KR20070039105A

KR20070039105A - 안료

Info

Publication number: KR20070039105A
Application number: KR1020077002250A
Authority: KR
Inventors: 나오키 히라타; 히사오 오카모토; 요시유키 자마; 미치에이 나카무라; 데쓰야 야나기모토; 히로아키 야마다; 마사히로 쓰치야
Original assignee: 다이니치 세이카 고교 가부시키가이샤; 신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2004-07-29
Filing date: 2005-07-26
Publication date: 2007-04-11
Also published as: JPWO2006011467A1; TWI281938B; US7888398B2; EP1772494B1; KR101115836B1; CN1993429B; TW200607839A; JP4668912B2; CN1993429A; EP1772494A1; EP1772494A4; US20080096999A1; WO2006011467A1

Abstract

본 발명은, 칼라 화상 표시장치 등에 이용되어, 높은 수준의 명채도성을 부여하는 청색 화소 형성을 위한 신규 안료, 특히 밝은 색상을 가지며, 또한 내광성, 내용제성 및 내열성 등의 안료 물성이 뛰어난 미세화 안료 및 그 제조방법, 이 안료를 이용한 안료 분산체 및 칼라필터용 잉크를 제공할 수 있는, 하기 일반식(1)로 나타나고, X가 할로겐 원자인 서브 프탈로시아닌을 안료화해서 이루어지는, 적어도 X선회절에 있어서의 회절각(2θ) 7.0°, 12.3°, 20.4° 및 23.4°에 회절 피크를 나타내, 평균 입자 지름이 120∼20nm인 것을 특징으로 하는 서브 프탈로시아닌 안료이다.

Description

안료{PIGMENT}

본 발명은, 안료, 그 제조방법, 안료 분산체, 칼라필터의 화소 형성용 잉크(이하 「칼라필터용 잉크」라고 한다)에 관한 것이다. 한편, 본 발명에 있어서, 「서브 프탈로시아닌」이란 안료화 처리전의 서브 프탈로시아닌을 의미하고, 「서브 프탈로시아닌 안료」란 미세하게 안료화한 서브 프탈로시아닌을 의미한다. 또한, 「대비」란 붕소 원자로 배위한 할로겐 원자가, 히드록실기를 가진 수용성 유기용제(이하 「알코올」라고 한다)의 히드록실기로부터 수소 원자를 제외한 잔기(이하 「알코올잔기」라고 한다)에의 변환 비율을 고속 액체 크로마토그래피로 측정하고, 그 면적비를 말한다.

종래, 칼라필터는 칼라액정 표시장치 등에서 널리 이용되고 있으며, 상기 칼라필터에는, 일반적으로 적색, 녹색, 및 청색의 화소가 모자이크처럼 배치되어 있다. 이 칼라필터를 작성하는 방법으로서는, 염색법, 인쇄법, 전착(電着)법, 안료 분산법 등이 알려져 있다. 특히, 감광성 수지 및/또는 단량체와 함께 안료를 분산시킨 칼라 레지스트 잉크를 이용하는 포트리소그래피에 의해서 화소를 형성하는 안료 분산법은, 색재로서 안료를 사용하고 있기 때문에, 형성되는 화소의 내광성, 내열성 및 내용제성이 뛰어난 점에서, 칼라필터의 제조 방법의 주류가 되고 있다.

일반적으로는 공지의 안료의 대부분이 안료 분산법에 사용할 수 있고, 예를 들면, 특허 문헌 1에는 칼라 레지스트 잉크의 색재로서 적색, 녹색, 청색, 황색 및 보라색의 안료가 수십종에 걸쳐 개시되어 있다. 또한, 각 화소를 형성하기 위한 안료는, 일반적으로 그 화소의 가시광선 투과 특성이 백라이트광의 발광 특성에 맞도록 선택되고, 예를 들면, 적색 화소에는 적색 안료 외에 황색 안료나 등색 안료를, 녹색 화소에는 녹색 안료 외에 황색 안료를, 청색 화소에는 청색 안료 외에 보라색 안료를 일정 비율로 혼합함으로써 원하는 투과 특성을 부여하고 있다.

그러나, 근래의 액정표시장치에 대한 고정밀화, 고휘도화, 및 고색재현성의 요구가 높고, 칼라필터의 고명도화, 고채도화가 더욱 더 요망되고 있는 오늘날, 이들 안료 중에서 액정표시장치에 이용하여 높은 수준의 명채도성을 나타내는 것은 극히 한정되어 있다. 예를 들면, 청색 화소를 형성하기 위한 칼라 레지스트 잉크에는 동(銅)프탈로시아닌계의 청색 안료인 피그먼트·블루 15:6과 함께 보라색 안료가 사용되는 경우가 많지만, 이 보라색 안료로서는, 특허 문헌 2에 개시되어 있는 바와 같이, 카르바졸디옥사딘 안료인 피그먼트·바이올렛 23이 양호하게 이용할 수 있는 거의 유일한 것이다.

이 피그먼트·바이올렛 23은, 동프탈로시아닌계 청색 안료보다 청색 투과역이 단파장측에 있기 때문에, 약간 녹색광을 투과하는 동프탈로시아닌계 청색 안료의 청색 순도를 높일 목적으로 종종 혼합하여 사용되고 있다. 그러나, 투과역이 다른 2개의 안료를 혼합하는 방법에서는, 고명도화와 고채도화는 이율배반의 관계에 있고, 동프탈로시아닌계 청색 안료와 투과역이 크게 달라, 그 투과율도 낮은 피 그먼트·바이올렛 23을 이용하는 방법에서는, 고수준의 명채도성을 동시에 만족할 수 없다고 하는 문제가 있었다. 또한, 피그먼트·바이올렛 23은, 용제중에 미세분산하기 어렵고, 편광성이 크기 때문에, 동프탈로시아닌계 청색 안료와 혼합할 경우, 이것을 이용하여 형성된 칼라필터의 청색 화소의 콘트라스트 값이 크게 저하하여, 액정표시장치의 색표시성능을 열화시켜 버린다고 하는 문제도 안고 있었다.

이와 같이, 액정표시장치 등에 사용되는 칼라필터의 제작에서는, 사용되는 칼라 레지스트 잉크는 용도나 목적에 적합한 투과 특성을 가진 색재의 조정이 필수이며, 피그먼트·바이올렛 23에 대신할 안료를 사용한 높은 명채화 및 높은 콘트라스트 및 칼라필터 형성용 칼라 레지스트 잉크가 요망되고 있었다.

특허 문헌 1 : 일본 특개평 5-281414호 공보

특허 문헌 2 : 일본 특허 제2543052호 공보

본 발명은, 이러한 종래 기술의 결점을 감안하여 이루어진 것으로서, 칼라 화상 표시장치 등에 이용되어, 높은 수준의 명채도성을 부여하는 청색 화소 형성을 위한 신규 안료, 특히 밝은 색상을 가지며, 또한 내광성, 내용제성 및 내열성 등의 안료 물성에 우수한 미세화 안료 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 안료 분산체 및 칼라필터용 잉크를 제공하는 것을 목적으로 한다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 노력한 결과, 서브 프탈로시아닌 안료가, 청색 화소 형성용 칼라 잉크의 색재로서 적합하며, 특히 서브 프탈로시아닌을 특정의 수용성 유기용제와 무기 염류로 혼련함으로써, 입자 지름이 정돈된 미세화 서브 프탈로시아닌 안료를 얻을 수 있고, 이 안료를 색재로서 이용함으로써 내광성, 내열성 및 내용제성이 뛰어난 착색 화소가 형성되어, 더욱 높은 콘트라스트의 칼라필터를 얻을 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 주된 구성은 아래와 같다.

1. 하기 일반식(1)로 나타나고, X가 할로겐 원자인 서브 프탈로시아닌을 안료화하여 이루어지고, 적어도 X선회절에 있어서의 회절각(2θ) 7.0°, 12.3°, 20.4° 및 23.4°로 회절 피크를 나타내고, 평균 입자 지름이 120∼20nm인 것을 특징으로 하는 서브 프탈로시아닌 안료, 및 그 제조방법.

2. 상기 일반식(1)로 나타나고, X가 할로겐 원자(A) 및 히드록실기를 가진 수용성 유기용제의 히드록실기로부터 수소 원자를 제외한 잔기(B)이고, 그 대비(A:B)가 98:2∼0:100이며, X선회절에 있어서의 회절각(2θ) 20°∼30°에 넓은 회절 피크를 나타내고, 또한 평균 입자 지름이 120∼20nm인 것을 특징으로 하는 서브 프탈로시아닌 안료, 및 그 제조방법.

3. 상기 본 발명의 어느 하나의 서브 프탈로시아닌 안료를 매체중에 분산하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 안료 분산체, 이 안료 분산체를 착색 성분으로서 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 칼라필터용 잉크.

[발명의 효과]

이상의 본 발명에 의하면, 서브 프탈로시아닌을 무기 염류와 수용성 유기용제로 혼련하고, 미세화함으로써 서브 프탈로시아닌 안료를 얻을 수 있고, 이 안료는, 명도, 채도, 내열성 등에 뛰어나며, 이 안료를 포함한 분산체를 색재로 하는 잉크를 이용하여 얻어진 컬러 필터는, 높은 수준의 명도, 채도 및 콘트라스트를 가지기 때문에, 고품위의 액정표시장치의 제조를 가능하게 하는 점에서 극히 유용하다. 또한, 본 발명에 있어서의 안료 분산체는, 칼라필터용 잉크 이외에도, 고광택성이 요구되는 도료, 고투명성이 요구되는 필기용 잉크, 잉크젯용 프린터 잉크, 인쇄 잉크 등의 색재로서도 유용하다.

[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]

다음에 발명을 실시하기 위한 최선의 형태를 들어 본 발명을 더 상세하게 설명한다.

(서브 프탈로시아닌)

서브 프탈로시아닌의 합성 방법은 주지이며, 오래전에는 A.Meller and A.Ossko, Monat shefte fur Chemie, 103, 150-155(1972) 등에 기재되어 있다. 화학량론적으로는 할로겐화 붕소 등의 붕소 화합물 1몰과, 필요에 따라서 벤젠 골격의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 프탈로니트릴 3몰을 반응시킴으로써 서브 프탈로시아닌을 합성할 수 있다.

상기 일반식(1)로 나타나는 서브 프탈로시아닌은, 예를 들면, 3할로겐화 붕소 1몰과 테트라클로로프탈로니트릴 3몰을 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 이렇게 해서 얻어진 서브 프탈로시아닌에는 부반응 등에 의해서 발생하는 불순물이 포함되어 있는 것이 많지만, 예를 들면, 여과세정이나 삭스레이(Soxhlet) 추출을 행함으로써 불순물을 없앨 수 있다. 여과세정이나 삭스레이 추출에서 이용하는 용매에 대해서는, 특별히 제약은 없다. 예를 들면, 메탄올, 에탄올 등의 알코올계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용제, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용제 등을 이용할 수 있다. 또한, 필요에 따라서, 프탈로니트릴 또는 염소 이외의 치환 프탈로니트릴을 출발 원료로서 무치환 또는 치환 서브 프탈로시아닌을 합성한 후, 공지의 방법에 의해 염소화를 해도 좋고, 합성법 및 정제법은 상기의 방법에 한정되는 것은 아니다.

(제1 안료)

본 발명의 제1 서브 프탈로시아닌 안료는, 상기 일반식(1)에서, X가 할로겐 원자로 나타나는 서브프탈로시아닌을 안료화해서 이루어지고, 적어도 X선회절에 있어서의 회절각(2θ) 7.0°, 12.3°, 20.4° 및 23.4°에 회절 피크를 나타내고, 또 25.8°, 29.9° 및 31.2°에도 회절 피크를 나타내도 좋고, 평균 입자 지름이 120∼20nm인 것을 특징으로 하고 있다.

(제1 안료의 제조방법)

상기 제1 안료는, 상기 일반식(1)에서 X가 할로겐 원자로 나타나는 서브 프탈로시아닌을, 불활성(서브 프탈로시아닌과 반응성을 갖지 않는다) 수용성 유기용제와 무기 염류를 혼련기내에서 혼련함으로써 얻을 수 있다. 특히 상기 제조방법에서는, 상기 일반식(1)에서 나타난 X가 다른 기로 치환되지 않고 할로겐 원자인 상태인 것이 특징이다.

합성한 상태(안료화 이전 상태)의 서브 프탈로시아닌은, 적어도 X선회절에 의한 회절각(2θ) 6.9°, 7.4°, 20.2° 및 20.6° 부근에 강한 회절 피크를 나타내는 것이 바람직하고, 또 26.6° 및 30.0°에도 회절 피크를 나타내도 좋다. 본 회절 피크를 나타내는 서브 프탈로시아닌이라면, 안료화에 있어서의 혼련에 의해 용이하게, 미세화에 수반하여 회절각(2θ) 7°∼30°의 강한 피크는 약간 넓어지고, 7.0°, 12.3°, 20.4° 및 23.4° 부근에 약간 강한 피크를 나타내는 서브 프탈로시아닌 안료로 할 수 있다.

서브 프탈로시아닌은, 무기 염류와 수용성 유기용제, 예를 들면, 불활성 수용성 유기용제와 함께 혼련함으로써, 미세화되는 동시에, 구형상에 가까운 입자가 되어, 투명성, 선명성, 밝은 색상과 내열성, 내광성 등의 견뢰성을 가진 안료가 되고, 특히 칼라필터용 잉크의 색재로서 이용하면, 명도나 채도가 뛰어나고, 또한 높은 콘트라스트의 청색 화소를 형성할 수 있다. 한편, 여기서 안료의 평균 입자 지름은, 투과형 전자현미경 사진으로 관찰하여 측정하였다.

상기 제1 서브 프탈로시아닌 안료는, 상기 일반식(1)에서, X가 할로겐 원자로 나타나는 서브 프탈로시아닌을 적당한 방법으로 미세화함으로써 얻을 수 있다. 이하에 몇가지 방법을 예시하는데, 이들 방법에 한정되는 것은 아니다.

(1) 서브 프탈로시아닌을 염화나트륨이나 황산나트륨 등의 수용성 무기염 및 불활성 수용성 유기용제와 함께 적절한 비율로 니더에 넣고, 온도를 컨트롤하면서 일정시간 내용물을 혼련한 후, 수중에 투입하고, 교반한 후, 여과, 세정하여 무기염 및 수용성 유기용제를 제거하고, 이어서 온풍 등으로 건조시키는 방법.

여기서 상기 불활성 수용성 유기용제로서는, 종래 공지의 것을 모두 사용할 수 있다. 바람직하게는 히드록실기를 갖지 않는 수용성 유기용제이며, 원자가 1가 또는 다가 알코올의 유도체이고, 히드록실기가 모두 에테르화 혹은 에스테르화되어 있는 용제를 들 수 있다. 특히 에테르 화합물이 바람직하다. 예를 들면, 알킬렌글리콜디알킬에테르류, 폴리알킬렌글리콜디알킬에테르류 등의 다가 알코올류의 폴리알킬에테르류 등을 들 수 있다.

더 구체적으로는, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 수용성 유기용제 등을 들 수 있다. 한편, 히드록실기를 갖지 않는 수용성 유기용제는 상기의 것에 한정되는 것은 아니다.

또한, 대체로 1급 히드록실기를 갖지 않는 1가 내지 다가 알코올류는, 서브 프탈로시아닌의 중심 붕소 원자와 반응성이 없거나, 혹은 낮고, 그러한 알코올류도 불활성 수용성 유기용제로서 사용하는 것이 가능하다. 예를 들면, 2-부틸알코올, tert-부틸알코올, 2,3-부탄디올, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,3-부탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,3-디메틸-2,3-펜탄디올, 2,4-디메틸-2,4-펜탄디올, 시클로펜탄디올, 1-메톡시-2-프로판올, 2-메틸-3-메톡시-2-프로판올 등을 들 수 있지만, 상기에 한정되는 것은 아니다.

(2) 그 외의 방법

제 1 안료의 제조방법으로서는 상기 (1)의 방법이 바람직한 방법이지만, 다른 방법이라도 좋다. 예를 들면, 서브 프탈로시아닌을, 불활성 수용성 유기용제를 이용하여 볼 밀이나 진동 밀에 의해 마쇄하는 방법도 유용하다. 이들 방법에서는, 스틸 볼, 스틸 로드 등의 분쇄 매체가 사용되고, 필요에 따라 무기염이 마쇄조제로서 사용된다. 마쇄조제로서는, 상기 염화나트륨이나 황산나트륨 외에 질산알루미늄 등을 들 수 있지만, 이들 무기염에 한정되는 것은 아니다.

이상과 같은 방법으로 얻어진 제1 안료는, 그 평균 입자 지름이 120∼20nm의 범위인 것이 필요하고, 또한 80∼40nm의 범위인 것이 바람직하다. 안료의 평균 입자 지름이 120nm를 넘으면, 이 안료를 이용하여 칼라필터의 청색 화소를 형성했을 경우, 이 화소의 빛의 투과율이 저하하고, 또한, 편광을 일으키기 쉬워지기 때문에, 명도가 뒤떨어져 콘트라스트가 낮은 칼라필터가 되고, 한편, 평균 입자 지름이 20nm 미만이면, 분산 매체중에 있어서의 안료의 분산 안정성이나 각종 견뢰성이 불충분하게 된다.

그런데, 제1 안료를 상기의 평균 입자 지름으로 하기 위해서는, 수용성 무기염과 서브 프탈로시아닌과의 양비, 혼련시간, 처리 온도 및 불활성 수용성 유기용제의 종류 및 양에 의해서 최적 조건을 구하여 그 조건하에서 안료화를 실시하는 것이 중요하다. 또한, 상기 성분으로 이루어진 혼합물을 혼련기내에서 혼련되면 강력한 전단력으로부터 발생하는 마찰 발열이 크고, 생성한 안료 입자가 결정 성장하는 경우가 있기 때문에, 냉각 방법을 고안하여 온도 상승을 막거나, 안료 유도체 등의 결정 성장 억제제를 첨가하거나 함으로써 제1 안료를 얻을 수 있다.

상기 안료 유도체로서는, 예를 들면, 서브 프탈로시아닌의 술폰산 유도체, 동프탈로시아닌의 술폰산 유도체, 퀴나크리돈의 술폰산 유도체, 카르바졸디옥사딘의 술폰산 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 서브 프탈로시아닌, 동프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 카르바졸디옥사딘 등의 프탈이미드메틸 유도체가 결정 성장 억제에 효과적이다.

더 자세하게 설명하면, 서브 프탈로시아닌에 대해서 2∼12질량배, 바람직하게는 4∼8질량배의 수용성 무기염, 및 서브 프탈로시아닌에 대해서 0.3∼2.0질량배, 바람직하게는 0.6∼1.5질량배의 불활성 수용성 유기용제를 이용하여, 혼련장치내의 혼련물을 5∼110°C, 바람직하게는 40∼80℃로 제어하여 안료화를 실시하면 좋다. 안료 유도체의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 서브 프탈로시아닌에 대해서 0.5∼50질량%, 바람직하게는 1∼25질량%이다. 혼련시간은, 무기염의 사용량, 유기용제의 사용량, 내용물 온도의 조합에 따라 다르지만, 무기염의 사용량이 커질수록, 또는, 온도가 낮아질수록 짧은 시간에 상기 평균 입자 지름의 제1 안료를 얻을 수 있다.

(제2 안료)

본 발명의 제2의 서브 프탈로시아닌 안료는, 상기 일반식(1)에서 나타나는 서브 프탈로시아닌으로 이루어지고, X가 할로겐 원자(A) 및 알코올잔기(B)이며, 그 대비 (A:B)가 98:2∼0:100이며, X선 회절에 있어서의 회절각(2θ) 20°∼30°로 넓은 회절 피크를 나타내고, 또한 평균 입자 지름이 120∼20nm인 것을 특징으로 하고 있다. 여기서, A:B는 70:30∼0:100인 것이 바람직하고, 50:50∼0:100인 것이 보다 바람직하다. 또한, B의 비율이 2에 못 미친 경우는, 알코올잔기에의 치환이 불충분하기 때문에 충분한 효과를 얻을 수 없다.

상기 일반식(1)에 있어서의 X가 할로겐 원자인 서브 프탈로시아닌을, 알코올과 함께 가열하는 것만으로는, 할로겐 원자의 알코올잔기에의 변환이 일어나지 않았다. 그러나, 일반식(1)에서 나타나는 서브 프탈로시아닌을 알코올과 무기 염류로 혼련함으로써, 알코올과 용이하게 반응하여, X가 알코올잔기로 변환하는 것을 발견하였다. 일반식(1)에 있어서의 X가 할로겐 원자로부터 알코올잔기로 변환되는 대비가 클수록 알코올잔기에 의한 안료의 분산 매체에 대한 친매성이 증대하고, 이 안료를 이용한 칼라필터용 잉크에 의해 형성한 칼라필터 화소의 광학적 특성이 향상한다.

일반식(1)에서 X가 할로겐 원자인 서브 프탈로시아닌은, 적어도 X선회절에 의한 회절각(2θ) 6.9°, 7.4°, 20.2° 및 20.6° 부근에 강한 회절 피크를 나타내는 것이 바람직하고, 또한 26.6° 및 30.0°에도 회절피크를 나타내도 좋다. 본회절 피크를 나타내는 서브 프탈로시아닌이라면, 이 서브 프탈로시아닌을 알코올과 무기 염류와 함께 혼련되는 것에 의해 용이하게, 회절각(2θ) 20°∼30°의 강한 피크가 극히 넓어진다. 서브 프탈로시아닌은 무기 염류와 적어도 알코올로 혼련함으로써, 미세화되는 동시에, 구형상에 가까운 입자가 되고, 이 안료를 이용하여 형성된 칼라필터의 화소에 대해 투명성 및 선명성, 밝은 색상과 내열성, 내광성 등의 견뢰성 및 높은 콘트라스트를 양립시킬 수 있다. X의 할로겐 원자로부터 알코올잔기에의 변환은 적외선 흡수 스펙트럼(IR 스펙트럼)에 의해 확인되고, 그 변환 비율은 고속 액체 크로마트그래피로 측정하고, 입자 지름은 투과형 전자현미경 사진으로 관찰 및 측정하였다.

(제2 안료의 제조방법)

본 발명의 제2 서브 프탈로시아닌 안료의 제조방법은, 상기 일반식(1)에서, X가 할로겐 원자로 나타나는 서브 프탈로시아닌을, 알코올과 무기 염류와 함께 혼련하는 것을 특징으로 하고 있지만, 본 발명의 제2 서브 프탈로시아닌 안료는 이 제조방법에 의해 제조된 안료로 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 제2 안료의 제조방법에서는, 서브 프탈로시아닌을 염화나트륨이나 황산나트륨 등의 수용성 무기염 및 알코올(단독 혹은 2종류 이상)을 적절한 비율로 니더에 넣고, 온도를 컨트롤하면서 일정시간 내용물을 혼련한 후, 물속에 투입하고, 교반한 후, 여과, 세정하여 무기염 및 알코올을 제거하고, 이어서 온풍 등으로 건조시키는 방법에 의해 목적으로 하는 안료를 얻을 수 있다.

상기 알코올로서는, 서브 프탈로시아닌의 중심 붕소 원자와 반응할 수 있는 히드록실기를 가진 원자가 하나 내지 다가 알코올류가 사용되고, 중심 붕소와의 높은 반응성으로부터 제1급 히드록실기를 가진 알코올류가 특히 바람직하다. 제1급 히드록실기를 가진 알코올류로서는 종래 공지된 것 모두를 사용할 수 있지만, 바람직하게는 1가 알코올, 다가 알코올 및 다가 알코올의 유도체이다.

예를 들면, 에탄올, 1-프로필알코올 등의 알코올계 용매, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알킬렌글리콜계 용매, 및 이들의 유도체인 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜모노에테르계 용매, 글리세린, 디글리세린, 폴리글리세린 등의 글리세린계 용매, 및 그 유도체인 글리세린에테르 등의 수용성 유기용제 등을 들 수 있다. 한편, 알코올은 상기의 것에 한정되는 것은 아니다.

이상과 같은 방법으로 얻어진 제2 안료는, 그 평균 입자 지름이 120∼20nm의 범위인 것이 필요하고, 또한 80∼40nm의 범위인 것이 바람직하다. 안료의 평균 입자 지름이 120nm를 넘으면, 이 안료를 이용하여 칼라필터의 청색 화소를 형성한 경우, 상기 화소의 빛의 투과율이 저하하고, 또한, 편광을 일으키기 쉬워지기 때문에, 명도에 뒤떨어지고 콘트라스트가 낮은 칼라필터가 되고, 한편, 평균 입자 지름이 20nm 미만이면, 분산 매체중에 있어서의 안료의 분산 안정성이나 각종 견뢰성이 불충분하게 된다.

그런데, 제2 안료를 상기의 평균 입자 지름으로 하기 위해서는, 수용성 무기염과 서브 프탈로시아닌과의 양비, 혼련시간, 처리 온도 및 알코올의 종류 및 양에 의해서 최적 조건을 구하여 그 조건하에서 안료화를 실시하는 것이 중요하다. 또한, 상기 성분으로 이루어진 혼합물을 혼련기내에서 혼선되면 강력한 전단력으로부터 발생하는 마찰 발열이 크고, 생성한 안료 입자가 결정 성장하는 경우가 있기 때문에, 냉각 방법을 고안하여 온도 상승을 막거나, 상기 제1 안료에서 설명한 것과 동일한 안료 유도체 등의 결정 성장 억제제를 동일한 비율로 첨가하거나 함으로써 제2 안료를 얻을 수 있다.

이상의 제1 및 제2 안료는, 여러 가지 용도, 예를 들면, 합성 또는 천연의 수지, 도료, 인쇄 잉크, 필기용 잉크, 잉크젯용 프린터 잉크 등의 색재로서 유용하고, 특히 후술하는 바와 같이 칼라필터의 청색 화소 형성용 잉크의 색재로서 유용하다.

(안료 분산체)

본 발명의 안료 분산체는, 상기 본 발명의 어느 한쪽, 또는 양쪽 모두의 안료를 적당한 액매체, 예를 들면, 도료, 인쇄 잉크, 칼라필터용 잉크 등의 비히클 (vehicle)에 분산시킨 것이다. 안료 분산체에 사용되는 용제로서는, 에스테르류, 케톤류, 글리콜에테르류, 함질소계 용제 등을 바람직하게 이용할 수 있다. 예를 들면, 에스테르류로는 초산에틸, 초산부틸, 유산에틸, γ-부틸올락톤 등, 케톤류로는 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등, 글리콜에테르류로는 에틸셀로솔브, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등, 함질소계 용제로는 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등을 각각 들 수 있다. 이들 용제는, 안료의 분산성, 배합되는 수지류 및 그 외의 첨가물의 구성, 도포성에 따라 적절히 선택하면 좋고, 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

안료 분산체를 제작하는 방법은, 특별히 제한되는 것이 아니고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 페인트 쉐이커, 샌드 밀, 비즈 밀 등에 의한 안료의 분산처리 등을 들 수 있다. 안료 분산체의 제작시에는, 상기 서브 프탈로시아닌 안료를 단독으로 분산, 또는 상기 서브 프탈로시아닌 안료와 다른 안료 등을 소정의 비율로 배합한 것을 공분산하는 방법이나, 또는 이렇게 해서 제작한 안료 분산체에 개별적으로 조제한 다른 안료 분산체를 소정의 비율로 혼합하는 방법 등이 있다. 또한, 안료 분산체에는, 필요에 따라, 분산제 외에, 피막 형성성 수지 등의 각종 수지류, 계면활성제, 표면 조정제, 소포제 등의 각종 첨가제를 배합할 수 있다.

본 발명의 안료 분산체에는, 색재로서 상기 서브 프탈로시아닌 안료 외에, 다른 안료나 염료를 병용할 수도 있다. 청색의 안료 분산체를 조제하기 위해서 적합한 다른 색재로서는, 색상 등의 관점으로부터 청색 또는 보라색의 안료가 바람직하고, 예를 들면, 안료·블루 15, 동(同) 5:1, 동 15:2, 동 15:3, 동 15:4, 동 15:6, 동 16, 동일 60, 동일 80, 피그먼트·바이올렛 19, 동 23, 동 37 등을 들 수 있지만, 병용 가능한 안료는 이들에 한정되는 것은 아니다. 다른 안료 또는 염료를 병용하는 경우, 그 사용량은 특히 한정되는 것은 아니지만, 전체 색재중의 서브 프탈로시아닌 안료의 비율은 5질량%이상으로 하는 것이 바람직하고, 20질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.

안료 분산체의 전체 고형분은 1∼90질량%인 것이 바람직하고, 또한 5∼80질량%인 것이 바람직하다. 안료 분산체내의 안료의 비율은, 안료 분산체의 전체 고형분의 1∼60질량%인 것이 바람직하고, 또한 5∼50질량%인 것이 바람직하다. 한편, 전체 고형분이란 안료 분산체를 건조한 후에 잔존하는 성분을 말한다. 통상은, 용제 등의 휘발분 이외의 성분을 제외한 것이 전체 고형분이 된다.

본 발명의 안료 분산체는, 높은 광택성이 요구되는 도료, 높은 투명성이 요구되는 필기 용구 잉크, 잉크젯용 프린터 잉크, 인쇄 잉크, 플라스틱 등의 색재로서도 유용하고, 이 경우는 각각의 용도에 적합한 재료가 배합된다.

(칼라필터용 잉크)

본 발명의 안료 분산체는 특히 칼라필터용 잉크의 색재로서 유용하다. 칼라필터용 잉크는, 안료의 분산 안정성을 향상시키기 위해서 분산제를 병용하여, 소정의 안료 입도로 한 것이 바람직하다. 또한, 공지의 칼라필터의 형성 방법, 예를 들면, 안료 분산법, 인쇄법, 전착법 등에 따라서 중합성 수지 및/또는 단량체를 포함한 피막 형성성 수지 및 그 외의 필요한 성분을 배합할 수 있다.

본 발명의 칼라필터용 잉크에 있어서, 색재로서 서브 프탈로시아닌 안료를 이용하는 이유는, 이 안료가 가진 특이한 분광 특성에 기인한다. 즉, 액정표시장치의 백 라이트에는, 적색, 녹색 및 청색의 삼원색의 파장(일반적으로 610nm, 545nm 및 435nm)에 예리한 발광을 가지는 고연색성의 3파장형 형광 램프가 넓게 이용되고 있으며, 이 3파장의 발광을 각각 효과적으로 투과하고, 다른 2파장의 발광을 차광하는 것이 높은 수준의 적색, 녹색 및 청색의 명채도성을 나타내기 위해서 필요하지만, 본 발명의 서브 프탈로시아닌 안료를 주된 색재로서 포함한 잉크를 이용하여 제작되는 칼라필터는, 370∼510nm 부근 및 630nm보다 장파장역에 투과를, 520∼620nm 부근에 흡수를 가진 우수한 분광특성을 나타내기 때문에, 3파장형 형광 램프의 청색의 발광을 효과적으로 투과하고, 적색 및 녹색의 발광을 효과적으로 차광할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 칼라필터용 잉크를 이용하여 얻어지는 칼라필터는, 높은 수준의 명채도성을 가지며, 이것을 이용하는 액정표시장치에 높은 수준의 명채도성을 부여할 수 있다.

본 발명의 칼라필터용 잉크는, 피막 형성 성분으로서 비감광성의 수지를 이용하는 경우와 감광성의 수지를 이용하는 경우의 양쪽 모두를 포함한다. 감광성 수지를 포함한 잉크는, 소위 칼라 레지스트 잉크이다. 이 칼라 레지스트 잉크는, 상기 안료와 함께, 감광성 수지 및/또는 단량체, 및 광중합 개시제를 필수 성분으로서 함유하지만, 통상은 감광성 수지로서 에틸렌성 불포화 결합을 가진 광중합성 수지, 광중합성 올리고머 및 광중합성 모노머의 적어도 1종을 함유한다. 또한, 칼라 레지스트 잉크는 경화한 상태로 수지가 되는 것을 함유하고 있으면 좋고, 미경화 상태에서는 수지화하지 않은 성분만이 포함되는 경우를 포함한다.

광중합성 수지, 광중합성 올리고머 또는 광중합성 모노머로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A형 에폭시디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 F형 에폭시디(메타)아크릴레이트, 비스페놀플루오렌형 에폭시디(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에스테르류 등을 들 수 있다. 또한, 아크릴산(공)중합체, (메타)아크릴산(공)중합체, 말레인산(공)중합체 등의 비닐수지나, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리에스테르 등의 측쇄에 에틸렌성 이중 결합을 가진 수지류도 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 또한, 이들 수지는, 패턴 노광후의 현상성을 높일 목적으로, 측쇄에 카르복실기, 페놀성 수산기 등의 알칼리 용해성 치환기를 가지고 있는 것이 바람직하다.

또한, 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 아세토페논, p-tert-부틸아세토페논 등의 아세토페논류, 벤조페논, p,p-비스(N,N-디메틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논류, 벤조인에틸에테르, 벤조인-tert-부틸에테르 등의 벤조인에테르류, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노프로판-1-온, 2-벤질-2-(N,N-디메틸아미노)-1-(4-몰포리노페닐)부탄-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등의 트리아진류, 과산화 벤조일, 3,3,4,4-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 등의 유기 과산화물류, 티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤 등의 유황 화합물류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

본 발명의 칼라 레지스트 잉크는, 상기 성분 이외에 현상성이나 피막 형성능을 향상시킬 목적으로, 바인더 수지 성분으로서 알칼리 용해성을 가진 수지를 첨가해도 좋다. 예를 들면, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리에테르 등을 들 수 있지만, 주쇄 또는 측쇄에 카르복실기를 함유하고 알칼리 현상성이 뛰어난 것이 바람직하다. 이러한 것에는, 예를 들면, 아크릴산(공)중합체, (메타)아크릴산(공)중합체, 말레인산(공)중합체 등의 비닐 수지류를 들 수 있다. 이 외에, 수산기를 가진 수지에 산무수물을 부가시킨 것 등도 유용하다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

칼라 레지스트 잉크를 제작하는 방법으로서는, 미리 상기 서브 프탈로시아닌 안료를 단독으로 또는 다른 안료와 함께 분산제를 이용하여 용제에 분산시킨 안료 분산체를 제작하고, 이 안료 분산체에 감광성 수지 성분, 광중합 개시제 등을 배합하는 방법이나, 서브 프탈로시아닌 안료를 감광성 수지를 포함한 액매체중에 직접 분산시키는 방법 등을 들 수 있지만, 칼라 레지스트 잉크의 안정성의 관점으로부터 전자의 방법이 바람직하다.

칼라 레지스트 잉크중의 안료의 비율은, 착색 농도 등에 따라서 적절히 선정되지만, 칼라 레지스트 잉크의 전체 고형분중에 안료를 5∼60질량% 함유하는 것이 바람직하고, 또한 10∼50질량%인 것이 바람직하다. 안료의 비율이 5질량%에 못 미치면, 착색성능을 충분히 발휘할 수 없고 양호한 칼라필터의 화소를 형성할 수 없게 되어, 60질량%를 넘으면, 포트리소그래피 공정에서 유효한 화소 형성능을 발휘할 수 없게 된다. 이 배합 비율로 제작된 칼라 레지스트 잉크는, 칼라필터 용도로서 최적이고, 이 칼라 레지스트 잉크를 칼라필터용 기판에 도포 및 패터닝하여 청색 화소를 형성하는 것에 의해서 칼라필터를 얻을 수 있다. 또한, 칼라 레지스트 잉크의 전고형분은 1∼40질량%인 것이 바람직하고, 또한 5∼30질량%인 것이 바람직하다.

(칼라필터, 및 그 제조방법)

본 발명의 칼라 레지스트 잉크를 사용하여, 본 발명에 있어서의 칼라필터가 형성된다. 예를 들면, 본 발명의 칼라 레지스트 잉크를 칼라필터 기판에 도포하여, 적당한 포토마스크를 통하여 패턴 노광 및 현상하는 것에 의해서 청색 화소를 형성하고, 마찬가지로 적당한 적색 칼라 레지스트 잉크 및 녹색 칼라 레지스트 잉크를 이용하여 각각 적색 화소 및 녹색 화소를 형성하는 것에 의해서 칼라필터가 형성된다.

칼라 레지스트 잉크를 칼라필터용 기판에 도포하는 방법으로서는 공지의 방법을 이용할 수 있고, 예를 들면, 스핀 코터, 바 코터 등의 도포 장치에 의한 도포를 들 수 있다. 도포후에는, 핫 플레이트, IR오븐 등을 이용하여 건조를 해도 좋다. 또한, 칼라 레지스트 잉크로 이루어지는 도막을 패턴 노광하는 방법으로서도 공지의 방법을 이용할 수 있고, 예를 들면, 크세논램프, 할로겐 램프, 텅스텐 램프, 초고압 수은등, 고압 수은등, 중압수은등 또는 저압 수은등 등을 램프 광원으로 하는 노광기에 의한 패턴 노광 등을 들 수 있다. 다만, 도포 및 패턴 노광 방법은 상기의 방법에 한정되지 않는다.

노광 조건에 대해서는 특별히 제약은 없지만, 착색 도막의 변색이나 퇴색을 막기 위해서, 1,000mJ/cm² 이하의 노광량으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 칼라 레지스트 잉크를 이용하는 경우, 이러한 광원으로 패턴 노광을 실시한 후, 필요에 따라서 현상하면 기판상에 화상을 형성할 수 있다. 현상액으로서는, 미노광 부분을 용해하고 노광 부분을 용해하지 않는 현상액이면 어떠한 것이라도 이용할 수 있다. 구체적으로는, 여러 가지 첨가물을 포함한, 알칼리 용액이며, 첨가물로서는, 유기용제, 완충제, 계면활성제 등을 함유할 수 있다. 현상 처리 방법에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 침지 현상, 스프레이 현상, 브러시 현상, 초음파 현상 등의 방법이 이용된다. 또한, 도막의 강도를 높이는 방법으로서, 열풍 오븐에 의한 포스트베이크를 더 실시해도 좋다. 상기의 칼라 레지스트 잉크를 이용하여 칼라필터를 제작하는 방법으로서는, 그 외의 공지의 어느 방법이나 이용할 수 있다.

한편, 이상에서는 감광성 수지를 이용하는 칼라필터용 잉크에 의한 칼라필터의 제조방법을 설명했지만, 본 발명의 칼라필터용 잉크는 비감광성 수지(열강화성 수지)를 포함하는 것이라도 좋고, 이 경우도 공지의 방법을 그대로 사용할 수 있다. 또한, 이상에서는 주로 칼라필터의 화소 형성에 대하여 설명했지만, 본 발명의 안료 및 안료 분산체는, 그 외의 여러 가지 용도, 예를 들면, 합성 또는 천연의 수지, 도료, 인쇄 잉크, 필기용 잉크, 잉크젯용 프린터 잉크 등의 색재로서 유용하고, 각각 뛰어난 착색 물품을 공급한다.

[도 1] 합성예의 서브 프탈로시아닌의 X선회절도.

[도 2] 실시예 1의 서브 프탈로시아닌 안료의 X선회절도.

[도 3] 실시예 8의 서브 프탈로시아닌 안료의 X선회절도.

[실시예]

이하에 합성예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하의 문중의 「부」 및 「%」는, 특히 부연설명이 없는 한 모두 질량 기준이다. 한편, 안료 입자의 입도는, 투과형 전자현미경에 의해 관찰되는 입자를 측정한 평균치이다.

합성예

테트라클로로프탈로디니트릴 150부에 1-클로로나프탈렌 500부를 첨가하여 질소 분위기하에서, 실온에서 30분 교반한 후, 3염화 붕소 48부를 첨가하였다. 그 후, 실온으로부터 서브 프탈로시아닌의 생성이 발생하기 시작하는 온도까지 1.6℃/min의 온도상승 속도로 가열하고(이 때, 반응 혼합물이 보라색으로 변색하여, 서브 프탈로시아닌의 생성이 발생하기 시작하는 온도는 120∼130℃이다), 계속해서 150℃까지 이 온도상승 속도로 온도상승시켜, 150°에서 180분 가열교반을 하였다. 방랭 후, 반응 혼합물을 메탄올내에 투입하여 석출물을 여취하고, 물, 아세톤, 톨루엔의 순서로 세정하여 가열 진공 건조(<1mmHg, 180℃, 12hr) 하고, 아래 식으로 나타나는 Cl-도데카클로로서브프탈로시아닌 붕소착체 143부(수율 90%)를 얻었다. 얻어진 화합물의 X선 회절의 결과는, 회절각(2B) 6.9°, 7.4°, 20.2°, 20.6°, 26.6° 및 30.0° 부근에서 강한 회절 피크를 나타냈다(도 1). 또한, 그 IR흡수 스펙트럼은, 880cm^-1에 B-Cl결합에 유래하는 강한 흡수를 나타내고, 고속 액체 크로마토그래피(일본 분광 공업사 제품 :MODEL 860-CO, 와이엠시사 제품 컬럼 :YMC-Pack Pro C18, 이동상:THF:물=80:20)로 측정하면 X가 염소 원자인 것이 100%였다.

실시예 1

합성예에서 얻은 서브 프탈로시아닌 200부, 염화 나트륨 미분 1,600부 및 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르(평균 분자량:500) 200부를 니더에 넣고, 니더내에 균일 습윤된 덩어리가 생길 때까지 예비혼련을 시작하였다. 내용물 온도를 40∼60℃가 되도록 냉각 온도 및 냉각수량을 관리하면서 15시간 혼련마쇄처리를 실시하였다.

얻어진 마쇄물을 6,000부의 물에 투입하여 1시간 교반처리를 실시한 후, 여과 및 세정하여 염화나트륨 및 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르를 제거하고, 여과케이크를 80℃의 열풍 건조기중에서 24시간 건조하여 서브 프탈로시아닌 안료를 얻었다.

얻어진 서브 프탈로시아닌 안료의 X선회절의 결과는, 회절각(2θ) 7°∼30°의 강한 피크는 약간 넓어져, 7.0°, 12.3°, 20.4°, 23.4°, 25.8°, 29.9° 및 31.2°부근에 약간 강한 피크를 나타냈다(도 2). 투과형 전자현미경(TEM) 관찰의 결과, 평균 입자 지름이 55nm였다.

실시예 2

합성예에서 얻은 서브 프탈로시아닌 400부, 염화나트륨 미분 2,400부 및 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르(평균 분자량:500) 400부를 가압 덮개를 장착하고 있는 니더에 넣어, 니더내에 균일 습윤된 덩어리가 생길 때까지 예비혼련을 시작하였다. 이어서, 가압덮개를 닫아 압력 6kg/cm²로 내용물을 누르면서 혼연마쇄를 시작하였다. 내용물 온도를 60∼80℃가 되도록 냉각 온도 및 냉각수량을 관리하면서 10시 간 혼련마쇄처리를 실시하였다.

얻어진 마쇄물을 10,000부의 물에 투입하여 1시간 교반처리를 실시한 후, 여과 및 세정하여 염화나트륨 및 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르를 제거하고, 여과케이크를 80℃의 열풍 건조기중에서 24시간 건조하여 서브 프탈로시아닌 안료를 얻었다.

얻어진 서브프탈로시아닌 안료의 X선회절의 결과는 실시예 1과 마찬가지로, 회절각(2θ) 7°∼30°의 강한 피크는 약간 넓어지고, 7.0°, 12.3°, 20.4°, 23.4°, 25.8°, 29.9° 및 31.2° 부근에 약간 강한 피크를 나타냈다. 투과형 전자현미경(TEM) 관찰의 결과, 평균 입자 지름이 60nm였다.

실시예 3

합성예에서 얻은 서브 프탈로시아닌 400부, 염화 나트륨 미분 2,400부 및 2,4-펜타디올 400부를 가압덮개를 장착하고 있는 니더에 넣고, 니더내에 균일 습윤된 덩어리가 생길 때까지 예비혼련을 시작하였다. 그 다음에 가압덮개를 닫아 압력 6kg/cm²로 내용물을 누르면서 혼련마쇄를 개시하였다. 내용물 온도를 60∼80℃가 되도록 냉각 온도 및 냉각수량을 관리하면서 10시간 혼련마쇄처리를 행하였다.

얻어진 마쇄물을 10,000부의 물에 투입해 1시간 교반처리를 실시한 후, 여과 및 세정하고 염화나트륨 및 2,4-펜탄디올을 제거하여, 여과케이크를 80℃의 열풍 건조기중에서 24시간 건조하여 서브 프탈로시아닌 안료를 얻었다.

얻어진 서브 프탈로시아닌 안료의 X선 회절의 결과는 실시예 1과 마찬가지 로, 회절각(2θ) 7°∼30°의 강한 피크는 약간 넓어지고, 7.0°, 12.3°, 20.4°, 23.4°, 25.8°, 29.9° 및 31.2° 부근에 약간 강한 피크를 나타냈다. 투과형 전자현미경(TEM) 관찰 결과, 평균 입자 지름이 60nm였다.

실시예 4

(안료 분산체의 제작)

실시예 1에서 얻은 안료 100부, 카치온성 고분자계 분산제 40부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 860부를 미디어를 충전한 용기에 배합하고, 페인트 쉐이커를 이용하여 6시간의 디스트리뷰티드 프로세싱을 실시하고, 여과하여 미디어를 제거하여, 안료 분산체 1,000부를 제작하였다. 여기서, 페인트 쉐이커의 미디어로는 0.4mmØ 글라스 비드를 충전율 40% 혹은 0.4mm 지르코니아 비즈를 충전율 15%로 이용하였다. 이렇게 해서 얻어진 안료 분산체는 저점도나 저틱소프로피성을 나타내는 것이었다.

(칼라 레지스트 잉크의 제작)

비스페놀 플루오렌 골격을 가진 에폭시아크릴레이트 수지의 54.2질량% 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액(신일철 화학사 제품 상품명:V-259ME) 130부, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 47부, 비페닐 골격을 가진 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진사 제품 상품명: 에피코트 YX4000HK) 17부, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노프로판-1-온 7부, p,p'-비스(N,N-디에틸아미노)벤조페논 1부, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 196부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 75부, 계면활성제 1부 및 실란커플링제 1부를 배합하고, 충분히 교반하여, 약알칼리 용액에 가용인 감광성 수지 용액 475부를 제작하였다.

이어서 이것에 상기 안료 분산체 525부를 배합하고, 균일한 용액이 될 때까지 충분히 교반하여 칼라 레지스트 잉크 1,000부를 제작하였다. 이렇게 해서 얻어진 칼라 레지스트 잉크는 저점도나 저틱소트로피(thixotropic)성을 나타내는 것이었다.

(모델 칼라필터의 제작)

상기의 칼라 레지스트 잉크를, 5인치각, 두께 1m의 청판 유리 기판상에 스핀 코터를 이용하여 도포하였다. 이 때, 스핀 코터의 회전수를 변화시키고, 목적의 색도를 나타내는 시험편을 제작하였다. 이 시험편을 80℃에서 3분간 프레베이크한 후, 포토마스크를 씌워 200mJ/cm²의 자외선 노광을 행하여 노광부의 칼라 레지스트 잉크를 경화시켰다. 이어서 시험편을 0.4% 탄산나트륨 수용액으로 60초간 알칼리 현상하여 미노광부의 칼라 레지스트 잉크를 제거하였다. 마지막에 시험편을 230℃에서 20분간 포스트베이크하여, 모델 칼라필터를 제작하였다.

(모델 칼라 필터의 특성 평가)

제작한 모델 칼라필터의 색도(x값, y값) 및 명도(y값)는, 색도계(도쿄전색사제 상품명: 칼라 애널라이저 TC-1800MK2)를 이용하여 측정했지만, 이 때의 측색용의 빛은 보조 표준 일루미넌트 C로 하였다. 또한, 모델 칼라필터를 2매의 편광판에 끼워, 평행 니콜 상태와 직행 니콜 상태의 투과광량의 비로부터 콘트라스트값을 구하였다. 또한, 모델 칼라필터의 내열성으로서 포스트베이크 전후의 색변화(Δ E^* _ab)를 측정하여, 다음과 같이 판정하였다.

ΔE^* _ab 3 미만 : ○

ΔE^* _ab 3 이상 : ×

본 실시예에서 얻어진 모델 칼라필터의 색도, 명도, 내열성 및 콘트라스트값을 표 1에 나타낸다. 한편, 모델 칼라필터의 분광 특성은, 3파장형 형광 램프의 청색의 발광을 효과적으로 투과하고, 적색 및 녹색의 발광을 효과적으로 차광할 수 있는, 높은 수준의 명채도성을 가지는 것이었다. 또한, 칼라 레지스트 잉크의 경화막은, 막두께가 균일하고 응집 석출물 등이 없는 도포성 양호한 것이었다.

실시예 5

서브 프탈로시아닌 안료를 실시예 2에서 얻어진 안료로 변경한 것 이외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 칼라 레지스트 잉크를 제작하고, 실시예 4와 동일한 방법으로 모델 칼라필터를 더 제작하여, 색도, 명도, 내열성 및 콘트라스트값을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 모델 칼라필터의 분광 특성은, 3파장형 형광 램프의 청색의 발광을 효과적으로 투과하고, 적색 및 녹색의 발광을 효과적으로 차광할 수 있는, 높은 수준의 명채도성을 가지는 것이었다. 또한, 칼라 레지스트 잉크의 경화막은, 막두께가 균일하고 응집 석출물 등이 없는 도포성 양호한 것이었다.

실시예 6

서브 프탈로시아닌 안료를 실시예 3에서 얻어진 안료로 변경한 것 이외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 칼라 레지스트 잉크를 제작하고, 실시예 4와 동일한 방법으로 모델 칼라필터를 더 제작하여, 색도, 명도, 내열성 및 콘트라스트값을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 모델 칼라필터의 분광 특성은, 3파장형 형광 램프의 청색의 발광을 효과적으로 투과하고, 적색 및 녹색의 발광을 효과적으로 차광 할 수 있는, 높은 수준의 명채도성을 가진 것이었다. 또한, 칼라 레지스트 잉크의 경화막은, 막두께가 균일하고 응집 석출물 등이 없는 도포성이 양호한 것이었다.

참고예 1

서브 프탈로시아닌 안료를 안료·블루 15:6로 변경한 것 이외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 안료 분산체를 제작하였다.

실시예 7

안료 분산체를 실시예 3에서 얻어진 안료 분산체 262.5부와 참고예 1에서 얻어진 안료 분산체 262.5부의 혼합물로 변경한 것 이외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 칼라 레지스트 잉크를 제작하고, 실시예 4와 동일한 방법으로 모델 칼라필터를 더 제작하여, 색도, 명도, 내열성 및 콘트라스트값을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 모델 칼라필터의 분광 특성은, 3파장형 형광 램프의 청색의 발광을 효과적으로 투과하고, 적색 및 녹색의 발광을 효과적으로 차광 할 수 있는, 높은 수준의 명채도성을 가진 것이었다. 또한, 칼라 레지스트 잉크의 경화막은, 막두께가 균일하고 응집 석출물 등이 없는 도포성이 양호한 것이었다.

비교예 1

합성예에서 얻은 서브 프탈로시아닌 200부, 염화 나트륨 미분 1,200부 및 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르(평균 분자량:500) 200부를 니더에 넣고, 니더내에 균일 습윤된 덩어리가 생길 때까지 예비혼련을 개시하였다. 내용물 온도를 40∼60℃가 되도록 냉각 온도 및 냉각수량을 관리하면서 8시간 혼련마쇄처리를 실시하였다.

얻어진 마쇄물을 6,000부의 물에 투입하고 1시간 교반 처리를 실시한 후, 여과 및 세정하여 염화나트륨 및 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르를 제거하고, 여과케이크를 80℃의 열풍 건조기중에서 24시간 건조하여, 서브 프탈로시아닌 안료를 얻었다.

얻어진 사프프탈로시아닌 안료의 X선회절의 결과는, 회절각(2θ) 7°∼30°의 강한 피크는 약간 넓어져, 7.0°, 12.3°, 20.4°, 23.4°, 25.8°, 29.9° 및 31.2°부근에 약간 강한 피크를 나타냈다. 투과형 전자현미경(TEM) 관찰 결과, 평균 입자 지름이 150nm였다.

비교예 2

서브 프탈로시아닌 안료를 비교예 1에서 얻어진 안료로 변경한 것 이외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 칼라 레지스트 잉크를 제작하고, 실시예 4와 동일한 방법으로 모델 칼라필터를 더 제작하여, 색도, 명도, 내열성 및 콘트라스트값을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 3

서브 프탈로시아닌 안료를, 합성예에서 얻어진 서브 프탈로시아닌을 드라이 밀링에 의해 주로 평균 입자 지름 80nm의 입자로 미세화한, X선 회절에 있어서의 회절각(2θ) 6.9°, 7.4°, 20.2°, 20.6°, 26.6°, 및 30.0°에 회절 피크를 나타내는 서브 프탈로시아닌 안료로 변경한 것 이외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 칼라 레지스트 잉크를 제작하고, 실시예 4와 동일한 방법으로 모델 칼라필터를 더 제작하여, 색도, 명도, 내열성 및 콘트라스트값을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

참고예 2

서브 프탈로시아닌 안료를 안료·바이올렛 23으로 변경한 것 이외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 안료 분산체를 제작하였다.

비교예 4

안료 분산체를 참고예 1에서 얻어진 안료 분산체 367.5부와 참고예 2에서 얻어진 안료 분산체 157.5부의 혼합물로 변경한 것 이외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 칼라 레지스트 잉크를 제작하고, 실시예 4와 동일한 방법으로 모델 칼라필터를 더 제작하여, 색도, 명도, 내열성 및 콘트라스트치를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

표 1

	x	y	Y(%)	내열성	콘트라스트값
실시예 4	0.179	0.100	11.60	○	900
실시예 5	0.180	0.100	11.64	○	600
실시예 6	0.175	0.100	11.60	○	800
실시예 7	0.145	0.100	11.45	○	1700
비교예 2	0.178	0.100	11.60	○	200
비교예 3	0.177	0.100	9.41	×	110
비교예 4	0.153	0.100	10.72	○	500

실시예 8

합성예에서 얻은 서브 프탈로시아닌 200부, 염화나트륨 미분 1,600부 및 디에틸렌글리콜 200부를 니더에 넣고, 니더내에 균일 습윤된 덩어리가 생길 때까지 예비혼련을 개시하였다. 내용물 온도를 70∼100℃가 되도록 냉각 또는 가열하여 온도 조절을 하면서 6시간 혼련하여, 얻어진 마쇄물을 6,000부의 물에 투입해 1시간 시교반 처리를 실시한 후, 여과 및 세정하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거하고, 여과케이크를 80℃의 열풍 건조기중에서 24시간 건조하여, 서브 프탈로시아닌 안료를 얻었다.

얻어진 서브 프탈로시아닌 안료의 X선 회절의 결과는, 회절각(2θ)20°∼ 30°로 넓은 회절 피크를 나타냈다(도 3). 또한, 그 IR흡수 스펙트럼은, 880cm^-1의 B-Cl결합에 유래하는 약한 흡수 외에,- 1,064cm^-1에 B-O결합에 유래하는 약한 흡수를 나타내고, 고속 액체 크로마토그래피(일본 분광공업사 제:MODEL 860-CO, 와이엠시 사 제품 컬럼:YMC-Pack Pro C18, 이동상:THF:물=80:20)로 측정하면 X가 염소 원자인 것이 18%, 디에틸렌글리콜 반응잔기인 것이 82%이며, 투과형 전자현미경(TEM) 관찰 결과, 평균 입자 지름이 55nm이었다.

실시예 9

합성예에서 얻은 서브 프탈로시아닌 400부, 염화나트륨 미분 2,400부 및 디에틸렌글리콜 400부를 가압덮개로 장착하고 있는 니더에 넣어, 니더내에 균일 습윤된 덩어리가 생길 때까지 예비혼련을 시작하였다. 이어서 가압덮개를 닫아 압력 6kg/cm²로 내용물을 누르면서 혼련마쇄를 시작하였다. 내용물 온도를 70∼100℃이 되도록 냉각 또는 가열하여 온도 조절을 품질 4시간혼련 해, 얻어진 마쇄물을 10, 000부의 물에 투입해 1시간 교반처리를 실시한 후, 여과 및 세정하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거하고, 여과케이크를 80℃의 열풍 건조기중에서 24시간 건조하여, 서브 프탈로시아닌 안료를 얻었다.

얻어진 서브 프탈로시아닌 안료의 X선회절의 결과는 실시예 8과 마찬가지로, 회절각(2θ) 20°∼30°에 넓은 회절 피크를 나타냈다. 또한, 그 IR 흡수 스펙트럼은, 880cm^-1의 B-Cl결합에 유래하는 약한 흡수 외에, 1,064cm^-1에 B-O결합에 유래하는 약한 흡수를 나타내고, 고속 액체 크로마토그래피(일본 분광공업사 제 :MODEL 860-CO, 와이엠시사 제품 컬럼:YMC-Pack Pro C18, 이동상:THF:물=80:20)로 측정하면 X가 염소 원자인 것이 27%, 디에틸렌글리콜 반응잔기인 것이 73%이며, 투과형 전자현미경(TEM) 관찰 결과, 평균 입자 지름이 60nm였다.

실시예 10

실시예 8에서 얻은 안료 100부를 사용한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 안료 분산체를 얻었다. 이 안료 분산체는, 저점도나 저틱소트로피성을 나타내는 것이었다. 또한, 상기 안료 분산체를 이용하여 실시예 4와 동일하게 하여, 칼라 레지스트 잉크를 제작하였다. 이 잉크는 저점도나 저틱소트로피성을 나타내는 것이었다. 이 잉크를 이용하여 실시예 4와 동일하게 하여 모델 칼라필터를 더 제작하여, 실시예 4와 동일하게 하여 평가하였다. 본 실시예에서 얻어진 모델 칼 라필터의 색도, 명도, 내열성 및 콘트라스트값을 표 2에 나타낸다. 한편, 모델 칼라필터의 분광 특성은, 3파장형 형광 램프의 청색의 발광을 효과적으로 투과하고, 적색 및 녹색의 발광을 효과적으로 차광할 수 있는, 높은 수준의 명채도성을 가진 것이었다. 또한, 칼라 레지스트 잉크의 경화막은, 막두께가 균일하고 응집 석출물 등이 없는 도포성이 양호한 것이었다.

실시예 11

서브 프탈로시아닌 안료를 실시예 9에서 얻어진 안료로 변경한 것 이외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 칼라 레지스트 잉크를 제작하고, 실시예 4와 동일한 방법으로 모델 칼라필터를 더 제작하여, 색도, 명도, 내열성 및 콘트라스트값을 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 한편, 모델 칼라필터의 분광 특성은, 3파장형 형광 램프의 청색의 발광을 효과적으로 투과하고, 적색 및 녹색의 발광을 효과적으로 차광할 수 있는, 높은 수준의 명채도성을 가진 것이었다. 또한, 칼라 레지스트 잉크의 경화막은, 막두께가 균일하고 응집 석출물 등이 없는 도포성이 양호한 것이었다.

비교예 5

합성예에서 얻은 서브 프탈로시아닌 200부, 염화나트륨 미분 1,600부 및 디에틸렌글리콜 200부를 니더에 넣고, 니더내에 균일 습윤된 덩어리가 생길 때까지 예비혼련을 시작하였다. 내용물 온도를 80∼100℃가 되도록 냉각 또는 가열하여 온도 조절을 하면서 3시간 혼련하여, 마쇄처리를 실시하였다.

얻어진 마쇄물을 6,000부의 물에 투입하고 1시간 시교반처리를 실시한 후, 여과 및 세정하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거하여, 여과 케이크를 80℃의 열풍 건조기중에서 24시간 건조하여, 서브 프탈로시아닌 안료를 얻었다.

얻어진 서브 프탈로시아닌 안료의 IR흡수 스펙트럼은, 880cm^-1의 B-Cl결합에 유래하는 약한 흡수 외에, 1,064cm^-1에 B-O결합에 유래하는 약한 흡수를 나타냈다. 또한, 고속 액체 크로마토그래피(일본 분광공업사 제 :MODEL 860-CO, 와이엠시사 제품 컬럼:YMC-Pack Pro C18, 이동상:THF:물=80:20)로 측정하면 X가 염소 원자인 것이 75%, 디에틸렌글리콜 반응잔기인 것이 25%이며, 투과형 전자현미경(TEM) 관찰 결과, 평균 입자 지름이 150 nm였다.

비교예 6

서브 프탈로시아닌 안료를, 비교예 5에서 얻어진 안료로 변경한 것 이외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 칼라 레지스트 잉크를 제작하고, 실시예 4와 동일한 방법으로 모델 칼라필터를 더 제작하고, 색도, 명도, 내열성 및 콘트라스트값을 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

표 2

	x	y	Y(%)	내열성	콘트라스트값
실시예 10	0.204	0.100	11.13	○	1070
실시예 11	0.203	0.100	11.30	○	1085
비교예 6	0.195	0.100	11.30	○	256

[산업상 이용가능성]

이상의 본 발명에 의하면, 서브 프탈로시아닌을 무기 염류와 수용성 유기용 제로 혼련하고 미세화함으로써 서브 프탈로시아닌 안료를 얻을 수 있고, 이 안료는, 명도, 채도, 내열성 등에 뛰어나고, 이 안료를 포함한 분산체를 색재로 하는 잉크를 이용하여 얻어진 칼라필터는, 높은 수준의 명도, 채도 및 콘트라스트를 가지기 때문에, 고품위의 액정표시장치의 제조를 가능하게 하는 점에서 극히 유용하다. 또한, 본 발명에 있어서의 안료 분산체는, 칼라필터용 잉크 이외에도, 높은 광택성이 요구되는 도료, 높은 투명성이 요구되는 필기용 잉크, 잉크젯용 프린터 잉크, 인쇄 잉크 등의 색재로서도 유용하다.

Claims

하기 일반식(1)로 나타내고, X가 할로겐 원자인 서브 프탈로시아닌을 안료화하여 이루어지고, 적어도 X선회절에 있어서의 회절각(2θ) 7.0°, 12.3°, 20.4° 및 23.4°에 회절 피크를 나타내고, 평균 입자 지름이 120∼20nm인 것을 특징으로 하는 서브 프탈로시아닌 안료.

일반식(1)
상기 일반식(1)로 나타내고, X가 할로겐 원자인 서브 프탈로시아닌을 무기 염류 및 불활성 수용성 유기용제와 함께 혼련하는 것을 특징으로 하는 제 1 항에 기재된 서브 프탈로시아닌 안료의 제조방법.
제 2 항에 있어서, 상기 불활성 수용성 유기용제가, 1가 내지 다가 알코올의 히드록실기가 모두 에테르화 및/또는 에스테르화되어 있는 알코올의 유도체, 또는 1급 히드록실기를 갖지 않는 1가 내지 다가 알코올인 서브 프탈로시아닌 안료의 제 조방법.
상기 일반식(1)로 나타내고, X가 할로겐 원자(A) 및 히드록실기를 가진 수용성 유기용제의 히드록실기로부터 수소 원자를 제외한 잔기(B)이며, 그 비(A:B)가 98:2∼0:100으로서, X선 회절에 있어서의 회절각(2θ) 20°∼30°에 넓은 회절 피크를 나타내고, 또한 평균 입자 지름이 120∼20nm인 것을 특징으로 하는 서브 프탈로시아닌 안료.
상기 일반식(1)로 나타나고, X가 할로겐 원자인 서브 프탈로시아닌을, 히드록실기를 가진 수용성 유기용제와 무기 염류와 함께 혼련하는 것을 특징으로 하는 제 4 항에 기재된 서브 프탈로시아닌 안료의 제조방법.
제 5 항에 있어서, 상기 히드록실기를 가진 수용성 유기용제가, 1가 내지 다가 알코올인 서브 프탈로시아닌 안료의 제조방법.
제 1 항 또는 제 4 항에 기재된 서브 프탈로시아닌 안료를 매체중에 분산하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 안료 분산체.
제 7 항에 있어서, 청색∼보라색의 안료 및/또는 청색∼보라색의 염료를 함유하고 있는 안료 분산체.
제 7 항에 기재된 안료 분산체를 착색 성분으로서 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 화소 형성용 잉크.
제 9 항에 있어서, 피막 형성 재료로서 감광성 수지 및/또는 단량체, 및 광중합개시제를 더 함유하여 이루어지는 칼라필터의 화소 형성용 잉크.