JPS63186703A - 非造膜性重合体エマルジヨンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規にして有用なる非造膜性重合体エマルジョ
ンの製造方法に関し、特に適当なバインダーと共に造膜
した際、優れた白色度を与え、かつそれ自体、室温で非
造膜性のエマルジョン重合体（非造膜性重合体微粒子）
である非造膜性重合体エマルジョンの製造方法に関する
ものである。

［従来の技術およびその問題点］ 従来、上述のような非造膜性重合体微粒子を調製する方
法としては、特公昭４６−６５２４＠公報に開示されて
いるごとき、非造膜性重合体微粒子としてモノビニリデ
ン芳香族類８０ｗｔ％以上、その他の単量体２０ｗｔ％
以下を乳化重合し粒子径０．３〜０．８＃Ｉのエマルジ
ョンを得る方法、おるいは本発明者らが先に特開昭８１
−６２５１０号公報で開示した重合性ビニル単量体およ
び必要に応じて多官能性架橋性単量体を乳化重合して得
られるエマルジョンの存在下に、前記重合体より溶解度
パラメーターの差が０．１以上である単量体混合物を乳
化重合して内部に小孔を有するエマルジョン粒子を得る
といった方法が知られている。

かかる従来技術により得られるエマルジョンはいずれも
白色度が満足でなかった。たとえば、特公昭４６−６５
２４号公報に従って得られたものよりも特開昭６１−６
２５１０号公報に従って得られた非造膜性重合体微粒子
の方が白色度が優れているものの、該白色度を利用して
従来の白色顔料である酸化チタンの代替までには至って
いないのが現状である。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは以上の点に鑑みて、従来技術によって得ら
れる非造膜性重合体微粒子よりも優れた白色度を有する
該微粒子を得るべく鋭意検討した結果、以下に示すよう
に、特定の単量体混合物を造膜助剤および／′または可
塑剤の存在下で、エマルジョン重合させると、エマルジ
ョン粒子の不均質性が高められ、白色度が改善されるこ
とを見いだし本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、非造膜性重合体エマルジョンを製造
するにあたり、造膜助剤および／または可塑剤の存在下
でα、β−エチレン性不飽和基を有する単量体混合物を
エマルジョン重合させることを特徴とする非造膜性重合
体エマルジョンの製造方法である。

本発明における造膜助剤および／または可塑剤（以下、
助剤類と称する）とは、従来水性塗料を調整する際に使
用されているものの大部分を包含し、さらに特定の溶剤
類をも含めたものを指称する。その具体例としてはエチ
レングリコール、メチルセロンルブ、エチルセロソルブ
、ブチルセロソルブのごときエチレングリコール（アル
キルエーテル）類（ここで（ト）内はあっても無くても
良く、以下同様である）、メチルセロソルブアセテート
、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセ
テート、エチレングリコールモノアセテート、エチレン
グリコールジアセテートのごときエチレングリコール（
エーテル）（エステル）類、ジエチレングリコール、メ
チルカルピトールエチルカルピトール、ブチルカルピト
ールのごときジエチレングリコール（アルキルエーテル
）類、メチルカルビノールアセテート、エチルカルピノ
−のごときジエチレングリコール（エーテル）（エステ
ル）類、２−メチル−２，４−ベンタンジオール、２，
２．４−トリメチル−１，３−ベンタンジオールモノイ
ソブチレート、２，２．４−トリメチル＝１、３−ベン
タンジオールジイソブチレートのごとき（アルキル置換
）Ｃ３−８のグリコール（エーテル）（エステル）類、
グリセリンおよびその誘導体のごときグリセリン類、２
−エチルヘキサノール、Ｎ−オクタツールのごときくア
ルキル置換）Ｃ６−１２のモノアルコール類、ベンジル
アルコール、イソプロピルベンジルアルコールのごとき
（アルキル置換）芳香族アルコール類、ジブチルフタレ
ート、ジオクチルフタレートのごとき（アルキル置換）
芳香族ポリカルボン酸のポリエステル類、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン
のごときケトン系溶剤があり、これらのうち少なくとも
１種類を使用すれば良い。

これらのうち特にエチレングリコール（エーテル）（エ
ステル）類、ジエチレングリコール（エーテル）（エス
テル）類、（アルキル置換＞　Ｃ３−８のグリコール（
エーテル）（エステル）類、グリセリン類、ＣＢ−１２
のモノアルコール類、（アルキル置換）芳香族アルコー
ル類、芳香族ポリカルボン酸のポリエステル類、ケトン
系溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１種類である
ことか望ましい。

助剤類の使用量としては、最終的に得られる非造膜性微
粒子重合体固形分に対し、０．１〜１０．０ｗｔ％が好
適である。添加時期としては、本発明方法による非造膜
性重合体微粒子は、エマルジョン重合を経由して得られ
るが、重合に先立って該助剤類を水相中に仕込むか、も
しくは単量体類と共に乳化して、もしくはそのままの状
態で仕込み重合すれば良い。

ざらに、該非造膜性重合体微粒子は内核と外殻を有する
多層構造重合体（以下コアーシェル重合体と称する）で
あることが好ましい。またこの場合、多層構造重合体の
コア部を重合する際に造膜助剤および／または可塑剤を
共存させるか、あるいは多層構造体のシェル部を重合す
る際に造膜助剤および／または可塑剤を共存させるか、
または両者いずれを重合する際にも造膜助剤および／ま
たは可塑剤を共存させることがよい。また、より好まし
くは、内核を合成する際に、水相および／または単量体
中に助剤類を存在させ、および／または得られた内核に
助剤類を添加し、内核を膨潤させてから外殻を重合させ
ることが好ましい。

本発明の方法を行うに際して用いられるα、β−エチレ
ン性不飽和単量体ては、次のようなものが例示できる。

まず、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、もしくはシトラコン酸、無水マ
レイン酸、無水イタコン酸のごとき酸無水基含有単量体
とグリコールとの付加物のような不飽和基含有ヒドロキ
シアルキルエステルモノカルボン シル基含有単量体もしくはジカルボン酸類；無水マレイ
ン酸、無水イタコン酸などの多価カルボン酸無水基含有
不飽和単量体等のα，βーエチレン性不飽和カルボン酸
り、これらの１種もしくは２種以上の混合物として使用
できる。次に、メチル（メタ）アクリレート、エチル（
メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシ
ル（メタ）アクリレートのごときＣ１−８の直鎖。

分岐もしくは環状のアルキル基を有する（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン
、ｐ　−　ｔｅｒｔ−ブチル−スチレン、ｐ−メチルス
チレンのごとき芳香族ビニル化合物があり、同様に単独
もしくは２種以上併用できる。

その他、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（
メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート等のごとき（メタ）アクリル酸のヒド
ロキシアルキルエステル類：マレイン酸、フマル酸のご
とき多価カルボン酸のジ−ヒドロキシアルキルエステル
類のごとき不飽和基含有ポリヒドロキシアルキルエステ
ル類：ヒドロキシエチルビニルエーテルのごときヒドロ
キシアルキルビニルエーテル類等の水酸基含有単量体が
ある。その他、ベンジル（メタ）アクリレートのごとき
（置換）芳香核含有（メタ）アクリル酸エステル煩；マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸のごとき不飽和ジカル
ボン酸と１価アルコールのジエステル類；酢酸ビニル、
安息香酸ビニル、「ベオバ」　（シェル社製のビニルエ
ステル）のごときビニルエステル類；［ビスコート８Ｆ
，８ＦＭ，３Ｆ，３ＦＭＪ（大阪有機化学■製の含フッ
素（メタ）アクリル単量体）、パーフルオロシクロヘキ
シル（メタ）アクリレート、ジ−パーフルオロシクロへ
キシルフマレート、またはＮ−ｉ−プロピルパーフルオ
ロオクタンスルホンアミドエチル（メタ）アクリレート
のごとき（パー）フルオロアルキル基含有のビニルエス
テル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデ
ン、フッ化ビニル、クロロトリフルオロエチレン、エチ
レン、プロピレン等のオレフィン類；（メタ）アクリル
アミド、Ｎ，Ｎ　−ジメチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−アルコキシメチル化（メタ）アクリルアミド、ジア
セトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリ
ルアミド等のごとき、カルボン酸アミド基含有単量体類
：ｐ−スチレンスルホンアミド、Ｎ−メチル−ｐ−スチ
レンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−スチレン
スルホンアミド等のごとき、スルホン酸アミド基含有単
量体類：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レートのごときＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メ
タ）アクリレート類、又は無水マレイン酸のごとき多価
カルボン駿無水基含有単司体類と反応しうる活性水素基
ならびに３扱アミノ基とを併せ有する化合物との付加物
のごとき３級アミノ基含有単量体類；（メタ）アクリロ
ニトリルのごときシアノ基含有単母体類；（メタ）アク
リル酸ヒドロキシアルキルエステルのごときα、β−エ
チレン性不飽和カルボン酸ドロキシアルキルエステル類
とリン酸エステル類との縮合反応によって得られるリン
酸エステル基を有する単量体類；２−アクリルアミド−
２＝メチルプロパンスルホン酸のごときスルホン酸基を
有する単量体もしくはその有機アミン塩などがおる。

また、最終的に得られる非造膜性重合体微粒子の耐久性
や耐溶剤性を向上させるために、以下に示すような架橋
性単量体を必要に応じて使用することが出来る。

架橋性単量体の具体例としては、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ
）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）
アクリレート、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン
、ジアリルフタレート等のごとき、分子中に重合性不飽
和基を２個以上有する単最体；ビニルトリエトキシシラ
ン、Ｔ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオ
キシプロピルトリエトキシシラン、ｒ−（メタ）アクリ
ロイルオキシプロピルメチルジェトキシシランのごとき
加水分解はシリル基含有単量体類がおる。

本発明のエマルジョン重合を実施するに当たり用いられ
る添加剤類としては、次のようなものが用いられる。ま
ず乳化剤としては、アニオン型乳化剤、非イオン型乳化
剤、カチオン型乳化剤、その他の反応性乳化剤、アクリ
ルオリゴマー等の界面活性能を有する物質が挙げられ、
これらのうち、非イオン型およびアニオン型乳化剤が重
合中の凝集物の生成が少ないこと、および安定なエマル
ジョンが得られることから好ましい。非イオン型乳化剤
としては、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエー
テル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキ
シエチレン高級脂肪酸エステル、エチレンオキサイド−
プロピレンオキサイドブロック共重合体等のものが代表
的であり、アニオン型乳化剤としては、アルキルベンゼ
ンスルホン酸アルカリ金属塩、アルキルサルフェートア
ルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノール
サルフェートアルカリ金属塩等がある。更に上述のアニ
オン型乳化剤の代わりに、もしくは併用でポリカルボン
酸もしくはスルホン酸塩よりなる水溶性オリゴマーの利
用もできる。

更にポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロー
ス等の水溶性高分子物質を保護コロイドとして用いるこ
とができる。これらのものを使用した際には得られるエ
マルジョンの粒子径が大きくなり、白色度が良好となる
が、半面バインダーと共に形成される塗膜の耐水性、耐
候性が低下するので、総単量体伍に対して５ｗｔ％以下
、好ましくは２ｗｔ％以下の使用量にすべきである。

以上の乳化剤等の使用量は総単量体温に対して０．１〜
１０ｗｔ％程度である。

次に重合開始剤としては乳化重合に一般的に使用されて
いるものであれば特に限定されないが、具体例としては
過酸化水素のごとき水溶性無機過酸化物類；過硫酸アン
モニウム、過硫酸カリウムのごとき過硫酸塩類；クメン
ハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドの
ごとき有機過酸化物類；アゾビスイソブチロニトリル、
アゾビスシアノ吉草酸のごときアゾ系開始剤類などがお
り、これらは１種もしくは併用して用いられる。

使用量としては総単量体量に対して０．１〜２ｗｔ％が
好ましい。なお、これらの重合開始剤と全屈イオンおよ
び還元剤との併用による、いわゆるレドックス重合法と
して公知の方法によっても良いことは勿論である。

本発明の製造方法によれば、非造膜性微粒子重合体は、
水、好ましくはイオン交換水と乳化剤および必要に応じ
て助剤類の存在下、前記の単皐体混合物および必要に応
じて助剤類をそのままもしくは乳化した状態で、一括も
しくは分割あるいは連続的に反応容器中に滴下し、前記
重合開始剤の存在下、好ましくはＯ〜１００’Ｃ１より
好ましくは３０〜９０’Ｃの温度で重合させれば良い。

総単量体温と水との比率は最終固形分量が５〜６５ｗｔ
％、好ましくは１５〜６０ｗｔ％の範囲になるように設
定するのがよい。得られる非造膜性重合体微粒子は、構
成される単量体混合物から得られるガラス転移点が５０
’Ｃ以上であることが好ましい。

また、好ましい実施態様としてコアーシェル重合法を採
用する場合には、まず水、好ましくはイオン交換水と乳
化剤および必要に応じて助剤類の存在下、前記の単量体
混合物および必要に応じて助剤類をそのままもしくは乳
化した状態で、一括もしくは分割あるいは連続的に反応
容器中に滴下して、前述したような手法により内核とな
るべきコアエマルジョン（Ａ）を製造する。次いで（Ａ
）の固形分として０．１〜５０．０ｗｔ％存在下に、外
殻（シェル（Ｂ））となるべき成分を固形分として５０
．０〜９９．９ｗｔ％重合すれば良い。その（Ｂ）を重
合する際にも、必要に応じて助剤類の存在下、単量体混
合物および必要に応じて助剤類をそのままもしくは乳化
した状態で添加し、重合しても良い。より好ましくは、
前述したように（Ａ）成分を調製する際に、助剤類の存
在下、前記の単量体混合物および必要に応じて助剤類を
そのままもしくは乳化した状態で添加し、助剤類を導入
することが、優れた白色度を得る上で望ましい。

また、コアーシェル重合法を経由した場合に、使用すべ
き単量体組成としての好ましい範囲としては、コア部分
としては、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸を５〜
１２ｗｔ％（（Ａ）成分の単量体成分の総量基準）含有
することが望ましく、より好ましくは前記酸成分に加え
てほかに何等の親水性単量体類を含有しないことである
。その理由としては、前記酸成分に加え更に親水性単量
体を使用した場合には、耐水性に劣ることが懸念される
し、また、親水性単量体をコア部分に用いた場合には、
コアーシェル重合を行う際に親水性セグメント部分が外
に出ようとし効率よくコアーシェル重合が行えなくなる
ためである。その親水性単量体類とは、次のものを指す
。即ち、前記したごとき水酸基含有単母体類、カルボン
酸アミド基含有単量体類、スルホン酸アミド基含有単量
体類、３扱アミノ基含有単但体類、シアノ基含有単量体
類、リン酸エステル基を有する単量体類、スルホン酸基
を有する単量体が挙げられる。かくして得られるコア部
の粒子径の好ましい範囲としては０．０３〜０．５柳で
ある。

また、（Ｆ３）成分の組成として芳香族ビニル化合物を
５０〜１００ｗｔ％（（Ｂ）成分の単量体成分の総量基
準）含有すること、さらに好ましくは、シェル部を構成
する単量体混合物より得られる共重合体のガラス転移点
が５０’Ｃ以上であり、室温で非造膜性であることが望
ましい。

該コアーシェル重合法によることの長所としては、本発
明の本質である、助剤類をもちいて高められたエマルジ
ョン粒子の不均質性が該重合法を採用することによりさ
らに一層高められ得ること、およびコア部分に該助剤類
を導入すれば、そのコア部分の助剤類による膨潤によっ
て、多孔質構造が生成し、優れた性能を有する非造膜性
微粒子重合体が得られるという点があげられる。

かかる方法による製造上の留意点としては、（Ａ）成分
のエマルジョン粒子表面上に（Ｂ）成分を堆積重合させ
非造膜性重合体微粒子エマルジョンを製造するのである
が、（８）成分の重合においては、（Ｂ）成分単独の粒
子が重量基準で大量に生成する事は本発明の趣旨に反す
るので、乳化剤類の追加の使用は極力避けるべきであり
、もし必要ならば、（８）成分使用量の５ｗｔ％以下、
好ましくは２ｗｔ％以下にすべきである。使用量が５ｗ
ｔ％を越える場合には、（Ｂ）成分単独組成のエマルジ
ョン粒子が多量に副生じ、例えば粒子径分布を測定する
と２つのピークを有するエマルジョンが生成する。さら
に好ましくは、目的物の耐久性や耐溶剤性の向上のため
に、重合性不飽和結合を２個以上有する単量体および／
または加水分解性シリル基含有単量体のごとき架橋性単
量体を（Ｂ）成分に導入する方が望ましく、その使用量
としては０〜３０ｗｔ％の範囲内である。乳化剤、重合
開始剤等の種類については、先に述べたので省略する。

最終固形分濃度としては、２０〜６５ｗｔ％、好ましく
は２５〜６０ｗｔ％の範囲になるようにすべきであり、
最終的に得られるエマルジョン粒子の粒子径としては０
．１〜１．５柳の範囲である。

本発明により得られた非造膜性重合体微粒子エマルジョ
ンは公知慣用の乾燥方法により粉末化することができる
。例えば、１００〜２５０℃の温度による噴霧乾燥、５
０〜７０℃の温度によるトレイ乾燥、又は流動床乾燥等
で行うことができる。得られた非造膜性樹脂粉末の粒子
径は、一般に１次粒子（エマルジョン時の粒子径の微粒
子）の凝集体く２次粒子）であるが、必要に応じて分散
剤、例えば乳化剤、保護コロイド等を加えて水に再分散
ができる。

本発明の製造方法によって得られた、非造膜性微粒子重
合体は、主に水性バインダー類と配合して用いられるが
、その際に用いられるバインダー類の具体例としては、
リジン、フラット、グロス、弾性、および金属用等の一
般的な水性塗料用組成物のバインダーであれば特に支障
なく使用でき、具体例としてはビニル系樹脂エマルジョ
ン、ビニル系水溶性樹脂、ビニル系樹脂水系ディスパー
ジョン等がもちいられる。かかる樹脂類は前述したよう
なビニル系単値体を公知慣用の製造方法に従って製造し
たものでおればよい。更に、以下に示したような各種添
加剤類もまた使用できる。重質炭酸カルシウム、軽質炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、沈降性５Ａ酸バリウ
ム、マイカ、酸化チタンをはじめとして、寒水粉、ご粉
、カオリン、クレー、焼成りレー、タルク、ケイ砂、ケ
イ石灰、超微粒子状シリカ、ホワイトカーボン、アスベ
スト、パルプ粉、ドロマイト粉末、亜鉛華、カーボンブ
ラック等の無機顔料もしくは充填剤；フタロシアニン系
、アゾ系、キナクリドン系等の有機顔料もしくはその分
散顔料のごとぎ顔料類がある。

その他、チッソサイザーＣ３−１２（チッソ（（３）製
品）、ブチルカルピトールアセテート、プチルヒロソル
ブ、カルピトール、ヘキシレングリコール、セロソルブ
、ジブチルグリコールフタレート、ジブチルフタレート
、ベンジルアルコール、ジイソフロビルコハク酸エステ
ル、Ｐｙｃａｌ　９４　（ＡｔｌａｓＣｈｅｍｉｃａｌ
　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）、Ｄａｌｙａｄ　Ａ　（Ｄｏ
ｗ　ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ、　）等の造膜助剤：更には
フタル酸ジオクチルなどのフタル酸エステル類、コハク
酸イソデシル、アジピン酸ジオクチル等の脂肪族二塩基
酸エステル類、トリクレジルホスフェートなどのリン酸
エステル類、ジエチレングリコールベンゾエートなどの
グリコールエステル類、エポキシ化大豆油などのエポキ
シ系可塑剤類、および塩素化パラフィン類などの各種可
塑剤類：アニオン系、ノニオン系の各種界面活性剤類；
ピロリン酸、トリポリリン酸、ヘキサメタリン酸のよう
なリン酸系誘導体の塩類、ポリカルボン酸の塩類、ナフ
タレンスルホン酸の塩類等の分散剤；ミネラルスピリッ
ト、ターペンオイル等の乾燥調節剤；エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、グリセリン、メタノール等
の凍結ないしは融解安定性付与剤：シリコン系もしくは
アクリル系オリゴマーなとの消泡剤；その他防腐剤など
が挙げられるが、これらの配合口は使用条件、目的に応
じ決定される。

［発明の効果］ 本発明の方法によれば単量体混合物のエマルジョン重合
を造膜助剤および／または可塑剤の存在下で行うことに
よって粒子の不均質性が高められるので、適当なバイン
ダーと組合わせて造膜した場合、優れた白色度を有する
塗膜を得ることができると共に、酸化チタンの一部代替
として用いても隠ぺい率が損われることがない。また、
非造膜性重合体微粒子の構造および組成を特定のものと
することによって耐水性を高めることができ広い用途に
適用することが可能である。

たとえば、本発明の製造方法によって得られた非造膜性
重合体微粒子は、顔料もしくは充填剤として適当なバイ
ンダーと共に水性塗料、紙、繊維の被覆もしくは表面処
理などのコーティング分野、また粉末は溶剤系塗料の艶
消し剤、流動調整剤などの分野、ざらには成形用樹脂中
の充填剤とじて使用できるが、特にこれらに限定される
ものではない。

次いで、本発明を実施例、比較例、応用例及び、比較応
用例にて具体的に説明するが、以下において部および％
は特に断わりのないかぎりすべて重量基準によるものと
する。

実施例１ 撹はん機、還流冷却器、滴下漏斗、窒素導入管および温
度計を備えた反応容器にイオン交換水６６０部、２，２
．４−トリメチル−１，３−ベンタンジオールモノイソ
ブチレート４０部および乳化剤４部（正正社製のエマル
ゲン９２０を２部とエマール１０を２部）を添加し、よ
く撹はんした。次に反応容器を加熱し、内温を８０℃に
保ちメチルメタクリレートＤＩ）ＩＡ）　１７８部、メ
タクリル酸（ＨＡＡ）　２０部およびエチレングリコー
ルジメタクリレート（ＥＤＭＡ）　２部の混合物および
過硫酸アンモニウム２．５部とイオン交換水１００部の
混合物を１時間で滴下して反応せしめ、更に１時間同温
度に保持した。その後冷却し中間体エマルジョン（Ａ−
１）を得た。得られたエマルジョンは固形分濃度２１．
１％、ｐＨ２，５、平均粒子径０．２１　調（Ｃｏｕｌ
ｔｅｒ　Ｃｏｕｎｔｅｒ　Ｎ−４での測定値）であった
。

実施例２ 撹はん機、還流冷却器、滴下漏斗、窒素導入管および温
度計を備えた反応容器にイオン交換水４６０部、メチル
エチルケトン２０部、２，２．４−トリメチル−１，３
−ベンタンジオールモノイソブチレート２０部および乳
化剤８部（正正社製のエマルゲン９２０を５部とエマー
ル１０を３部）を添加し、よく撹はんした。次に反応容
器を加熱し、内温を８０℃に保ちＨｔ４Ａ　５０部、ｔ
−ブチルメタクリレート（ｔ−［３）ＩＡ）　４５部、
γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
２部の混合物および過硫酸アンモニウム１部とイオン交
換水５０部の混合物を１時間で滴下して反応せしめ、更
に１時間同温度に保持した。その後、内温を８０℃に保
持しながら、聞Ａ　２０部、アクリル１（ＡＡ）　２０
部、ＨＭＡ　２２６部、ｔ−Ｂ）ＩＡ　３５部、ＥＤＨ
へ　２部からなる混合物、および過硫酸アンモニウム２
．５部とイオン交換水５０部の混合物を１時間で滴下し
て反応せしめ、更に同温度に１時間保持した。その俊、
冷却して中間体エマルジョン（Ａ−２）を得た。得られ
たエマルジョンは固形分濃度４０．８％、ｐＨ２，４、
平均粒子径０．２２柳であった。

実施例３ 撹はん機、還流冷却器、滴下漏斗、窒素導入管および温
度計を備えた反応容器にイオン交換水５６０部、ブチル
セロソルブ２０部を仕込み８５℃に昇温した。次いでイ
オン交換水１００部にドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム５部を溶解しＭＨＡ１２０部、へへ１４部、ｎ−
ブチルアクリレート（ｎ−Ｂ）ＩＡ）　６５部、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート１部、ジオクチル
フタレート２０部からなる混合物を加え乳化させる。そ
の乳化物と、過硫酸アンモニウム２部とイオン交換水１
００部との混合物を２時間で前述の反応容器に滴下せし
め重合を行わせる。更に同温度に１時間保持せしめ反応
を完結させる。その後、冷却して中間体エマルジョン（
Ａ−３）を得た。得られたエマルジョンは固形分濃度２
０．５％、Ｉ；）Ｈ２，１、平均粒子径０．２８珈であ
った。

実施例４ 撹はん機、還流冷却器、滴下漏斗、窒素導入管および温
度計を備えた反応容器にイオン交換水２８０．４部、中
間体エマルジョン（Ａ−１）１８９．６部を仕込み８５
℃まで昇温する。次に、イオン交換水９０部にドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム７部を溶解さセ、ＳＴ　
３５２．８部、ＨＡＡ　　３．６部、ＤＶ８　３．６部
からなる混合物（これよりなる共重合体のガラス転移点
（Ｔｇ）は１０５℃である）を加え乳化させる。

その乳化物と、過硫酸アンモニウム３．６部とイオン交
換水８０部との混合物を２時間にわたって前記反応容器
中に滴下せしめ反応を行わせる。更に同温度に１時間保
持した後、冷却し、目的物のエマルジョン（Ａ−４）を
得た。（Ａ−４）は固形分濃度４０．１％、ｐＨ２゜５
、平均粒子径０．５２期であった。

実施例５ 撹はん機、還流冷却器、滴下漏斗、窒素導入管および温
度計を備えた反応容器にイオン交換水３７２部、中間体
エマルジョン（Ａ−２）　９８．０部を仕込み８５°Ｃ
まで昇温する。次に、イオン交換水９０部にドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム６部を溶解ａせ、ＳＴ　３
１８．６部、Ｈ）ＩＡ　３部部、ＡＡ　１．８部、ＤＶ
８３．６部からなる混合物（これよりなる共重合体のＴ
ｇは１１０℃である）を加え乳化させる。その乳化物と
、過＠酸アンモニウム３．６部とイオン交換水８０部と
の混合物を２時間にわたって前記反応容器中に滴下せし
め反応を行わせる。更に同温度に１時間保持した後、冷
却し、目的物のエマルジョン（Ａ−５）を得た。（Ａ−
５）は固形分濃度旧、１％、ｐｔ１２．２、平均粒子径
０．４９柳であった。

実施例６ 撹はん機、還流冷却器、滴下漏斗、窒素導入管および温
度計を備えた反応容器にイオン交換水１９７．３部、中
間体エマルジョン（Ａ−３）　　２９２．７部を仕込み
８５°Ｃまで昇温する。次に、イオン交換水９０部にド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６．８部を溶解ａ
ｔ、ＳＴ　３３Ｂ、６部、ＤＶ８３．４部からなる混合
物（これよりなる共重合体のＴｇは１０５℃で必る）を
加え乳化させる。その乳化物と、過硫酸アンモニウム３
．６部とイオン交換水８０部との混合物を２時間にわた
って前記反応容器中に滴下せしめ反応を行わせる。更に
同温度に１時間保持した後、冷却し、目的物のエマルジ
ョン（Ａ−６）を得た。

（Ａ−８）は固形分濃度４０．８％、ｐｆ１２．４、平
均粒子径０．５０１Ｊ！ｎであった。

実施例７ 実施例１の単母体組成を、ＨＡＡ　４０部、聞Ａ１３６
部、β−ヒドロキシエチルメタアクリレート１４部、ア
クリルアミド１０部を使用する以外は、実施例１と同様
に合成し中間体エマルジョンを得た。これは固形分濃度
２１．８％、ｐＨ２，５、平均粒子径０．２８μｓであ
る。次いで、実施例４の（Ａ−１）の代わりに同量の固
形分量相当分の前記中間体エマルジョンを使用して同様
に合成し目的物のエマルジョン（八−旬を得た。（Ａ−
７）は固形分濃度４０．６％、ｐＨ２，３、平均粒子径
０．４５柳であった。

比較例１ ２．２．４−トリメチル−１，３−ベンタンジオールモ
ノイソブチレート４０部の代わりにイオン交換水を使用
するほかは、実施例１と同様に合成し助剤類を含有しな
い中間体エマルジョンを得た。これは、固形分濃度２０
．２％、Ｉ）Ｈ２，４、平均粒子径０．１８卯である。

次いで、実施例４の（Ａ−１）の代わりに同じ固形分当
りの前記中間体エマルジョンを使用して同様に合成し比
較用のエマルジョン（Ｂ−１）を得た。（Ｂ−１）は、
固形分濃度４０．３％、ｐＨ２，４、平均粒子径０．４
５１Ｊ！ｎであった。

比較例２ メチルエチルケトン２０部、２，２．４−　トリメチル
−１，３−ベンタンジオールモノイソブチレー８２０部
の代わりにイオン交換水を使用するほかは、実施例２と
同様に合成し助剤類を含有しない中間体エマルジョンを
得た。これは、固形分濃度４０．１％、１）Ｈ２，４、
平均粒子径０．１３１ＪＩｎである。次いで、実施例５
の（Ａ−２）の代わりに同じ固形分当りの前記中間体エ
マルジョンを使用して同様に合成し比較用のエマルジョ
ン（ト２）を得た。（Ｂ−２）は、固形分濃度４０．３
％、Ｉ）Ｈ２，３、平均粒子径０．４５庫であった。

比較例３ ブチルセロソルブ２０部、ジオクチルフタレート２０部
の代わりにイオン交換水を使用するほかは、実施例３と
同様に合成し助剤類を含有しない中間体エマルジョンを
得た。（なおジオクチルフタレート２０部の代わりのイ
オン交換水は、初期に仕込むものとする。）これは、固
形分濃度２０．２％、ｐＨ２，６、平均粒子径０．２０
個である。次いで、実施例６の（Ａ−３）の代わりに同
じ固形分当りの前記中間体エマルジョンを使用して同様
に合成し比較用のエマルジョン（Ｂ−３）を得た。（Ｂ
−３）は、固形分濃度４０．１％、ｐＨ２，３、平均粒
子径０．４０卯でめった。

応用例（１〜５）、比較応用例（１〜４）実施例および
比較例で１９られた各エマルジョン（Ａ−４）〜（Ａ−
７）および（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）をバインダーエマル
ジョントＬＴ　ＶＯＮＣＯＡＴ　ＥＣ−８８０（大日本
インキ化学工業ｖｉＪ製品、不揮発分５０％）および増
粘剤（ヒドロキシエチルセルロース）および応用例４、
比較応用例４にあっては、表−１記載の酸化チタンペー
ストを表−１記載の量（部）配合し、粘度が均一になる
まで撹拌し塗料化せしめた。次いで、６ミルアプリケー
ターでガラス板上に塗布し、１日間室温で屹燥し、光透
過率、隠ぺい率を測定した。また、スレート板に塗布し
、２３℃、７日間乾燥させて耐水性を評価した。

その結果を併せて同表に示す。

（以下余白） 月）ルヂル型酸化チタンの７０ｗｔ％水分散液＊２）　
ＶＯＮＣＯＡＴ　ＥＣ−８８０ト、非造膜性重合体微粒
子ノ固形分の比重を１、酸化チタンの比重を４．２とし
た場合の顔料体積濃度（ｖｏ１％） 弓）村上式光沢計９０’１０’での測定値＊４）作成し
た塗料を６ミルアプリケーターにて隠ぺい率試験紙（日
本テストパネル工業■製）に塗布し、２３℃、１日間乾
燥し、４５°１０°の光沢を黒地部分、白地部分につい
てそれぞれ測定し、次式にて算出 隠ぺい率＝ （黒地上の塗膜の４５°１０’の拡散反射率）／（白地
上の塗膜の４５°１０’の拡散反射率）（ＪＩＳ、−に
−５４００に準拠） ＊５）作成した塗料をスレート板に、同−容積分だけ塗
布し、２３℃、７日間乾燥し、次いで３０″Ｃの・旧温
槽中に１週間浸漬し、ブリスタ、フクレの有無を評価 ◎；ブリスタ、フクレが全く発生していないΔ；極く少
量のブリスタが発生 Ｘ：ブリスタ、フクレの発生が著しい 代理人弁理士　　舘　　野　　千恵子 手続補正書 昭和６２年３月１３日 特許庁長官　黒　１）明　雄　殿 １、事件の表示 特願昭６２−０１７３５３号 ２、発明の名称 非造膜性重合体エマルジョンの製造方法３、補正をする
者 事件との関係　・特許出願人 住　所　東京都板橋区坂下三丁目３５番５８＠名　称　
（２８Ｂ）大日本インキ化学工業株式会社代表者　　川
　　村　　茂　　邦 ４、代　理　人　〒１５８ 住　所　東京都世田谷区玉川四丁目１２番１６号７、補
正の内容 （１）明細書第１１頁第９〜１０行の「リン酸エステル
類」を「リン酸もしくはその誘導体］と補正する。

（２）明細書第２４頁第１８行の「）ｌ）ＩＡ　２０部
」をｒ　）ＩＡＡ２０部」と補正する。

（３）明細書第２５頁第１２行のＵｎ−ブチルアクリレ
ート」を「ｎ−ブチルメタクリレート」と補正する。

（４）明細書第３０頁第１４行の後に次の文章を挿入す
る。

「比較例４ 撹はん機、還流冷却器、滴下漏斗及び窒素導入管、温度
計を備えた反応容器にイオン交換水５００部および乳化
剤８部（正正社製のエマルゲン９２０を５部とエマール
１０を３部）を添加し、よく撹はんした。次に反応容器
を加熱し、内温を８０’Ｃに保ち、１（）ＩＡ　５０部
、ｔ−ブチルメタクリレート（ｔ−ＢＨＡ）　４５部、
γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
２部の混合物、および過硫酸アンモニウム１部とイオン
交換水５０部の混合物を１時間で滴下して反応せしめ、
更に１時間同温度に保持した。その後、内温を８０℃に
保持しながら、）ＩＡＡ　６０部、アクリル酸（＾Ａ）
６０部、ＨＭＡ　１４６部、ｔ−ＢＨＡ　３５部、ＥＤ
ＭＡ　　２部からなる混合物、および過硫酸アンモニウ
ム２．５部とイオン交換水５０部の混合物を１時間で滴
下して反応せしめ、更に同温度に１時間保持した。その
後、冷却して中間体エマルジョンをえた。得られたエマ
ルジョンは固形分濃度４０．２％、ｐＨ２，４、平均粒
子径０．２０ＪＪ！ｒ１であった。

次いで、同じ反応容器にイオン交換水３７２部、前記中
間体エマルジョン９８．０部を仕込み８５℃まで昇温す
る。次に、イオン交換水９０部にドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム９部を溶解させ、ロー８）ｆＡ　２５
．２部、ＨＨＡ　３２４部、）ＩＡＡ　　７．２部、Ｅ
　Ｄ）ＩＡ３．６部からなる混合物を加え乳化させる。

その乳化物と、過硫酸アンモニウム３．６部とイオン交
換水８０部との混合物を２時間にわたって前記反応容器
中に滴下せしめ反応を行わせる。更に同温度に１時間保
持した後、５％水酸化ナトリウム水溶液でｐ）１を１０
．８に調節し、２，２．４−トリメチル−１，３−ベン
タンジオールモノイソブチレート４０部を加え比較用の
エマルジョン（ト４）を得た。（Ｂ−４）は固形分ａ度
３８．５％、平均粒子径０．５２１ＪＪｎであった。」
（５）明細書第３０頁下から６行目の「比較応用例（１
〜４）」を「比較応用例（１〜５）」と補正する。

（６）明細書第３０頁下から４行目のｒ（Ｂ−１）〜（
Ｂ−３）　Ｊをｒ（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）　Ｊと補正す
る。

（７）明細書第３２頁表−１に次の比較応用例５を追加
する。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）非造膜性重合体エマルジョンを製造するにあたり
   、造膜助剤および／または可塑剤の存在下でα，β−エ
   チレン性不飽和基を有する単量体混合物をエマルジョン
   重合させることを特徴とする非造膜性重合体エマルジョ
   ンの製造方法。
2. （２）非造膜性重合体エマルジョンが内核と外殻を有す
   る多層構造重合体である特許請求の範囲第１項記載の非
   造膜性重合体エマルジョンの製造方法。
3. （３）多層構造重合体の内核の組成として、α，β−エ
   チレン性不飽和カルボン酸を内核の単量体成分の総量基
   準に対して５〜１２ｗｔ％含有する特許請求の範囲第２
   項記載の非造膜性重合体エマルジョンの製造方法。
4. （４）造膜助剤および／または可塑剤がエチレングリコ
   ール（エーテル）（エステル）類、ジエチレングリコー
   ル（エーテル）（エステル）類、（アルキル置換）Ｃ＿
   ３＿−＿８のグリコール（エーテル）（エステル）類、
   グリセリン類、Ｃ＿６＿−＿１＿２のモノアルコール類
   、（アルキル置換）芳香族アルコール類、芳香族ポリカ
   ルボン酸のポリエステル類からなる群より選ばれる少な
   くとも１種類である特許請求の範囲第１〜３項のいずれ
   かに記載の非造膜性重合体エマルジョンの製造方法。