JP2006276106A - 緑色顔料分散液、これを用いたカラーレジストインキ及びカラーフィルター - Google Patents

Abstract

【課題】カラー液晶ディスプレイ等に用いたとき、高水準の明彩性を与える緑色顔料分散液、カラーフィルター用カラーレジストインキ及びカラーフィルターを提供する。
【解決手段】着色材の少なくとも１成分に下記式（１）で示されるトリアザテトラベンゾコロール顔料を使用する。

但し、Ｍは軸配位子を持ってもよい３価から５価の金属又は非金属原子を示し、Ｘ¹〜Ｘ¹⁶はそれぞれ水素原子又はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、チオアルキル基を示すが、好ましいＭとしてはＰ＝Ｏがあり、ＸとしてはＨがある。
【選択図】なし

Description

本発明は、緑色顔料分散液、カラー液晶ディスプレイ等の画素に用いられる緑色画像形成のためのカラーフィルター用カラーレジストインキ、これを用いて形成される硬化物及びカラーフィルターに関するものである。

従来から、カラーフィルターは液晶ディスプレイ等のカラー化の目的に広く用いられており、通常、赤(Ｒ)、緑(Ｇ)、青(Ｂ)の三原色の画素がライン状又はモザイク様に配置された形態で使用されている。このカラーフィルターを製作する方法としては、顔料分散法、染色法、印刷法、インクジェット法、電着法等が知られている。特に、感光性樹脂組成物中に顔料を分散させたカラーレジストインキを用い、主にフォトリソグラフィによって画像を形成させ、三原色の画素を製作する顔料分散法は、着色材として顔料を使用しているために、色相の鮮やかさ、耐光性、耐熱性及び耐溶剤性に優れていることから、カラーフィルター製造法の主流となっている。

カラーレジストインキに用いられる顔料は、その分光透過特性がバックライトの発光特性に合うように選択される。バックライトには種々の形式があるが、赤、緑、青の三原色に対応する波長（一般に、６１０ｎｍ、５４５ｎｍ、４３５ｎｍ）に鋭い発光を有する高演色性の三波長型蛍光ランプが広く用いられており、顔料にはこれら三波長の発光をそれぞれ効果的に透過又は遮光することが求められている。例えば、緑色画素を製作するためのカラーレジストインキには、従来から透明性や耐熱性に優れるハロゲン化銅フタロシアニングリーン顔料（例えば、ピグメント・グリーン７、同３６等）が用いられることが多いが、該顔料の分光透過率の極大は緑色の発光の５４５ｎｍよりも数十ｎｍ短波長側にあるため、緑色の発光を効果的に透過させることができないという問題がある。そこで、特許文献１〜４に開示されているように、緑色顔料よりも長波長域における分光透過率が高い黄色顔料（例えば、ピグメント・イエロー１０９、同１１０、同１１７、同１２８、同１２９、同１３８、同１３９、同１５０、同１５３、同１５５、同１７３、同１８５等）を所定の割合で併用し、分光透過率の極大を長波長側に移動させることが行われてきた。

特許３４１８９２１号公報 特開平１１−１４８２５号公報 特開平７−２５８５９２号公報 特開平１０−１０３０９号公報 Eur．J．Org．Chem．1998，2759-2767. J．Am．Chem．Soc．1986, 108，1532-1536． Tetrahedron．Letters．2004，45, 1755-1758．

しかし、これら緑色顔料と黄色顔料を併用する場合においては、分光透過特性の異なる顔料を混合することによる明度及び彩度の低下や、分散安定性の異なる顔料を混合することによる分散安定性の低下が避けられないことが新たな問題となっている。更に、ピグメント・グリーン３６やピグメント・イエロー１３８等の比較的分子量の大きい一部の顔料では、着色力が低いために彩度の向上が困難であるという問題も生じている。カラー液晶ディスプレイに対する高明彩化の要求に関連してカラーフィルターの更なる高明彩化が望まれている昨今では、使用される着色材への高明彩化の要求も一層強いものとなっており、そのため、これら従来の緑色顔料と黄色顔料の併用に替わり、５４５ｎｍ付近に分光透過率の極大を示し、高水準の明彩性を有する着色力の高い黄みの緑色顔料が望まれていた。

一方、緑色色素の一つとしてトリアザテトラベンゾコロール化合物が知られており、化合物及びその製造法が非特許文献１〜３に開示されている。これら化合物の溶液中の電子吸収スペクトルは、４５０ｎｍ及び６６０ｎｍ付近に強い２つの吸収帯を持ち、その中間である５４５ｎｍ付近では、吸収強度が極めて低い特徴がある。カラーフィルター用途に用いる場合は半減値幅の狭い、従来のフタロシアニン系緑色顔料に無い高明彩な特性が期待できるものの、今まで用いられた例は無かった。

本発明は、かかる従来技術の欠点に鑑みなされたもので、トリアザテトラベンゾコロールを用いた緑色顔料分散液、高水準の明彩性を有する緑色画像形成のためのカラーフィルター用カラーレジストインキ及びその硬化物、これを用いて形成されるカラーフィルターを提供することを目的とする。

上記課題を解決するために検討した結果、本発明者等は、特定の顔料を所定の濃度で感光性樹脂組成物中に分散させたインキ組成物が緑色画像形成のためのカラーフィルター用カラーレジストインキに適しており、これを用いて形成されるカラーフィルターが高水準の明彩性を有することを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、下記一般式（１）で示されるトリアザテトラベンゾコロール顔料を、分散剤及び必要により使用される分散助剤と共に溶剤に分散した緑色顔料分散溶液である。

（但し、Ｍは１個の３価から５価の金属、非金属原子を示すが、軸配位子を持ってもよい。Ｘ¹〜Ｘ¹⁶はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はチオアルキル基を示す）

ここで、好ましいトリアザテトラベンゾコロール顔料としては、下記一般式（２）で示されるオキソフォスフォラストリアザテトラベンゾコロール顔料がある。

（但し、Ｘ¹〜Ｘ¹⁶はそれぞれ水素原子又はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、チオアルキル基を示す）

また、本発明は、上記緑色顔料分散溶液を感光性樹脂組成物中に分散してなるカラーレジストインキにおいて、トリアザテトラベンゾコロール顔料をカラーレジストインキ中２〜２０重量％含有することを特徴とする緑色画像形成のためのカラーフィルター用カラーレジストインキである。ここで、感光性樹脂組成物は感光性樹脂の他、光重合開始剤を必須成分として含有することが好ましい。

更に、本発明は前記のカラーレジストインキを硬化して得られる硬化物である。また、本発明は前記のカラーレジストインキの硬化膜を有するカラーフィルターである。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のカラーレジストインキは、一般式（１）で示されるトリアザテトラベンゾコロール顔料を必須成分とする着色材を感光性樹脂組成物中に分散させたものである。ここで、着色材とは、顔料、染料等をいう。また、感光性樹脂組成物とは、感光性樹脂及び光重合開始剤を必須成分として含有し、着色材を含有しないものであることが好ましく、更にその他の必要な成分（添加剤等）を配合することもできる。

本発明の緑色顔料分散溶液は、上記一般式（１）で示されるトリアザテトラベンゾコロール顔料を、分散剤、分散助剤と共に溶剤に分散した緑色顔料分散溶液である。トリアザテトラベンゾコロール顔料の好ましい例として、上記一般式（２）で示されるオキソフォスフォトリアザテトラベンゾコロール顔料がある。

本発明で使用するトリアザテトラベンゾコロール顔料は、一般式（１）に示す構造を有する。ここで、Ｍは１個の３価から５価の金属原子、非金属原子であれば特に限定されるものではないが、化合物の安定性からリン原子及び遷移金属原子類が好ましい。Ｍで表される原子の具体的な例としては、Ｐ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ａｌ等が挙げられるが、色素の安定性からＰ、Ｇｅが望ましく、このうちでＰがより望ましい。これらの原子は、ハロゲン原子やシラノール基、水酸基、アルコキシ基、酸素原子（＝Ｏ）などの軸配位子を持っても良い。例えば、ＭはＰ＝Ｏであることができる。

Ｘ¹〜Ｘ¹⁶はそれぞれ水素原子又はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、チオアルキル基であれば、特に限定されるものではないが、トリアザテトラベンゾコロール顔料の分子量を低減させて着色力を向上させる点で、水素原子が好ましい。

上記の構造を有するトリアザテトラベンゾコロール顔料のうち、緑色を示すものであれば使用することができるが、特に好ましいものとしては、Ｘ¹〜Ｘ²⁴のすべてが水素原子であるトリアザテトラベンゾコロールで、中心のＭがＰ＝Ｏ、すなわち一般式（２）で示されるオキソフォスフォラストリアザテトラベンゾコロールを挙げることができる。これらトリアザテトラベンゾコロール顔料は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

このようなトリアザテトラベンゾコロール色素は、公知の非特許文献１〜３等に開示の合成法により入手可能である。一般的な合成では、無金属フタロシアニン化合物を原料に用い、３臭化リン（ＰＢｒ₃）、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ₄）、セレン化水素（Ｈ₂Ｓｅ）ガス等のような還元剤との反応により行われる。これら色素を微粉顔料化することで、目的の顔料が得られる。オキソフォスフォラストリアザテトラベンゾコロールの合成の場合は、乾燥窒素気流下、無金属フタロシアニン１モルに対して、乾燥ピリジン中で、大過剰の３臭化リンとの加熱反応により得られることが知られている。

トリアザテトラベンゾコロール化合物を顔料化する方法としては公知の方法が利用でき、例えば、アシッドペースティング法、アシッドスラリー法、ドライミリング法、ソルベントミリング法、ソルトミリング法、ソルベントソルトミリング法等を挙げることができるが、粒子径の制御された微細なトリアザテトラベンゾコロール顔料が得られる点で、ソルベントミリング法、ソルトミリング法、ソルベントソルトミリング法等が特に好ましい。但し、顔料化の方法も特に限定されるものではない。

なお、上記のトリアザテトラベンゾコロール顔料に、色相を調整する目的で更に他の着色材を併用して用いることもできる。ここで、他の着色材としては、公知の顔料、染料等であれば特に限定されるものではないが、色相の点で緑色ないし黄色の有機顔料が好ましく、例えばピグメント・グリーン４、同７、同１０、同３６、ピグメント・イエロー１０９、同１１０、同１１７、同１２８、同１２９、同１３８、同１３９、同１５０、同１５３、同１５５、同１７３、同１８５等を挙げることができる。他の着色材の配合量は特に限定されるものではないが、主たる着色材であるトリアザテトラベンゾコロール顔料に対して０〜１００重量％であることが好ましく、０〜５０重量％であることがより好ましい。

本発明の緑色顔料分散液は、上記トリアザテトラベンゾコロール顔料（必要に応じて他の着色材を含んでもよい）、分散剤、必要に応じて分散助剤と共に溶剤に分散させることにより得られる。

ここで、分散剤としては、分散剤、分散促進剤等として市販されているもの又はその同等品であれば特に限定されるものではないが、例えば、カチオン性高分子系分散剤、アニオン性高分子系分散剤、ノニオン性高分子系分散剤等を挙げることができる。また、分散剤の配合量は、分散安定性の点でトリアザテトラベンゾコロール顔料に対して１０〜１００重量％であることが好ましく、２０〜７０重量％であることがより好ましい。なお、樹脂類のような高粘度物質は一般に分散を安定させる作用をも有するが、分散促進能を有しないものを分散剤とは扱わない。しかし、分散を安定させる目的で使用することを制限するものではない。

分散助剤は、顔料表面への分散剤の吸着性の向上、顔料表面のぬれ性の向上、静電反発効果による分散安定性の向上等を目的として配合される。ここで、分散助剤としては、顔料骨格に種々の官能基を導入した顔料誘導体型の分散助剤を好ましく用いることができるが、色相の点で緑色ないし黄色の顔料誘導体がより好ましく、例えば、ナフタロシアニン誘導体、ハロゲン化銅フタロシアニン誘導体、キノフタロン誘導体、イソインドリン誘導体、イソインドリノン誘導体、アゾ顔料の誘導体等を挙げることができる。これら顔料誘導体型の分散助剤の配合量は特に限定されるものではないが、分散安定性の点でトリアザテトラベンゾコロール顔料に対して０〜３０重量％であることが好ましく、０〜２０重量％であることがより好ましい。なお、顔料誘導体型の分散助剤用いられる場合は、分散助剤として機能すると同時に着色材の一成分としても機能する。

本発明の緑色顔料分散溶液は、トリアザテトラベンゾコロール顔料を所定の平均粒径で分散させたものであることが好ましく、そのために上記の分散剤を使用することが有利である。平均粒径は１０〜５００ｎｍであることが好ましく、５０〜４００ｎｍであることがより好ましい。平均粒径が１０ｎｍより小さい場合は、着色力や耐候性が不十分となり高明彩な緑色が得られない。また、平均粒径が５００ｎｍより大きい場合は、色相の鮮やかさや透明性が不十分となり、やはり高明彩な緑色が得られない。

本発明の緑色顔料分散溶液は、トリアザテトラベンゾコロール顔料、分散剤及び溶剤を必須成分として含むが、トリアザテトラベンゾコロール顔料の含有量は３〜４０ｗｔ％、好ましくは５〜３０ｗｔ％がよく、分散剤の含有量は０．２〜２０ｗｔ％、好ましくは１〜１０ｗｔ％がよい。溶剤の含有量は５０ｗｔ％以上であるが、好ましくは６０〜９４ｗｔ％である。そして、緑色顔料分散溶液は、感光樹脂を含む樹脂組成物と配合されてカラーフィルター用のカラーレジストインキとして有利に使用することができる。

本発明のカラーレジストインキは、前記のトリアザテトラベンゾコロール顔料をカラーレジストインキ中２〜２０重量％含有してなるが、トリアザテトラベンゾコロール顔料の含有量は３〜１８重量％であることが好ましく、５〜１５重量％であることがより好ましい。トリアザテトラベンゾコロール顔料の含有量が２重量％よりも小さい場合は、着色が不十分であり高明彩な緑色が得られない。また、２０重量％より多い場合は、着色が強くなりすぎるばかりか、分散安定性が悪化する傾向にあり、やはり高明彩な緑色が得られない。

本発明のカラーレジストインキは、前記の緑色顔料分散溶液を感光性樹脂組成物中に分散させたものであることが好ましい。この際、前記のような分散剤を別途使用してもよい。カラーレジストインキ中の分散剤の配合量は特に限定されるものではないが、カラーレジストインキ中の１〜２０重量％であることが好ましく、２〜１０重量％であることがより好ましい。また、分散剤の配合量は、分散安定性の点でトリアザテトラベンゾコロール顔料に対して１０〜１００重量％であることが好ましく、２０〜７０重量％であることがより好ましい。なお、樹脂類のような高粘度物質は一般に分散を安定させる作用をも有するが、分散促進能を有しないものを分散剤とは扱わない。しかし、分散を安定させる目的で使用することを制限するものではない。

本発明のカラーレジストインキは、トリアザテトラベンゾコロール顔料を所定の平均粒径で分散させたものであることが好ましく、そのために上記の分散溶液を使用することが有利である。平均粒径は１０〜５００ｎｍであることが好ましく、５０〜４００ｎｍであることがより好ましい。

本発明のカラーレジストインキには、顔料表面への分散剤の吸着性の向上、顔料表面のぬれ性の向上、静電反発効果による分散安定性の向上等を目的として、分散助剤を配合することもできる。ここで、分散助剤としては、上記した分散助剤を好ましく用いることができる。これら顔料誘導体型の分散助剤の配合量は特に限定されるものではないが、分散安定性の点でトリアザテトラベンゾコロール顔料に対して０〜３０重量％であることが好ましく、０〜２０重量％であることがより好ましい。なお、用いられた顔料誘導体型の分散助剤は、分散助剤として機能すると同時にカラーレジストインキの着色材の一成分としても機能する。

本発明で使用される感光性樹脂組成物は、感光性樹脂及び光重合開始剤を必須成分として含有することが好ましい。ここで、感光性樹脂は、光重合性樹脂、光重合性モノマー又は光重合性オリゴマーの少なくとも１種から選ばれるものである。また、カラーレジストインキを加熱処理した状態で高分子化した硬化樹脂となるものを含めばよく、未加熱の状態ではモノマーやオリゴマーのような硬化していない成分のみを含むものであってもよい。

上記の感光性樹脂としては、公知の光重合性樹脂、光重合性モノマー及び光重合性オリゴマーをいずれも好ましく用いることができ、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールフルオレン型エポキシジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類等を挙げることができる。また、（メタ）アクリル酸（共）重合体、マレイン酸（共）重合体等のビニル樹脂や、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ樹脂等の主鎖又は側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入した樹脂類等も挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、これらの感光性樹脂は、アルカリ現像性を高める目的で、構造中にカルボキシル基やフェノール性水酸基等のアルカリ溶解性官能基を有していることが好ましい。これら感光性樹脂の配合量は特に限定されるものではないが、感光性樹脂組成物中の１〜２０重量％であることが好ましく、２〜１０重量％であることがより好ましい。

また、光重合開始剤としては、公知の光重合開始剤をいずれも好ましく用いることができ、例えば、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール等のアセトフェノン類、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４，４′−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、２−メチル−１−［４−（メチルスルファニル）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン等のα−アミノアルキルフェノン類、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン類、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン等の有機過酸化物類、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等の硫黄化合物類、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド等のリン化合物類、１−［４−（フェニルスルファニル）フェニル］オクタン−１，２−ジオン−２−Ｏ−ベンゾイルオキシム等のオキシムエステル類、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール等のビイミダゾール類等を挙げることができる。これらはレジストインキの露光感度等に応じて適宜選ばれればよく、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これら光重合開始剤の配合量は特に限定されるものではないが、感光性樹脂組成物中の０．０１〜５重量％であることが好ましく、０．１〜３重量％であることがより好ましい。

溶剤としては、エステル類、ケトン類、エーテル類、エーテルアルコール類、エーテルエステル類、芳香族系溶剤、含窒素系溶剤等を好ましく用いることができる。具体的には、エステル類としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン等を、ケトン類としては、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等を、エーテル類としては、モノグライム、ジグライム、トリグライム、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等を、エーテルアルコール類としては、セロソルブ、メチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等を、エーテルエステル類としては、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等を、芳香族系溶剤としては、トルエン、キシレン、クメン等を、含窒素系溶剤としては、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。これらは配合される感光性樹脂やその他の成分の構成、カラーレジストインキの塗布性等に応じて適宜選択されればよく、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これら溶剤の配合量は特に限定されるものではないが、感光性樹脂組成物中の７０〜９８重量％であることが好ましく、８０〜９５重量％であることがより好ましい。本発明のカラーレジストインキの固形分は１０〜３０重量％であることが好ましく、これら溶剤の配合量は目的とする固形分に合わせて選択されればよい。

しかし、緑色顔料溶液を感光性樹脂組成物に分散させる際又は分散後に、別途分散剤、分散助剤、溶剤及びその他の成分を配合することもできるので、感光性樹脂組成物は感光性樹脂と光重合開始剤と粘度調整ために必要により使用される溶剤を含むものが通常使用される。しかし、感光性樹脂組成物中に、分散剤、分散助剤、溶剤及びその他のインク中に配合される成分の一部を含ませることもできる。

本発明のカラーレジストインキには、耐光性、耐熱性、耐溶剤性、分散安定性、現像性等を向上させる目的で、非感光性の樹脂（バインダー樹脂）を加えてもよい。非感光性の樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸（共）重合体、マレイン酸（共）重合体等のビニル樹脂や、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができるが、構造中にカルボキシル基やフェノール性水酸基等のアルカリ溶解性官能基を有し、アルカリ現像性を持つものが好ましい。アルカリ現像性を有する樹脂の具体的な例としては、カルボキシル基を有するモノマーの重合によって得られる樹脂（（メタ）アクリル酸（共）重合体等）、環状酸無水物の開環重合によって得られる樹脂（ポリアミド樹脂等）、ヒドロキシル基を有する樹脂に環状酸無水物を開環付加させた樹脂等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これら非感光性の樹脂の配合量は特に限定されるものではないが、インキ中で０〜２０重量％であることが好ましく、０〜１０重量％であることがより好ましい。これら非感光性の樹脂は感光性樹脂組成物中に含まれていてもよいし、緑色顔料溶液を感光性樹脂組成物に分散させる際又は分散後に、別途配合してもよいが、前者が好ましい。

本発明のカラーレジストインキには、必要により界面活性剤、シランカップリング剤、表面調整剤、粘度調整剤、湿潤剤、消泡剤、酸化防止剤等の添加剤を配合することができる。これら添加剤の配合量は特に限定されるものではないが、インキ中で０〜３重量％であることが好ましく、０〜１重量％であることがより好ましい。

上記のような成分は、顔料分散液又は感光性樹脂組成物に加えてもよく、顔料分散液と感光性樹脂組成物を混合後のカラーレジストインキの原体に加えてもよい。

本発明のカラーレジストインキは、感光性樹脂等（感光性樹脂組成物、顔料分散液中で着色材以外の成分及びその他の任意成分をいう）と着色材の配合割合は特に限定されるものではないが、着色材２〜２０重量％、感光性樹脂等９８〜８０重量％であることが好ましく、着色材３〜１８重量％、感光性樹脂等９７〜８２重量％であることがより好ましく、着色材５〜１５重量％、感光性樹脂等９５〜８５重量％であることが更に好ましい。

本発明のカラーレジストインキにおいて、着色材中のトリアザテトラベンゾコロール顔料の含有量は前記のとおりであるが、より好ましくはトリアザテトラベンゾコロール顔料５０〜１００重量％、他の着色材（顔料誘導体型の分散助剤を含む）５０〜０重量％であり、更に好ましくはトリアザテトラベンゾコロール顔料７０〜１００重量％、他の着色材３０〜０重量％である。

本発明のカラーレジストインキの製法は、トリアザテトラベンゾコロール顔料を必須成分とする緑色顔料分散溶液を予め調製し、これに感光性樹脂、光重合開始剤及び必要により加えられるその他の成分を配合してカラーレジストインキを製作する方法が有利である。

なお、分散液を製作する方法としては公知の方法が利用でき、例えば、ニーダー、アトライター、ロールミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、ディスパーザー等による分散処理等を挙げることができる。分散液の製作方法も特に限定されるものではない。

本発明で使用される分散液は、カラーレジストインキ用以外にも、塗料、筆記用インキ、インクジェット印刷用インキ、印刷インキ用としても有用であり、この場合はそれぞれの用途に適合した材料が配合される。

本発明のカラーレジストインキを硬化して得られる硬化物は、カラーレジストインキを基板等に塗布し、光照射、加熱等で硬化させることによって得られる。カラーレジストインキを塗布する方法としては公知の方法が利用でき、例えば、スピンコーター、バーコーター、カーテンコーター等による塗布を挙げることができる。また、塗布後は、ホットプレートや減圧乾燥機等を用いてカラーレジストインキの乾燥を行い、後の画像露光の際にレジストインキによるコンタクトマスクの汚損を防ぐため、表面のタックを除くことが好ましい。但し、塗布及び乾燥の方法は上記に限定されない。

光照射による硬化の方法も公知の方法が利用でき、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、中圧水銀灯、低圧水銀灯等を光源とする光照射等を挙げることができる。かかる光照射を行う際、フォトマスク等を用いて画像露光を行い、現像液で処理すれば基板上に画像を形成することができる。現像液としては、未露光部分を溶解し露光部分を溶解しない現像液であれば特に制限はないが、種々の添加剤を含むアルカリ水溶液であることが好ましい。ここで、現像液の添加剤としては、例えば、有機溶剤、界面活性剤等を挙げることができる。現像方法についても公知の方法が利用でき、例えば、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等を挙げることができる。光照射及び現像の方法も特に限定されるものではない。

更に、硬化膜の強度を高めるため、光照射後に加熱硬化を行うことが好ましい。加熱硬化の方法も公知の方法が利用でき、例えば、ホットプレート、熱風オーブン等による加熱焼成等を挙げることができるが、これらに限定されない。

カラーレジストインキの硬化条件については特に制約はないが、カラーレジストインキの変色や褪色を防ぐために、光照射については１０００ｍＪ／ｃｍ²以下、加熱については２４０℃以下で１時間以内とすることが好ましい。
なお、上記のカラーレジストインキの硬化膜を用いてカラーフィルターを製作する方法としては、公知の方法を利用できる。

本発明において、着色材としてトリアザテトラベンゾコロール顔料を用いる理由は、顔料の有する特異な分光透過特性に起因する。トリアザテトラベンゾコロール顔料は５４０ｎｍ付近に分光透過率の極大を有するため、本発明のカラーレジストインキを用いて製作されるカラーフィルターは、バックライトに使用される三波長型蛍光ランプの緑色の発光（５４５ｎｍ）を効果的に透過することができ、単一の顔料でカラー液晶ディスプレイ等の緑色画素に適した色相を実現することができる。したがって、上記のカラーフィルターは高水準の明彩性を有し、これを用いるカラー液晶ディスプレイ等に高水準の明彩性を与えることができる。

本発明のカラーレジストインキ及びカラーフィルターは、バックライトの発光特性に合致した分光透過特性により高水準の明彩性を有するため、高品位のカラー液晶ディスプレイ等の製造を可能にする点できわめて有用である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、以下における「部」はいずれも重量部を示す。

合成例１
オキソフォスフォラストリアザテトラベンゾコロールが、非特許文献１に従い合成される。
無金属フタロシアニン（Ｈ₂Ｐｃ）１００部と無水ピリジン１６３０部の混合液を還流管のついた３つ口反応容器に入れた。次に、この混合液に窒素気流下にて３臭化りん１５６０部と無水ピリジン８１５部の混合溶液を注ぎ、反応混合液を攪拌しながら９０℃から１００℃の温度範囲で１時間半反応させた。反応混合物を室温まで放冷後、発熱と酸性ガス発生に気をつけながら氷に注ぎ、未反応の３臭化りんをクエンチし、目的化合物結晶を析出させた。イオン交換水を用い、析出した結晶を洗浄し孔径０．２μｍのメンブランフィルターにて吸引濾過し、スパチュラなどを用いプレスして水分を粗に除いた。次に、１５０℃で８時間真空加熱し、青緑色の反応粗生成物を収率８５％で得た。

公知の方法にて微細顔料化されたオキソフォスフォラストリアザテトラベンゾコロール顔料１００部に、アミン系高分子分散剤４０部及び溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８６０部を配合し、ペイントシェーカーを用いて３時間の分散処理を行い、分散液Ａ１０００部を製作した。ここで、ペイントシェーカーのメディアには、０．４ｍｍφジルコニアビーズを充填率２０％で用いた。

別に、ビスフェノールフルオレン骨格を有するエポキシアクリレート樹脂の６０．０重量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（新日鐵化学社製商品名：Ｖ−２５９ＭＥＴ）７７．８部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２９．１部、ビスフェノールフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂（新日鐵化学社製商品名：ＥＳＦ−３００）７．３部、オキシムエステル系光開始剤（チバスペシャリティケミカル社製：ＣＧＩ−１２４）１０．８部を十分に攪拌して感光性樹脂組成物１２５部を製作した。

次に、この感光性樹脂組成物１２５部に上記の分散液Ａ７７８．８部、乳酸エチル９２．７部、界面活性剤０．５部及びシランカップリング剤３部を配合し、十分に攪拌してカラーレジストインキＡ１０００部を製作した。得られたカラーレジストインキＡは、顔料を７．７９重量％含有するものであり、分散安定性良好で低粘度かつ低チクソトロピー性を示すものであった。

このカラーレジストインキＡを使用して、モデルカラーフィルターを製作する。
カラーレジストインキＡを、５インチ角、厚さ１ｍｍの青板ガラス上にスピンコーターを用いて塗布し、試験片を作成した。このとき、製作されるカラーフィルターの分光透過率の極大値が約７０％となるように塗布膜厚を制御した。この試験片をホットプレート上８０℃で３分間乾燥させた後、フォトマスクを被せて２００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線露光を行い、露光部のカラーレジストインキを硬化させた。次に、試験片を０．４％炭酸ナトリウム水溶液に６０秒間浸漬して現像を行い、未露光部のカラーレジストインキを除去した。最後に試験片を熱風オーブン中２３０℃で２０分間焼成し、カラーレジストインキの硬化膜を有するモデルカラーフィルターＡを製作した。モデルカラーフィルターＡの表面は、異物やヘイズ等の見られない平滑なものであった。

比較例１
オキソフォスフォラストリアザテトラベンゾコロール顔料１００部に代えて、塩臭素化銅フタロシアニングリーン顔料（ピグメント・グリーン３６）１００部を用い、実施例１と同様の処理を行って、分散液Ｘ、カラーレジストインキＸ及びモデルカラーフィルターＸを製作した。
実施例及び比較例で得られたモデルカラーフィルターの分光透過率を、色度計（東京電色社製商品名：カラーアナライザーＴＣ−１８００ＭＫ２）を用いて測定した結果を図１に示す。実施例１のモデルカラーフィルターＡは、５４０ｎｍ付近に分光透過率の極大を有するため、三波長型蛍光ランプの緑色の発光を効果的に透過することができ、高水準の明彩性を示すものであった。一方、比較例１のモデルカラーフィルターＸは、５２０ｎｍ付近に分光透過率の極大を有し、実施例１と比較して緑色域の蛍光管発光スペクトルの透過は不十分であった。

モデルカラーフィルターの分光透過率を示すグラフ

Claims (6)

1. 下記一般式（１）で示されるトリアザテトラベンゾコロール顔料を、分散剤又は分散剤と分散助剤と共に溶剤に分散した緑色顔料分散溶液。
   

   

   （但し、Ｍは３価から５価の金属又は非金属原子を示すが、軸配位子を持ってもよい。Ｘ¹〜Ｘ¹⁶はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はチオアルキル基を示す）
2. トリアザテトラベンゾコロール顔料が、下記一般式（２）で示されるオキソフォスフォラストリアザテトラベンゾコロール顔料である請求項１記載の緑色顔料分散溶液。
   

   

   （但し、Ｘ¹〜Ｘ¹⁶はそれぞれ水素原子又はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、チオアルキル基を示す）
3. 請求項１又は２記載の緑色顔料分散溶液を感光性樹脂組成物中に分散してなるカラーレジストインキにおいて、トリアザテトラベンゾコロール顔料を２〜２０重量％含有することを特徴とする緑色画像形成のためのカラーフィルター用カラーレジストインキ。
4. 感光性樹脂組成物が、感光性樹脂及び光重合開始剤を必須成分として含有するものである請求項３記載のカラーレジストインキ。
5. 請求項３又は４記載のカラーレジストインキを硬化して得られる硬化物。
6. 請求項５記載のカラーレジストインキの硬化膜を有するカラーフィルター。

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