物として塗
液を作成し、前記の条件に従って塗膜を作成した。

【００２６】

【実施例３】実施例２で用いたメラミン樹脂の替わりに
ブロックイソシアネート化合物（旭化成工業（株）製Ｔ
ＰＡ−Ｂ８０Ｅの水分散体）を用いた以外は実施例２と
同様の条件で塗液を作成し、前記の条件に従って塗膜を
作成した。

【００２７】

【比較例１】本例は１段重合である。撹拌機、還流冷却
器、滴下槽および温度計を取り付けた反応容器に水２０
０部を投入し、内温を８０℃に調整しつつ、メタクリル
酸１０．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１
５部、メチルメタクリレート２６３．５部、ブチルアク
リレート２１１部、ラテムル（商標）Ｓ−１８０Ａ（エ
チレン性不飽和単量体と共重合可能な二重結合を分子中
に有するスルホコハク酸ジエステルアンモニウム塩：花
王（株）製）２０％水溶液５０部、水４００部、過硫酸
アンモニウム１．７５部の混合液γ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン２．５部、ジメチルジメトキ
シシラン２５部、メチルトリメトキシシラン２５部から
なる混合液とを反応容器中へ別々の滴下槽より４時間半
かけて流入させた。流入終了後内温を８５℃に調整しつ
つ６時間保ち、その後室温まで冷却した。

【００２８】冷却後３２５メッシュのフィルターで濾過
し、各種性状を測定したところ不揮発分は４４．０％、
ｐＨは２．２、平均粒子径は０．１２μであった（本ラ
テックスはケイ素含有量約２重量％、酸価約１２、水酸
基価約１１である）。これを２５％アンモニア水でｐＨ
を８．５に調整した。ここで得られたラテックスを用い
た以外は実施例２と同様の条件で塗液を作成し、前記の
条件に従って塗膜を作成した。

【００２９】

【比較例２】本例は１段重合である。撹拌機、還流冷却
器、滴下槽および温度計を取り付けた反応容器に水２０
０部を投入し、内温を８０℃に調整しつつ、メタクリル
酸１０．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１
５部、メチルメタクリレート３２３．５部、ブチルアク
リレート１５１部、ラテムル（商標）Ｓ−１８０Ａ（エ
チレン性不飽和単量体と共重合可能な二重結合を分子中
に有するスルホコハク酸ジエステルアンモニウム塩：花
王（株）製）２０％水溶液５０部、水４００部、過硫酸
アンモニウム１．７５部の混合液γ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン２．５部、ジメチルジメトキ
シシラン２５部、メチルトリメトキシシラン２５部から
なる混合液とを反応容器中へ別々の滴下槽より４時間半
かけて流入させた。流入終了後内温を８５℃に調整しつ
つ６時間保ち、その後室温まで冷却した。冷却後３２５
メッシュのフィルターで濾過し、各種性状を測定したと
ころ不揮発分は４４．２％、ｐＨは２．２、平均粒子径
は０．１１μであった（本ラテックスはケイ素含有量約
２重量％、酸価約１２、水酸基価約１１である）。これ
を２５％アンモニア水でｐＨを８．５に調整した。ここ
で得られたラテックスを用いた以外は実施例２と同様の
条件で塗液を作成し、前記の条件に従って塗膜を作成し
た。

【００３０】

【比較例３】本例はケイ素不含有である。撹拌機、還流
冷却器、滴下槽および温度計を取り付けた反応容器に水
２００部を投入し、内温を８０℃に調整しつつ、メタク
リル酸７．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
１５部、メチルメタクリレート８２．５部、ブチルアク
リレート４５部、ラテムル（商標）Ｓ−１８０Ａ（エチ
レン性不飽和単量体と共重合可能な二重結合を分子中に
有するスルホコハク酸ジエステルアンモニウム塩：花王
（株）製）２０％水溶液３０部、水１５０部、過硫酸ア
ンモニウム０．７５部の混合液を１時間半かけて流入し
た。内温を８０℃に調整しつつ１時間保った後、内温を
８０℃に調整しつつメタクリル酸３部、メチルメタクリ
レート１８１部、ブチルアクリレート１６６部、ラテム
ルＳ−１８０Ａ２０％水溶液２０部、水２５０部、過硫
酸アンモニウム１．０部の混合液を３時間かけて流入さ
せた。

【００３１】流入終了後内温を８５℃に調整しつつ６時
間保ち、その後室温まで冷却した。冷却後３２５メッシ
ュのフィルターで濾過し、各種性状を測定したところ不
揮発分は４４．０％、ｐＨは２．０、平均粒子径は０．
１０μであった（本ラテックスは酸価約１３、水酸基価
約１３である）。これを２５％アンモニア水でｐＨを
８．５に調整した。ここで得られたラテックスを用いた
以外は実施例２と同様の条件で塗液を作成し、前記の条
件に従って塗膜を作成した。

【００３２】

【比較例４】本例は水酸基価が小さい。撹拌機、還流冷
却器、滴下槽および温度計を取り付けた反応容器に水２
００部を投入し、内温を８０℃に調整しつつ、メタクリ
ル酸７．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
２．０部、メチルメタクリレート９５．５部、ブチルア
クリレート４５部、ラテムル（商標）Ｓ−１８０Ａ（エ
チレン性不飽和単量体と共重合可能な二重結合を分子中
に有するスルホコハク酸ジエステルアンモニウム塩：花
王（株）製）２０％水溶液３０部、水１５０部、過硫酸
アンモニウム０．７５部の混合液を１時間半かけて流入
した。内温を８０℃に調整しつつ１時間保った後、内温
を８０℃に調整しつつメタクリル酸３部、メチルメタク
リレート１８１部、ブチルアクリレート１６６部、ラテ
ムルＳ−１８０Ａ２０％水溶液２０部、水２５０部、過
硫酸アンモニウム１．０部の混合液とγ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン２．５部、ジメチルジメ
トキシシラン２５部、メチルトリメトキシシラン２５部
からなる混合液とを反応容器中へ別々の滴下槽より３時
間かけて流入させた。

【００３３】流入終了後内温を８５℃に調整しつつ６時
間保ち、その後室温まで冷却した。冷却後３２５メッシ
ュのフィルターで濾過し、各種性状を測定したところ不
揮発分は４４．０％、ｐＨは２．２、平均粒子径は０．
１５μであった（本ラテックスはケイ素含有量約２重量
％、酸価約１２、水酸基価約１．５である）。これを２
５％アンモニア水でｐＨを８．５に調整した。ここで得
られたラテックスを用いた以外は実施例２と同様の条件
で塗液を作成し、前記の条件に従って塗膜を作成した。

【００３４】

【比較例５】本例は水酸基価が大きい。撹拌機、還流冷
却器、滴下槽および温度計を取り付けた反応容器に水２
００部を投入し、内温を８０℃に調整しつつ、メタクリ
ル酸７．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５
０部、メチルメタクリレート４７．５部、ブチルアクリ
レート４５部、ラテムル（商標）Ｓ−１８０Ａ（エチレ
ン性不飽和単量体と共重合可能な二重結合を分子中に有
するスルホコハク酸ジエステルアンモニウム塩：花王
（株）製）２０％水溶液３０部、水１５０部、過硫酸ア
ンモニウム０．７５部の混合液を１時間半かけて流入し
た。内温を８０℃に調整しつつ１時間保った後、内温を
８０℃に調整しつつメタクリル酸３部、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート６０部、メチルメタクリレート１
５１部、ブチルアクリレート１３６部、ラテムルＳ−１
８０Ａ２０％水溶液２０部、水２５０部、過硫酸アンモ
ニウム１．０部の混合液とγ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン２．５部、ジメチルジメトキシシラ
ン２５部、メチルトリメトキシシラン２５部からなる混
合液とを反応容器中へ別々の滴下槽より３時間かけて流
入させた。

【００３５】流入終了後内温を８５℃に調整しつつ６時
間保ち、その後室温まで冷却した。冷却後３２５メッシ
ュのフィルターで濾過し、各種性状を測定したところ不
揮発分は４３．８％、ｐＨは２．１、平均粒子径は０．
１２μであった（本ラテックスはケイ素含有量約２重量
％、酸価約１２、水酸基価約８４である）。これを２５
％アンモニア水でｐＨを８．５に調整した。ここで得ら
れたラテックスを用いた以外は実施例２と同様の条件で
塗液を作成し、前記の条件に従って塗膜を作成した。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【発明の効果】本発明によるケイ素含有重合体ラテック
スは、これまでの重合体ラテックスでは提供することが
できなかった光沢、鮮映性、耐候性、耐汚染性、耐水
性、耐溶剤性、硬度、耐屈曲性、密着性、耐衝撃性など
に優れた架橋塗膜を形成する塗料組成物を提供すること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山内豊昭神奈川県川崎市川崎区夜行１丁目３番１号旭化成工業株式会社内 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 143/04

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（イ）成分：ケイ素含有量１〜１０重量
％、酸価５〜５０、水酸基価８〜８０の重合体ラテック
スであって、該ラテックスがｐＨ４以下の条件下で少な
くとも加水分解性シラン化合物を乳化重合することによ
り得られるものである重合体ラテックスと、（ロ）成
分：カルボキシル基および／あるいは水酸基との反応性
を有する架橋剤、を含有する塗料組成物であって、
（イ）成分のラテックスが、カルボキシル基含有エチレ
ン性不飽和単量体、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽
和単量体およびその他のエチレン性不飽和単量体からな
る単量体成分［Ａ］を、ｐＨ４以下の条件下で乳化重合
した後に、加水分解性シラン化合物およびエチレン性不
飽和単量体からなる単量体成分［Ｂ］を、多段重合にお
ける別の段階としてｐＨ４以下の条件下で乳化重合する
ことによって得られるものである塗料組成物。
【請求項２】該ラテックスの多段重合が、該単量体成
分［Ａ］を最終段階を除く重合段階で重合する重合段
階、及び、一または二以上の単量体成分［Ｂ］をそれぞ
れ重合する二以上の重合段階を含み、かつ該単量体成分
［Ｂ］の重合段階のうち少なくともその一が該単量体成
分［Ａ］の重合段階の後に配置された多段重合である請
求項１記載の塗料組成物。
【請求項３】該（イ）成分に、２〜５０％の水溶性樹
脂（重量にて該ラテックスと該水溶性樹脂の合計を１０
０％とする。）を加えた請求項１又は２記載の塗料組成
物。