KR20160094382A - 안료 조성물 및 그 제조방법, 마쇄 혼련용의 수용성 유기 용제, 및 컬러 필터용 안료 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명의 안료 조성물의 제조 방법은, 안료에 적어도 수용성 무기염 및 이하의 (i)~(iv)을 충족하는 수용성 유기 용제를 더해서 마쇄 혼련에 의해 상기 안료를 미세화하는 공정 (a)와, 물을 더해서 현탁액을 얻는 공정 (b)와, 상기 수용성 무기염을 제거하고 이하의 (A)를 충족하도록 상기 수용성 유기 용제를 제거하는 공정 (c)와, 물을 제거하는 공정 (d)를 구비한다. (A)상기 수용성 유기 용제는, 안료 조성물 중에 포함된 상기 안료 100질량부당 0.005~0.5질량부의 범위로 잔류한다. (i)분자량이 100~350, 더 바람직하게는 130~350이다. (ii)히드록시기 및/또는 에스테르기로 이루어지는 관능기(F)을 합계 2이상 가진다. (iii)60℃에서의 점도가 2~140mPa·s이다. (iv)에테르 결합을 포함하지 않는다.

Description

안료 조성물 및 그 제조방법, 마쇄 혼련용의 수용성 유기 용제, 및 컬러 필터용 안료 조성물{PIGMENT COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING SAME, WATER-SOLUBLE ORGANIC SOLVENT FOR MILLING AND KNEADING, AND PIGMENT COMPOSITION FOR COLOR FILTER}

본 발명은 미세화된 안료를 포함한 안료 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 또, 상기 안료 조성물의 제조에 알맞은 마쇄(磨碎) 혼련(混練)용의 수용성 유기 용제에 관한 것이다. 그리고 또한, 상기 안료 조성물을 포함한 컬러 필터용 안료 조성물에 관한 것이다.

안료는, 도료, 잉크, 플라스틱용 착색제 등을 비롯한 다양한 산업 자재의 색제로서 많이 사용되고 있다. 안료를 색재(色材)로서 이용하려면, 조(粗) 안료에 대해서 여러 가공 처리가 행해진다. 예를 들면, 조 안료에 수용성 유기 용제, 수용성 무기염 및 수지를 더해서 마쇄 혼련 공정을 행한다. 그 후, 정제 공정을 거쳐서, 건조 분쇄 공정을 수행하여 가루분(粉體)을 얻는다. 안료를 가루 형태 그대로 사용하는 용도도 있지만, 보통은 용제, 수지 등의 분산 매체에 분산시켜서 사용된다. 다른 방법으로서, 정제 공정 후에, 건조 분쇄 공정을 생략해서 안료 조성물을 얻는 방법도 제안되고 있다(특허 문헌 1).

뛰어난 색재를 얻기 위해서는, 분산 매체에 대한 안료의 분산성을 잘 유지하는 것이 특히 중요하다. 안료의 분산성이 나쁘면, 제조 공정 중에 분산기로부터 조성물을 꺼낼 수 없게 되거나, 제품의 점도 안정성이 나쁘거나, 보존 중에 겔화되거나 하는 문제가 있었다. 또한, 전색물(展色物) 표면의 광택성의 저하, 레벨링 불량 등이 생기는 문제도 있었다.

이 때문에 가공 안료의 분산성을 제어할 수 있도록, 지금까지 정력적으로 연구 개발이 진행되어 왔다. 예를 들면, 안료의 표면을 개선해서 분산성을 향상시키는 기술, 분산 상태를 양호하게 유지하기 위한 분산제의 개발 등이 행해져 왔다(예를 들면, 특허문헌 2).

일본특허공개공보 제2010-106260호 국제 공개공보 제2008/007776호

고정밀화의 요구가 다양해지는 흐름 속에서, 컬러 필터용 안료 조성물, 컬러 필터용 감광성 안료 조성물, 잉크젯 잉크 또는 전자 방식 현상제 등의 안료 조성물 중의 안료를 미세화하는 것이 중요해지고 있다. 그러나, 안료의 미세화 처리를 행하면, 안료들이 응집하기 쉬워지므로 분산성이 저하되거나 점도 안정성이 악화되거나 하는 등의 문제가 발생한다.

본 발명은 상기 배경을 감안하여 이뤄진 것이며, 그 목적하는 바는 미세화된 안료의 분산 성능이 뛰어나고 생산 효율이 높은 미세화된 안료 조성물 및 그 제조 방법, 마쇄 혼련용의 수용성 유기 용제, 그리고 컬러 필터용 안료 조성물을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하고자 본 발명자들이 예의 검토를 거듭한 결과 놀랍게도 (i)~(iv) 모두 만족시키는 수용성 유기 용제를 이용하여 제조하는 다음의 양태에 있어서 본원 발명의 과제를 해결할 수 있음을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

[1] 안료에, 적어도 수용성 무기염 및 수용성 유기 용제를 더하여 마쇄 혼련에 의해 상기 안료를 미세화하는 공정 (a)과, 공정 (a)의 후에, 물을 투입해서 현탁액을 얻는 공정(b)과, 공정(b)의 후에, 상기 수용성 무기염을 제거하고 아래의 (A)을 충족하도록 상기 수용성 유기 용제를 제거하는 공정 (c)와, 공정 (c)의 후에 물을 제거하는 공정 (d)을 구비하여, 상기 수용성 유기 용제는, 이하의 (i)~(iv)을 만족하는 안료 조성물의 제조 방법.

(A)상기 수용성 유기 용제는, 상기 안료 조성물 중에 포함된 상기 안료 100질량부당 0.005~0.5질량부의 범위로 잔류한다.

(i)분자량이 100~350, 더 바람직하게는 130~350이다.

(ii)히드록시기 및/또는 에스테르기로 이루어지는 관능기(F)를 합계 2 이상 가진다.

(iii)60℃에서의 점도가 2~140mPa·s이다.

(iv)에테르 결합을 포함하지 않는다.

[2] 상기 수용성 유기 용제가, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄 디올, 모노아세틴, 디아세틴, 트리아세틴, 트리프로피오닌, 트리부티린, 2-메틸펜탄-2,4-디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 및 1,2,6-헥산트리올에서 선택되는 적어도 일종인 [1]에 기재된 안료 조성물의 제조 방법.

[3] 공정(a)에 있어서, 수지를 더 포함하는 [1] 또는 [2]에 기재된 안료 조성물의 제조 방법.

[4] 상기 안료가, 염색(dyeing) 레이크계 안료, 아조계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 및 축합(縮合) 다환계(多環系) 안료에서 선택되는 적어도 일종인 [1]~[3] 중 하나에 기재된 안료 조성물의 제조 방법.

[5] 공정(c)의 후이며, 공정 (d) 전에 분산 용제를 더해서 혼합 교반하는 공정 (e)을 수행하는 [1]~[4] 중 어느 것에 기재된 안료 조성물의 제조 방법.

[6] 평균 1차 입자 지름이 5~1,000nm의 범위에 있는 미세화된 안료를 포함한 안료 조성물이며,

상기 안료 조성물 중에 포함되는 상기 안료 100질량부당 다음과 같이 (i)~(iv)을 만족하는 수용성 유기 용제가 0.005~0.5질량부의 범위에서 잔류하는 안료 조성물.

(i) 분자량이 100~350, 더 바람직하게는 130~350이다.

(ii) 히드록시기 및/또는 에스테르기로 이루어지는 관능기(F)를 합계로 2이상 가진다.

(iii)60℃에서의 점도가 2~140mPa·s이다.

(iv)에테르 결합을 포함하지 않는다.

[7] 평균 일차 임자 지름이 5~1,000nm의 범위에 있는 미세화된 안료를 포함한 안료 조성물의 조제에 이용되는 마쇄 혼련용의 수용성 유기 용제이며, 이하의 (i)~(iv)을 만족하는 마쇄 혼련용의 수용성 유기 용제.

(i) 분자량이 100~350, 더 바람직하게는 130~350이다.

(ii) 히드록시기 및/또는 에스테르기로 이루어지는 관능기(F)를 합계 2이상 가진다.

(iii) 60℃에서의 점도가 2~140mPa·s이다.

(iv)에테르 결합을 포함하지 않는다.

[8] 상기 수용성 유기 용제가, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄 디올, 모노아세틴, 디아세틴, 트리아세틴, 트리프로피오닌, 트리부티린, 2-메틸펜탄-2,4-디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올에서 선택되는 적어도 일종인 [7]에 기재된 마쇄 혼련용의 수용성 유기 용제.

[9] [6]에 기재된 안료 조성물을 포함한 컬러 필터용 안료 조성물.

본 발명에 따르면, 미세화된 안료의 분산 성능이 뛰어나고 생산 효율이 높은 미세화된 안료 조성물 및 그 제조 방법, 마쇄 혼련용의 수용성 유기 용제, 및 컬러 필터용 안료 조성물을 제공할 수 있다는 탁월한 효과가 있다.

도 1은, 실시 형태와 관련한 안료 조성물의 제조 공정을 설명하기 위한 흐름도이며,
도 2는, 실시 형태와 관련한 안료 조성물의 제조 공정을 설명하기 위한 흐름도이다.

이하, 본 발명을 적용한 실시형태의 한 예에 관해서 설명한다. 또한, 본 발명의 취지에 합치하는 한, 다른 실시형태도 본 발명의 범주에 포함되는 것은 말할 필요도 없다. 또, 본 명세서에서 「임의의 수 A~임의의 수 B」인 기재는, 해당 범위에 수 A가 하한값으로서 수 B가 상한값으로서 포함된다.

본 발명의 안료 조성물은, 도 1에 나타내는 이하의 공정(a)~(d)을 적어도 실시함으로써 얻을 수 있다.

<공정(a)> 공정(a)에 있어서, 안료에, 적어도 수용성 무기염 및 수용성 유기 용제를 더하여 마쇄 혼련으로 안료를 미세화한다. 마쇄 혼련에 의한 안료의 미세화 방법은 특별히 한정되지 않고 임의의 방법을 적용할 수 있지만, 이른바 솔트 밀링 처리에 의한 마쇄 혼련 공정 등이 적합하다. 미세화하는 안료의 평균 일차 입자 지름은, 용도에 따라 변동될 수 있지만, 통상 5~1,000nm이다. 여기에서 이용되는 안료는 통상 미처리된 조(粗) 안료가 사용되지만, 어떤 처리 공정을 거친 안료를 사용해도 좋다. 또, 사용되는 안료는 단일 종류라도 복수 종류라도 좋다.

마쇄 혼련 방법은, 안료와 수용성 무기염과 수용성 유기 용제를 적어도 포함하는 혼합물을, 니더(Kneader), 2개 롤 밀, 3개 롤 밀, 볼 밀, 아트라이터, 가로형 샌드 밀, 세로형 샌드 밀 또는/및 애뉴얼형 비즈 밀 등의 혼련기를 이용하여 수행할 수 있다. 안료의 종류나 요구되는 미세화 정도 등에 따라서 처리 조건 등을 적절히 조정하면 된다. 기계적으로 혼련할 때에 가열하는 행하는 것이 바람직하다. 수용성 무기염은 파쇄 조제로서 작용하는 것이며, 솔트 밀링 시에 수용성 무기염의 경도의 높이를 이용해서 안료를 파쇄하다. 솔트 밀링 처리시의 조건을 최적화함으로써 일차 입자 지름이 매우 미세하며, 또 분포의 폭이 좁고 샤프한 입도 분포를 가지는 안료를 얻을 수 있다.

안료는 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위라면 특별히 한정되지 않고, 유기 안료 및 무기 안료를 적용할 수 있다. 바람직한 안료로서는, 염색 레이크계 안료, 아조계 안료, 프탈로시아닌계 안료 및 축합 다환계 안료에서 선택되는 적어도 일종의 유기 안료를 예시할 수 있다. 아조계 안료로서는, 가용성 아조 안료, 불용성 아조 안료의 어느 것도 좋다. 상기 안료의 적합한 구체적인 예로서는, 이하의 안료가 꼽힌다.

염색 레이크 안료로서는, 피그먼트 엘로(이하, PY로 축약) 18, PY100, PY104, 피그먼트 오렌지(이하, PO로 축약) 39, 피그먼트 레드(이하, PR로 축약) PR81, PR83, PR90, PR169, PR172, PR173, PR174, PR193, 피그먼트 바이올렛(이하, PV로 축약) 1, PV2, PV3, PV4, PV12, PV27, PV39, 피그먼트 블루(이하, PB로 축약) 1, PB2, PB14, PB62, 피그먼트 그린(이하, PG로 축약) PG1, PG2, PG3, PG4, PG45, PBr3등이 꼽힌다.

아조계 안료로서는, PR53, PR50, PR49, PR57:1, PR48:1, PR52:1 등의 가용성 아조 안료, PR1, PR3, PO5, PR21, PR114, PR5, PR146, PR170, PO38, PR187, PY1, PY3, PY167, PY154, PO36, PY12, PY13, PY14 등의 불용성 아조 안료, PR144, PR166, PR214, PR242, PY93, PY94, PY95 등의 축합 아조 안료 등이 꼽힌다.

프탈로시아닌계 안료로서는, PB16, PB15:1, PB15:2, PB15:3, PB15:4, PB15:5, PB15:6, PG7, PG36, PG58, 알루미늄 프탈로시아닌 등이 꼽힌다.

축합 다환계 안료로서는, PY24, PY108, PO51, PR168, PR177, PB60 등, PY38, PR88, PO43, PR194, PR178, PR179, PY138, PV23, PV19, PR122, PY109, PY110, PY150, PY139, PR254, PR255, PR272, PO71, 디브로모 디케토피롤로피롤 등이 꼽힌다.

수용성 유기 용제는, 안료 및 수용성 무기염을 습윤하는 작용을 하는 것으로, 물에 용해(混和)하고, 이용되는 수용성 무기염을 실질적으로 용해하지 않는 것이어야 한다. 또한, 본 발명의 수용성 유기 용제는 아래의 (i)~(iv)을 만족하는 것이다. 즉,

(i) 분자량이 100~350, 더 바람직하게는 130~350이며,

(ii) 히드록시기(OH기) 및/또는 에스테르기(-COO-기)로 이루어지는 관능기(F)를 합계 2개 이상 가지며,

(iii) 60℃에서의 점도가 2~140mPa·s이며

(iv) 에테르 결합을 포함하지 않는다는

조건을 모두 충족시키는 것이다. 본 발명의 수용성 유기 용제는, 단일 종류로도 복수 종류를 병용해서 사용해도 좋다. 이들의 (i)~(iv)을 충족하는 수용성 유기 용제(이하, 본 발명의 수용성 유기용제라고도 함)는, 마쇄 혼련용의 용매로서 바람직하다. 또한, 본 발명의 수용성 유기 용제 이외의 용제(상기(i)~(iv) 중 어느 하나 이상을 충족하지 않는 수용성 유기 용제를 포함)의 사용은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 배제해서는 안 된다. 단, 미세화된 안료의 분산성을 효과적으로 높이는 관점에서는 실질적으로 본 발명의 수용성 유기 용제를 이용하는 것이 바람직하다. 이하, 본 발명의 수용성 유기 용제에 관해서 설명한다.

(ii)의 히드록시기 및/또는 에스테르기로 이루어지는 관능기(F)를 합계 2 이상 가진다는 것은, a) 히드록시기를 2 이상 포함하고 에스테르기를 포함하지 않는 용제, b) 에스테르기를 2 이상 포함하고 히드록시기를 포함하지 않는 용제, c) 히드록시기와 에스테르기 양쪽을 포함하고 양자의 합계가 2 이상이 되는 경우인 세 가지 양태가 포함된다. (iii)의 점도는, 수용성 유기 용제를 단독으로 60℃의 온도로 측정했을 때의 점도이다. 본원 명세서의 수용성 유기 용제의 점도는, JIS Z 8803의 규정에 따라 원뿔 평판형 회전 점도계(토키산교 제품 점도측정기 : TVE-20L)를 이용하여 측정한 값이다. 또한 (iv)로 특정하도록, 수용성 유기 용제는 그 분자 중에 에테르 결합을 포함하지 않은 것이다.

(i)~(iv) 모두를 충족하는 수용성 유기 용제를 이용함으로써 미세화된 안료의 분산성을 개선할 수 있다. 그 이유는 추측에 지나지 않지만, 본 발명의 수용성 유기 용제가 안료와의 상호 작용에 있어서 좋은 결과를 가져온다고 생각된다. 또 안료에 대해서 본 발명의 수용성 유기 용제가 특정 범위에서 잔류함으로써 미세화한 안료의 응집을 억제할 수 있는 효과가 있다고 생각된다.

공정(a)에서 사용하는 수용성 유기 용제는, 상기 (i)~(iv) 모두를 충족하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 예로서 2-에틸-1,3-헥산디올(16.6mPa·s), 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올(67.2mPa·s), 모노아세틴(13.7mPa·s), 디아세틴(8.2mPa·s), 트리아세틴(4.1mPa·s), 트리프로피오닌(2.7mPa·s), 트리부티린(3.3mPa·s), 2-메틸펜탄-2,4-디올(5.8mPa·s), 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올(43.7mPa·s), 1,5-펜탄디올(20.9mPa·s), 1,6-헥산 디올(25.2mPa·s) 및 1,2,6-헥산 트리올(137.6mPa·s)에서 선택되는 적어도 일종이 꼽힌다.

본 발명의 수용성 유기 용제의 더해지는 양이 특별히 한정되지 않지만, 안료 100질량부에 대해서 5~1,000질량부 사용하는 것이 바람직하고, 50~500질량부 사용하는 것이 더 바람직하다. 수용성 유기 용제는 한 종류로도 복수 종류를 병용해도 좋다.

공정 (a)에서 사용하는 수용성 무기염은, 그 명칭처럼 수용성을 나타내는 무기염이라면 좋고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 한정되지 않는다. 바람직한 예로서, 염화나트륨, 염화바륨, 염화칼륨, 황산나트륨 등이 꼽힌다. 가격 면에서 염화나트륨(식염)을 이용하는 것이 바람직하다. 수용성 무기염은, 처리 효율과 생산 효율의 양면에서 안료 100질량부에 대해 50~2,000질량부 사용하는 것이 바람직하고, 300~1,000질량부 사용하는 것이 더 바람직하다.

공정 (a)에 있어서, 한층 더 분산제, 색소 유도체 등의 첨가제를 포함해도 좋다. 분산제로서는 수지 및/또는 저 분자량의 계면 활성제 등이 꼽힌다.

분산제로서 이용하는 수지의 종류는 특별히 한정되지 않고, 천연수지, 변성 천연수지, 합성수지, 천연수지로 변성된 합성수지 등을 이용할 수 있다. 이 수지는, 실온에서 고체이며, 수(水) 불용성인 것이 바람직하며, 상기 본 발명의 수용성 유기 용제에 가용인 것이 더 바람직하다. 수지의 사용량은, 안료 100질량부에 대해서 5~100질량부의 범위인 것이 좋다. 수지 처리를 실시하는 경우의 본 발명의 수용성 유기 용제를 이용하는 이점 중 하나는 수지를 용해시키는 것에 있다. 본 발명의 수용성 유기 용제를 이용함으로써 수지를 안료에 고르게 피복시키는 것이 가능해지고, 안료가 건조된 경우라도 피복 수지가 안료끼리의 응집을 억제하여 분산성 향상에 기여하는 것으로 생각된다.

분산제로서 이용되는 수지의 적합한 예로서, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 불포화 폴리아미드, 인산(燐酸) 에스테르, 폴리카르본산 및 그 아민염·암모늄염·알킬아민염, 폴리카르본산 에스테르, 수산기 함유 폴리카르본산 에스테르, 폴리실록산, 변성 폴리아크릴레이트 등의 유성(油性) 분산제, (메타)아크릴산-(메타)아크릴산 에스테르 공중합체, (메타)아크릴산-스티렌 공중합체, 스티렌-말레인산 공중합체 등의 수용성 수지나 수용성 고분자 화합물을 들 수 있다. 수지형의 분산제는 단독으로 혹은 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 수지형의 분산제의 질량 평균 분자량은 1,000~30,000 정도의 것이 바람직하다.

구체적으로는, SOLSPERSE 3000, 13240, 13940, 16000, 17000, 18000, 20000, 21000, 24000SC, 24000GR, 26000, 27000, 28000, 31845, 32000, 32500, 32550, 34750, 35100, 35200, 36000, 36600, 37500, 38500, 39000, 41000(이상, 니혼루브리졸사 제품); DISPERBYK-101, 102, 106, 108, 109, 110, 111, 112, 116, 130, 140, 142, 145, 161, 162, 163, 164, 166, 167, 168, 170, 171, 174, 180, 182, 183, 184, 185, 2000, 2001, 2008, 2009, 2022, 2025, 2050, 2070, 2096, 2150, 2155, 2163, 2164(이상, 빅케미·재팬사 제품); BYK-P104, P104S, P105,9076,9077,220S(이상, 빅 케미·재팬사 제품), EFKA 4008, 4009, 4010, 4015, 4046, 4047, 4010, 4015, 4020, 4050, 4055, 4060, 4080, 4300, 4330, 4400, 4401, 4402, 4403, 4406, 4800, 5010, 5044, 5207, 5244, 5054, 5055, 5063, 5064, 5065, 5066, 5070(이상, BASF재팬사 제품); 아지스퍼(AJISPER) PB821(F), PB822, PB880, PB881, PN-411, PA-111(이상, 아지노모토 파인 테크노사 제품); 히노 액트(카와켄 파인 케미컬사 제품); DISPARLON KS-860, KS-873N, 7004, 1831, 1850, 1860, DA-7301, DA-325, DA-375, DA-234, PW-36(이상, 쿠스모토카세이사 제품) 등이 꼽힌다.

분산제로서 이용되는 계면 활성제의 적합한 예로서는, 나프탈렌 술폰산 포르말린 축합물 염, 방향족 술폰산 포르말린 응축물, 폴리옥시에틸렌 알킬 인산에스테르 등의 음이온(anion) 활성제, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 등의 노니온 활성제, 알킬아민염, 제4급 암모늄염 등의 양이온(cation) 활성제 등이 꼽힌다.

구체적으로는, 데몰(Demol)N, RN, MS, SN-B; 에말겐 120, 430; 아세타민 24, 86; 코타민 24P(이상, 카오사 제품), 플라이서브AL, A208F(이상, 다이이치코교세이야쿠사 제품), 아카드 C-50, T-28, T-50(이상, 라이온사 제품) 등이 꼽힌다.

분산제로서 이용되는 유기 안료의 유도체로서는, 유기 안료를 기본 골격으로 하고 분자 내에 산성을 부여하는 치환기나 염기성을 부여하는 치환기를 도입한 화합물이 매우 적합하다. 유기 안료의 유도체를 첨가함으로써 분산 대상이 되는 안료에 흡착해서 극성을 줌으로써 분산제나 수지와의 상호 작용으로부터 분산 효과를 주는 것으로 생각된다. 또, 안료의 결정 안정화나 분산 안정화에 기여하는 효과를 기대할 수 있다.

구체적으로는, 산요 색소사 제품의 합성품 외에 시판품의 예로서 EFKA-6745, 6750(EFKA Additive사 제품), BYK-Synergist2100(빅케미·재팬사 제품), 솔스파스 5000, 12000, 22000(이상, 니혼루브리졸사 제품)등이 꼽힌다.

또한, 섬유소 유도체, 고무 유도체 또는/및 단백질 유도체도, 합성수지에 준하여 비슷한 성능을 가지는 것을 선택해서 사용할 수 있다. 이들 합성수지는 특히 에폭시 수지 및 (메타)아크릴 수지가 알맞게 사용된다. 범용성이 넓고 투명성이 높으며, 또한 컬러 필터로 했을 때의 모든 내성(耐性)에 있어서도 뛰어나기 때문이다.

상기 에폭시 수지는, 분자 중에 에폭시기를 1개 이상 포함하는 에폭사이드를 말하며 본 발명에서는 경화제로 가교되어 있지 않은 용해성이 있는 것이 바람직하다. 에폭사이드로서는, 비스페놀계, 노볼락계, 알킬 페놀계, 레졸신계, 폴리글리콜계, 에스테르계, N-글리시딜아민 등의 글리시딜형이나 환상 지방족 에폭사이드 등이 꼽힌다.

상기(메타)아크릴 수지는, 아크릴산, 메타크릴산 및 그들의 에스테르의 모노머로부터 선택되는 단체 혹은 혼합물의 공중합체이며, 이들은 한층 더 스티렌, 초산 비닐, 무수 말레인산 등의 라디칼 중합성의 모노머와의 공중합체라도 좋다.

안료에 더해지는 수용성 유기 용제, 수용성 무기염, 분산제 등의 각 사용량은, 안료의 미세화 처리를 할 수 있는 범위에 있어서 한정되지 않지만, 수용성 무기염에 의해 효과적으로 안료를 마쇄하는 전단력이 주어지는 점도, 경도를 가지는 것이 미세화 처리에 중요하다.

<공정(b)> 공정(a)를 수행한 뒤, 그것에 물을 투입해서 현탁액을 얻는다(도 1). 적합하게는, 공정(a)의 종료 후, 마쇄 혼련기로부터 안료 분산체를 꺼내 물을 투입하고 교반을 수행하여 현탁액을 얻는다. 더해지는 물의 분량은, 현탁액을 얻는 데 충분한 양이면 되고 특별히 한정되지 않는다. 필요에 따라서 가온해도 좋다. 예를 들어, 공정(a) 질량의 10~10,000배의 질량의 물을 더해서 혼합 교반한다. 이때의 혼합 교반 조건은 특별히 한정되지 않는데, 예를 들면 온도 25~90℃에서 수행할 수 있다.

<공정(c)> 공정(b)의 처리 후, 수용성 무기염을 제거하고, 이하의 (A)를 충족하는 수용성 유기 용제를 제거한다(도 1).

(A)수용성 유기 용제를, 안료 조성물 중에 포함되는 안료 100질량부당 0.005~0.5질량부의 범위에서 잔류한다.

수용성 유기 용제를 상기 특정 범위로 잔류시키는 방법은, 제거 조건(예를 들면, 세정 조건, 건조 조건, 여과 조건)을 제어함으로써 쉽게 조정할 수 있다. 상기 목적을 달성할 수 있으면 처리 공정은 상관없는데, 여과에 의해 여액(濾液)을 제거하는 방법이 간편하다.

안료 조성물 중에 포함되는 안료 100질량부당 잔류 용제는, 안료 조성물 중의 전(全) 고형분에서의 본 발명의 수용성 유기 용제의 잔류 용제를 측정에 따라 구해 고형분 중의 안료의 비율에서 산출할 수 있다. 여기에서, 고형분 중의 안료의 비율이란, 최종적으로 얻어지는 안료 조성물 중의 모든 고형분에 대한 안료의 준비량의 비율로 한다. 또한, 실제로는 공정(b) 등에 있어서 아주 조금 안료를 낭비하는 경우가 있지만, 본 명세서에서의 고형분 중의 안료의 비율은 상기와 같이 한다.

<공정(d)> 공정(c) 후, 물을 제거한다(도 1). 물을 제거하는 방법이면 한정되지 않지만, 적합한 방법으로서는 건조 처리하는 방법을 들 수 있다. 공정(d)의 건조 조건은, 예를 들면, 상압(常壓)하, 80~120℃의 범위에서 12~48시간 정도의 건조를 행하는 방법, 감압(減壓)하, 25~80℃의 범위에서 12~60시간 정도의 건조를 행하는 방법, -60~-5℃의 범위에서 동결시킨 뒤, 감압하, 25~80℃의 범위에서 12~60시간 정도의 건조를 행하는 방법을 예시할 수 있다. 건조 처리는 특별히 한정되지 않지만, 스프레이 드라이 장치를 이용하는 방법을 예시할 수 있다. 건조 처리와 동시 혹은 건조 처리 후에 분쇄 처리를 해도 좋다.

본 발명의 수용성 유기 용제를 이용함으로써 벌크 밀도(Bulk Density)가 높은 분말 형태의 안료 조성물을 얻을 수 있다. 즉, 본 발명의 수용성 유기 용제를 이용함으로써, 정성(定性)적인 표현으로 바꾸어 말하면, 부드럽고 폭신폭신한 분말 형태의 미세화된 안료를 포함한 안료 조성물을 얻을 수 있다. 바람직한 벌크 밀도는 용도에 따라 변동될 수 있지만, 0.4g/mL이하로 하는 것이 바람직하다.

도 2에, 본 발명의 안료 조성물의 제조 방법의 바람직한 실시형태의 한 예에 대해서 설명한다. 바람직한 양태로서 도 2에 나타내는 루트 r1~r3의 공정을 예시할 수 있다.

공정(a)~공정(d)을 수행하고, 분체(粉體)를 얻는 루트(r1) 외, 공정(d) 후에 공정(e)를 행하는 루트(r2), 공정 (c)후에 공정(e)를 행하고 그 뒤에 공정(d)를 하는 루트(r3)을 들 수 있다. 루트(r1)에 의해서 얻어지는 안료 조성물은 분말 형태이며, 루트(r2, r3)에 의해서 얻어지는 안료 조성물은 분산 용제에 분산된 예를 들면 바니스 형태의 것이다. 또한, 본 발명의 안료 조성물은, 공정(a)~공정(d)을 포함하고 있다면 좋고, 공정(e)는 임의로 더할 수 있다. 또한, 다른 공정도 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 더할 수 있다.

바람직한 제조 방법은 제품의 종류에 따라서 또는 요구에 따라 변동할 수 있지만, 제조 공정의 간편성의 관점에서는, 도 2의 루트(r3)처럼 직접적으로 분산 용매를 얻는 방법이 바람직하다. 또한, 가루(粉體) 형태로서 꺼내는 방법으로서는 제조 공정의 간편성의 관점에서는 루트(r1)이 바람직하다. 또한, 얻어지는 안료 조성물의 분산성을 더 높이는 관점에서는, 루트(r1), 루트(r2)의 공정(d)에 있어서 물을 제거할 때에 건조 분쇄 처리를 행하는 것이 바람직하다.

<공정(e)> 공정(d)을 거친 뒤, 이것에 분산 용액을 더해서 혼합 교반한다(도 2 참조). 혼합 교반 방법으로서는, 고르게 분산할 수 있는 방법이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 교반 날개, 디졸버, 호모 믹서, 초음파 호모게나이저 등이 꼽힌다. 이러한 처리는 2개 이상을 조합해서 수행해도 된다. 공정(e)에 있어서, 분산 용제 외에 분산 조제나 그 밖의 첨가제를 더해도 좋다. 예를 들면, 바인더 수지, 색소 유도체, 계면 활성제, 기타 색소 등을 더할 수 있다. 이들은 안료의 분산성을 해치지 않는 것이라면 좋고 특별히 한정되지 않지만, 분산 용제에 용해하는 것인 것이 바람직하다. 분산 조제를 이용함으로써 안료의 분산성을 높이고, 분산 후의 안료의 재응집을 보다 효과적으로 방지할 수 있다.

(분산 용제) 공정(e)에 이용하는 분산 용제는 안료의 분산성을 해치지 않는 것이라면 좋으며 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 예로서는, 1,2,3-트리클로로프로판, 2-헵타논, 3,5,5-트리메틸-2-시클로헥센-1-온, 3,3,5-트리메틸시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시-3-메틸부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 4-헵타논, m-자일렌, m-디에틸벤젠, m-디클로로벤젠, n-부틸벤젠, n-프로필아세테이트, o-자일렌, o-클로로톨루엔, o-디에틸벤젠, o-디클로로벤젠, p-클로로톨루엔, p-디에틸벤젠, sec-부틸벤젠, tert-부틸벤젠, γ―부티로락톤, 이소포론, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노 3차(tertiary) 부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노 프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디이소부틸 케톤, 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 시클로헥사놀, 시클로헥사놀 아세테이트, 시클로헥사논, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 다이아세톤알코올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 모노아세틴, 디아세틴, 트리아세틴, 트리프로피오닌, 트리부티린, 2-메틸펜탄-2,4-디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 트리프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디아세테이트, 프로필렌 글리콜 페닐 에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 프로피오네이트, 벤질 알코올, 메틸이소부틸 케톤, 메틸시클로헥사놀, 초산(醋酸) n-아밀, 초산 n-부틸, 초산 이소아밀, 초산 이소부틸, 초산 프로필, 이염기산 에테르 등이 꼽힌다. 또, 젖산에틸, 1,3-부탄디올, 1,3-부틸렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜 디아세테이트, 1,4-디옥산, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,3-부탄디올, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 3-메톡시 부탄올, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, n-부틸알코올 등이 꼽힌다.

이들 중에서도, 안료 조성물 각 성분의 용해성 및 도포성이 양호해서, 젖산 에틸, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 등의 글리콜 아세테이트류, 벤질 알코올 등의 방향족 알코올류나 시클로헥사논 등의 케톤류를 이용하는 것이 바람직하다.

이들 분산 용제는 단독 혹은 혼합해서 사용할 수 있다. 또, 분산 용제는 사용 용도에 따라 적절하게 설정할 수 있는 것이지만, 안료 조성물을 적정한 점도로 조절하여 목적으로 하는 균일한 막 두께의 필터 세그먼트를 형성할 수 있어서 안료의 전체 질량을 기준(100질량%)으로 해서, 500~4,000질량%의 양으로 이용하는 것이 바람직하다. 루트(r3)의 경우는 공정(d)의 후에 물을 제거하는 공정을 포함하므로 분산 용제는 비수용성 유기 용제를 이용하는 것이 더 바람직하다.

(바인더 수지) 공정(e)에 이용하는 바인더 수지로서는, 종래 공지의 열 가소성 수지 또는 열 경화성 수지 등을 이용할 수 있다. 바인더 수지로서, 첨가 안료에 흡착하는 성질을 가지는 안료 친화성 부위와, 안료 담체와 상용성이 있는 부위를 가지고 첨가 안료에 흡착해서 안료 담체에 대한 분산을 안정화하는 작용을 하는 수지형 분산제가 적합하다. 바인더 수지는 단독 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.

상기 열 가소성 수지로서는, 예를 들면 아크릴 수지, 부티랄 수지, 스틸렌-말레인산 공중합체, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 염화 비닐-초산비닐 공중합체, 폴리초산비닐, 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르 수지, 비닐계 수지, 알키드 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아미드 수지, 고무계 수지, 고리화 고무계 수지, 셀룰로오스류, 폴리에틸렌(HDPE,LDPE), 폴리부타디엔 및 폴리이미드 수지 등이 꼽힌다.

열 가소성 수지를 구성하는 모노머의 바람직한 예로서 다음을 들 수 있다. 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트 또는 에톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트류, 혹은 (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, 다이아세톤(메타)아크릴아미드 또는 아크릴로일모르폴린 등의 (메타)아크릴 아미드류, 스티렌 또는 α-메틸스티렌 등의 스티렌류, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르 또는 이소부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류, 초산 비닐 또는 프로피온산비닐 등의 지방산 비닐류가 꼽힌다.

또한, 시클로헥실말레이미드, 페닐말레이미드, 메틸말레이미드, 에틸말레이 미드, 1,2-비스말레이미드에탄 1,6-비스말레이미드헥산, 3-말레이미드프로피온산, 6,7-메틸렌디옥시-4-메틸-3-말레이미드쿠마린, 4,4'-비스말레이미드디페닐메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, N,N'-1,3-페닐렌디말레이미드, N,N'-1,4-페닐렌디말레이미드, N-(1-피레닐)말레이미드, N-(2,4,6-트리클로로페닐)말레이미드, N-(4-아미노페닐)말레이미드, N-(4-니트로페닐)말레이미드, N-벤질말레이 미드, N-브로모메틸-2,3-디클로로말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부티라트, N-숙신이미딜-6-말레이미드헥사노에이트, N-[4-(2-벤조이미다조릴)페닐]말레이미드, 9-말레이미드아크리딘 등의 N-치환 말레이미드류가 꼽힌다.

상기 열 경화성 수지로서는, 예를 들면, 에폭시 수지, 벤조구아나민 수지, 로진 변성 말레인산 수지, 로진 변성 푸마르산 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 및 페놀 수지 등이 꼽힌다. 그 중에서도, 내열성 향상의 관점에서, 에폭시 수지, 멜라민 수지가 더 적합하게 이용된다.

또, 수지형 분산제의 바람직한 예로서, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트 등의 폴리카르본산 에스테르, 불포화 폴리아미드, 폴리카르본산, 폴리카르본산(부분)아민염, 폴리카르본산 암모늄염, 폴리카르본산 알킬 아민염, 폴리실록산, 장쇄(長鎖)폴리아미노아미도인산염, 수산기 함유 폴리카르본산 에스테르나, 이들의 변성물, 폴리(저급 알킬렌이민)과 유리(遊離)의 카르복시기를 가진 폴리에스테르와의 반응에 의해 형성된 아미드나 그 염등의 유성 분산제, (메타)아크릴산-스티렌 공중합체, (메타)아크릴산-(메타)아크릴산 에스테르 공중합체, 스티렌-말레인산 공중합체, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤리돈 등의 수용성 수지나 수용성 고분자 화합물, 폴리에스테르계, 변성 폴리아크릴레이트계, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 부가 화합물, 인산 에스테르계 등이 예시된다.

상기 수지형 분산제는, 소량의 첨가량으로 안료 조성물의 점도가 낮아지고 높은 분광 투과율을 보인다는 이유에서 염기성 관능기를 가진 고분자 분산제가 바람직하며 질소 원자 함유 그라프트 공중합체나 측쇄에 3급 아미노기, 4급 암모늄 염기, 함(含)질소복소환 등을 포함한 관능기를 가지는 질소 원자 함유 아크릴계 블록 공중합체 및 우레탄계 고분자 분산제 등이 바람직하다. 수지형 분산제는, 안료의 전량을 기준(100질량%)으로서 5~200질량% 정도 사용하는 것이 바람직하고, 성막성(成膜性)의 관점에서 10~100질량% 정도 사용하는 것이 더 바람직하다.

시판의 수지형 분산제로서는, 빅케미·재팬사 제품의 Disperbyk-101, 103, 107, 108, 110, 111, 116, 130, 140, 154, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170, 171, 174, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 190, 2000, 2001, 2020, 2025, 2050, 2070, 2095, 2150, 2155 또는 Anti-Terra-U, 203, 204 또는 BYK-P104, P104S, 220S, 6919 또는 Lactimon, Lactimon-WS 또는 Bykumen 등, 니혼 루브리졸사 제품의 SOLSPERSE-3000, 9000, 13000, 13240, 13650, 13940, 16000, 17000, 18000, 20000, 21000, 24000, 26000, 27000, 28000, 31845, 32000, 32500, 32550, 33500, 32600, 34750, 35100, 36600, 38500, 41000, 41090, 53095, 55000, 76500 등; BASF사 제 품 EFKA-46, 47, 48, 452, 4008, 4009, 4010, 4015, 4020, 4047, 4050, 4055, 4060, 4080, 4400, 4401, 4402, 4403, 4406, 4408, 4300, 4310, 4320, 4330, 4340, 450, 451, 453, 4540, 4550, 4560, 4800, 5010, 5065, 5066, 5070, 7500, 7554, 1101, 120, 150, 1501, 1502, 1503 등; 아지노모토 파인 테크노사 제품의 아지스퍼(AJISPER) PA111, PB711, PB821, PB822, PB824 등이 꼽힌다.

바인더 수지의 질량 평균 분자량(Mw)은, 안료를 바람직하게 분산시키기 위해서는, 5,000~80,000의 범위가 바람직하고, 더 바람직하게는 7,000~50,000의 범위이다. 또한, 수평균 분자량(Mn)은 2,500~40,000의 범위가 바람직하고, Mw/Mn의 값은 10 이하인 것이 바람직하다.

여기서 질량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn)은, 토소사 제품 겔파미에이션 크로마토그래피-「HLC-8120GPC」에 있어서, 분리 칼럼으로서 토소사 제품 「TSK-GEL SUPER H5000」, 「H4000」, 「H3000」 및 「H2000」을 직렬로 연결하여, 이동상(移動相)으로 테트라히드로푸란을 사용하여 40℃에서 측정한 폴리스티렌을 표준물질로 한 환산 분자량이다. 바인더 수지의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 성막성이나 내후성, 색 특성을 고려하면 안료의 전체 질량을 기준(100질량%)으로서 20~500질량%의 양으로 이용하는 것이 바람직하다.

컬러필터 용도로서 이용하는 경우에는, 바인더 수지는 가시광 영역의 400~700nm의 전파장 영역에 있어서 분광 투과율이 바람직하게는 80% 이상, 더 바람직하게는 95% 이상의 수지인 것이 바람직하다. 또한, 알칼리 현상타입 착색 레지스트의 형태로 이용하는 경우에는, 산성기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합한 알칼리 가용성 비닐계 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 한층 더 광감도를 향상시키기 위해서, 에틸렌성 불포화 활성 이중 결합을 가지는 에너지선 경화성 수지를 이용할 수도 있다.

산성기 함유 에틸렌성 불포화 모노머를 공중합한 알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들면, 카르복실기, 술폰기 등의 산성기를 가진 수지가 꼽힌다. 알칼리 가용성 수지의 구체적인 예로서는, 산성기를 가진 아크릴 수지, α-올레핀/(무수)말레인산 공중합체, 스티렌/스티렌 술폰산 공중합체, 에틸렌/(메타)아크릴산 공중합체 또는 이소부틸렌/(무수)말레인산 공중합체 등이 꼽힌다. 그 중에서도, 산성기를 가진 아크릴 수지, 및 스티렌/스티렌 술폰산 공중합체에서 선택되는 적어도 1종의 수지, 특히 산성기를 가진 아크릴 수지는 내열성, 투명성이 높아서 적절하게 이용될 수 있다.

에틸렌성 불포화 활성 이중 결합을 가진 에너지선 경화성 수지로서는, 수산기, 카르복실기, 아미노기 등의 반응성의 치환기를 가진 고분자에 이소시아네이트기, 알데히드기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 가지는 (메타)아크릴 화합물이나 계피산을 반응시켜서, (메타)아크릴로일기, 스티릴기 등의 광가교성기(光架橋性基)를 해당 고분자에 도입한 수지가 이용된다. 또한, 스티렌-무수말레인산 공중합물 혹은 α-올레핀-무수말레인산 공중합물 등의 산 무수물을 포함한 고분자를 히드록시 알킬(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 가지는 (메타)아크릴 화합물에 의해 하프 에스테르화 한 것이 적합하다. 컬러 필터 용도로서 알칼리 가용 성능과 에너지선 경화 성능을 겸비하는 열 가소성 수지도 적합하다.

(색소 유도체) 색소 유도체로서는, 유기 안료, 안트라퀴논, 아크리돈 또는 트리아딘에, 염기성 치환기, 산성 치환기 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 프탈이미드메틸기를 도입한 화합물이 꼽히며, 예를 들면 특개소63-305173호 공보, 특공소57-15620호 공보, 특공소59-40172호 공보, 특공소63-17102호 공보, 특공평5-9469호 공보 등에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종류 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 색소 유도체를 사용할 경우, 아조 골격, 나프톨 아조 골격, 디케토피롤로피롤 골격, 안트라퀴논 골격, 퀴노프탈론 골격, 및 페릴렌 골격을 가지는 것이 명도, 분산성의 관점에서 바람직하다.

색소 유도체의 배합량은, 첨가 안료의 분산성 향상의 관점에서 첨가 안료의 전량을 기준(100질량%)으로서, 바람직하게는 0.5질량% 이상, 더 바람직하게는 1질량% 이상, 한층 더 바람직하게는 3질량% 이상이다. 또한, 내열성, 내광성의 관점에서 첨가 안료의 전량을 기준(100질량%)으로서 바람직하게는 40질량% 이하, 더 바람직하게는 35질량% 이하이다.

(계면 활성제) 계면 활성제의 적합한 일례로서는, 라우릴황산나트륨, 폴리 옥시에틸렌알킬에테르 황산염, 도데실 벤젠 술폰산나트륨, 스티렌-아크릴산 공중합체의 알칼리염, 스테아린산 나트륨, 알킬 나프탈렌 술폰산나트륨, 알킬 디페닐 에테르 디술폰산나트륨, 라우릴 황산 모노에탄올 아민, 라우릴 황산 트리에탄올아민, 라우릴 황산 암모늄, 스테아린산 모노에탄올 아민, 스티렌-아크릴산 공중합체의 모노에탄올 아민, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 인산에스테르 등의 음이온성 계면 활성제; 폴리옥시에틸렌 올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 인산에스테르, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노스테아레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노라우레이트 등의 노니온성 계면 활성제; 알킬 4급 암모늄염이나 그들의 에틸렌 옥사이드 부가물 등의 양이온성 계면 활성제; 알킬 디메틸 아미노 초산 베타인 등의 알킬 베타인, 알킬이미다졸린 등의 양성 계면활성제가 꼽힌다. 계면 활성제는 단독 또는 혼합해서 사용할 수 있다.

수지형 분산제 또는/및 계면 활성제를 첨가하는 경우의 배합량은 첨가 안료의 전량을 기준(100질량%)으로서, 바람직하게는 0.1~55질량%, 더 바람직하게는 0.1~45질량%이다. 수지형 분산제 또는/및 계면활성제의 배합량이, 0.1질량% 미만의 경우에는 첨가한 효과를 얻기 어렵고, 배합량이 55질량%보다 많으면 과잉의 분산제에 의해 분산에 나쁜 영향을 미칠 수 있다.

상기 공정을 거쳐서 본 발명에 관련한 안료 조성물이 얻어진다. 본 발명의 안료 조성물은 분산 용매에 분산시켜서 이용하는 경우가 많지만, 루트(r1)에 있어서 분말 형태의 안료 조성물을 얻어 둠으로써 사용 직전 혹은 제품 제조시에 용도나 요구에 따라서 분산 용매의 종류와 배합비를 선정해서 조합할 수 있다(루트r2).

이 경우, 장기 저장성을 확보하거나 수송비 등을 삭감할 수도 있다. 루트(r1)에 따르면 분말 형태로 얻음으로써, 분말로의 수요에도 대응할 수 있다. 한편, 루트(r3)에 따르면 건조 분쇄 처리 공정을 생략하고 있기 때문에 제조 공정을 간략화할 수 있다.

본 발명의 안료 조성물의 제조 방법에 따르면, (i)~(iv)을 충족하는 수용성 유기 용제를 이용함으로써 얻어지는 안료 조성물의 분산성이 뛰어난 것이 된다. 이는 수용성 유기 용제를 이용해서 공정(a)~(d)를 수행함으로써 종래 이용되어 온 용매를 이용하는 경우에 비해서 벌크 밀도가 높은 안료 조성물을 얻을 수 있는 것으로 고찰된다.

본 발명의 공정(e)을 거쳐서 얻어진 미세화된 안료가 분산 용제에 분산시켜진 안료조성물은, 한층 더 광중합성 단량체를 첨가해서 감광성 안료 조성물로서 이용할 수도 있다. 감광성 안료 조성물에 첨가해도 좋은 광중합성 단량체로는, 자외선이나 열등에 의해 경화해서 투명 수지를 생성하는 모노머 혹은 올리고머가 포함된다.

자외선이나 열 등에 의해 경화해서 투명수지를 생성하는 모노머, 올리고머로서는, 예를 들어 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시 에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, β-카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메타)아크릴레이트, 에스테르아크릴레이트, 메틸올화 멜라민 (메타)아크릴산 에스테르, 에폭시(메타)아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 등의 각종 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르, (메타)아크릴산, 스티렌, 초산비닐, 히드록시에틸비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에리트리톨 트리비닐 에테르, (메타)아크릴 아미드, N-히드록시메틸(메타)아크릴 아미드, N-비닐 포름아미드, 아크릴로니트릴 등이 꼽히지만, 반드시 이들에 한정되는 것은 아니다. 광중합성 화합물은 단독 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.

감광성 안료 조성물로서 중합성 모노머를 이용하는 경우에는, 적절한 광중합 개시제, 증감제, 아민계 화합물, 레벨링제, 경화제, 경화 촉진제, 시간 경과 점도를 안정화시키기 위해서 저장 안정제, 또는/및 투명 기판과의 밀착성을 높이기 위해서 실란 커플링제 등의 밀착 향상제를 필요에 따라서 더할 수 있다. 예를 들면, 안료 조성물을 자외선 조사에 의해 경화시켜서 포토리소그래피 법에 의해 필터 세그먼트를 형성하기 위해서 용제 현상형 혹은 알칼리 현상형 감광성 안료 조성물의 형태로 조제할 수 있다.

상기 광중합(光重合) 개시제로서는, 4-페녹시디클로로아세트페논, 4-t-부틸-디클로로아세트페논, 디에톡시아세트페논, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴린일)페닐]-1-부타논, 또는 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노 페닐)-부탄-1-온 등의 아세토페논계 화합물; 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 또는 벤질 디메틸 케탈 등의 벤조인계 화합물; 벤조 페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 아크릴화 벤조 페논, 4-벤조일-4'-메틸 디페닐 설파이드, 또는 3,3', 4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 등의 벤조 페논계 화합물; 티옥산톤, 2-클로르티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 이소프로필 티옥산톤, 2,4-디이소프로필 티옥산톤 또는 2,4-디에틸 티옥산톤 등의 티옥산톤계 화합물; 2,4,6-트리클로로-s-트리아딘, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아딘, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아딘, 2-(p-트릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아딘, 2-피페로닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아딘, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아딘, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아딘, 2-(4-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아딘, 2,4-트리클로로메틸-(피페로닐)-6-트리아딘, 또는 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시스티릴)-6-트리아딘 등의 트리아딘계 화합물; 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 또는 O-(아세틸)-N-(1-페닐-2-옥소-2-(4'-메톡시-나프틸)에틸리덴) 히드록시아민 등의 옥심 에스테르계 화합물; 비스(2,4,6-트리메틸 벤조일) 페닐호스핀 옥사이드, 또는 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐 호스핀 옥사이드 등의 호스핀계 화합물; 9,10-페난트렌퀴논, 캄퍼 퀴논, 에틸 안트라퀴논 등의 퀴논계 화합물; 보레이트계 화합물; 카르바졸계 화합물; 이미다졸계 화합물; 혹은 티타노센계 화합물 등이 이용된다. 광중합 개시제는 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.

상기 증감제로서는, 칼콘 유도체, 디벤잘아세톤 등으로 대표되는 불포화 케톤류, 벤질이나 캄퍼퀴논 등으로 대표되는 1,2-디케톤 유도체, 벤조인 유도체, 풀로렌 유도체, 나프토퀴논 유도체, 안트라퀴논 유도체, 크산텐 유도체, 티오 크산텐 유도체, 크산톤 유도체, 티오크산톤 유도체, 쿠마린 유도체, 케토쿠마린 유도체, 시아닌 유도체, 메로시아닌 유도체, 옥소놀 유도체 등의 폴리메틴 색소, 아크리딘 유도체, 아딘 유도체, 티아딘 유도체, 옥사딘 유도체, 인돌린 유도체, 아즈렌 유도체, 아즈레늄 유도체, 스쿠아륨 유도체, 포르피린 유도체, 테트라 페닐 포르피린 유도체, 트리아릴메탄 유도체, 테트라 벤조 포르피린 유도체, 테트라피라디노포르피라진 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 테트라아자포르피라진 유도체, 테트라 키노키살리로포르피라진 유도체, 나프탈로시아닌 유도체, 서브프탈로시아닌 유도체, 피릴륨 유도체, 티오피릴륨 유도체, 테트라필린 유도체, 아눌렌 유도체, 스피로피란 유도체, 스피로옥사딘 유도체, 티오스피로피란 유도체, 금속 아렌 착체, 유기 루테늄 착체 또는 미히라케톤 유도체, α-아시록시에스테르, 아실포스핀옥사이드, 메틸 페닐글리옥시레이트, 벤질, 9,10-페난스렌퀴논, 캄퍼퀴논, 에틸안트라퀴논, 4,4'-디에틸이소프탈로페논, 3,3' 또는 4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐) 벤조 페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논 등이 꼽힌다. 증감제는 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.

또한, 증감제로서는, 오오카와라 마코토 외 편「색소핸드북」(1986년 고단샤), 오오카와라 마코토 외 편「기능성 색소의 화학」(1981년 시엠시), 이케모리 츄사부로 외 편, 및 「특수 기능 재료」(1986년 시엠시)에 기재된 증감제를 꼽을 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 기타 자외(자외선(紫外)부터 근적외(近赤外) 영역에 걸친 빛에 대해서 흡수를 나타내는 증감제를 함유시킬 수도 있다.

상기 아민계 화합물로서는, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸 아미노 안식향산 메틸, 4-디메틸 아미노 안식향산 에틸, 4-디메틸 아미노 안식향산 이소아밀, 안식향산 2-디메틸 아미노 에틸, 4-디메틸 아미노 안식향산 2-에틸헥실 및 N,N-디메틸 파라톨루이딘 등이 꼽힌다.

상기 레벨링제로서는, 주쇄에 폴리에테르 구조 또는 폴리에스테르 구조를 가진 디메틸실록산이 바람직하다. 주쇄에 폴리에테르 구조를 가진 디메틸실록산의 구체적인 예로서는, 도레이·다우코닝사 제품 FZ-2122, 빅케미사 제품 BYK-333 등이 꼽힌다. 주쇄에 폴리에스테르 구조를 가진 디메틸실록산의 구체적인 예로서는, 빅케미사 제품 BYK-310, BYK-370 등이 꼽힌다. 주쇄에 폴리에테르 구조를 가지는 디메틸실록산과 주쇄에 폴리에스테르 구조를 가진 디메틸실록산은 병용할 수도 있다. 레벨링제의 함유량은 통상, 감광성 안료 조성물의 전체 질량을 기준(100질량%)으로서 0.003~0.5질량% 이용하는 것이 바람직하다.

레벨링제로서 특히 바람직한 것으로서는, 분자 내에 소수기와 친수기를 가진 이른바 계면활성제의 일종으로, 친수기를 가지면서도 물에 대한 용해성이 작고 감광성 안료 조성물에 첨가했을 경우, 그 표면 장력 저하 능력이 낮다는 특징을 가지고, 한층 더 표면 장력 저하 능력이 낮은데도 불구하고 유리판에 대한 젖음성이 양호한 것이 유용하고, 거품이 일어남에 따른 도막의 결함이 출현하지 않는 첨가량에 있어서 충분히 대전성을 억지할 수 있는 것이 바람직하게 사용된다. 이런 바람직한 특성을 가진 레벨링제로서, 폴리알킬렌옥사이드 단위를 갖는 디메틸 폴리실록산이 바람직하게 사용된다. 폴리알킬렌옥사이드 단위로서는, 폴리에틸렌옥사이드 단위, 폴리프로필렌옥사이드 단위가 있고, 디메틸폴리실록산은 폴리에틸렌옥사이드 단위와 폴리프로필렌옥사이드 단위를 함께 가지고 있어도 좋다.

또한, 폴리알킬렌옥사이드 단위의 디메틸폴리실록산과의 결합 형태는, 폴리알킬렌옥사이드 단위가 디메틸폴리실록산의 반복 단위 중에 결합한 펜던트형, 디메틸폴리실록산의 말단에 결합한 말단 변성형, 디메틸폴리실록산과 교대로 반복해서 결합한 직쇄 형태의 블록 코폴리머형의 어떤 것이라도 좋다. 폴리알킬렌옥사이드 단위를 갖는 디메틸폴리실록산은 도레이·다우코닝사 제품에서 시판되고 있으며, 예를 들면, FZ-2110, 2122, 2130, 2166, 2191, 2203, 2207을 꼽을 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.

레벨링제에는, 음이온성, 양이온성, 노니온성 또는 양성의 계면 활성제를 보조적으로 더하는 것도 가능하다. 계면 활성제는, 2종 이상 혼합해서 사용해도 상관 없다.

레벨링제에 보조적으로 가한 음이온성 계면 활성제로서는, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 황산염, 도데실벤젠 술폰산 나트륨, 스티렌-아크릴산 공중합체의 알칼리염, 알킬 나프탈렌 술폰산 나트륨, 알킬 디페닐 에테르 디술폰산 나트륨, 라우릴 황산 모노에탄올 아민, 라우릴 황산 트리에탄올아민, 라우릴 황산 암모늄, 스테아린산 모노에탄올 아민, 스테아르산 나트륨, 라우릴 황산 나트륨, 스티렌-아크릴산 공중합체의 모노에탄올 아민, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르 등이 꼽힌다.

레벨링제에 보조적으로 더한 카티온성 계면 활성제로서는, 알킬 4급 암모늄염이나 그들의 에틸렌옥사이드 부가물이 꼽힌다. 레벨링제에 보조적으로 더해지는 노니온성 계면 활성제로서는, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 인산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르빈탄 모노스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜모노라우레이트 등의 양성 계면활성제, 알킬디메틸아미노초산베타인 등의 알킬베타인, 알킬이미다졸린 등의 양성 계면활성제, 또 불소계나 실리콘계의 계면 활성제가 꼽힌다.

상기 경화제로서는, 페놀계 수지, 아민계 화합물, 산 무수물, 활성 에스테르, 카르본산계 화합물, 술폰산계 화합물 등이 유효하지만, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니며 열 경화성 수지와 반응할 수 있는 것이라면 어느 경화제를 사용해도 좋다. 또한, 이들 중에서도 1분자 내에 2개 이상의 페놀성 수산기를 가진 화합물, 아민계 경화제가 바람직하다. 상기 경화 촉진제로서는, 예를 들면 아민 화합물(예를 들면, 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등), 4급 암모늄염 화합물(예를 들면, 트리에틸벤질 암모늄클로라이드 등), 블록이소시아네이트 화합물(예를 들면, 디메틸아민 등), 이미다졸 유도체 2환식 아미딘 화합물 및 그 염(예를 들면, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등), 인화합물(예를 들면, 트리페닐호스핀 등), 구아나민 화합물(예를 들면, 멜라민, 구아나민, 아세구아나민, 벤조구아나민 등), S-트리아딘 유도체(예를 들면, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아딘, 2-비닐-2,4-디아미노-S-트아딘, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아딘·이소시아눌산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아딘·이소시아눌산 부가물 등) 등을 이용할 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다. 상기 경화 촉진제의 함유량으로서는 열 경화성 수지 100질량부에 대해서 0.01~15질량부가 바람직하다.

상기 저장 안정제로서는, 예를 들면, 벤질트리메틸클로라이드, 디에틸히드록시아민 등의 4급 암모늄 클로라이드, 젖산, 옥살산 등의 유기산 및 그 메틸에테르, t-부틸피로카테콜, 테트라에틸포스핀, 테트라페닐포스핀 등의 유기 포스핀, 아인산 염 등이 꼽힌다. 저장 안정제는 착색제 100질량부에 대해 0.1~10질량부의 양으로 이용할 수 있다.

상기 밀착 향상제로서는, 비닐트리스(β-메톡시에톡시) 실란, 비닐에톡시 실란, 비닐트리메톡시 실란 등의 비닐 실란류, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시 실란 등의 (메타)아크릴 실란류, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시 실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리메톡시 실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시 실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리에톡시 실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시 실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시 실란 등의 에폭시 실란류, N-β(아미노 에틸)γ-아미노프로필트리메톡시 실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로 필트리에톡시 실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디에톡시 실란, γ-아미노프로필트리에톡시 실란, γ-아미노프로필트리메톡시 실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시 실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리에톡시 실란 등의 아미노 실란류, γ-메르캅토 프로필 트리 메톡시 실란, γ-메르캅토 프로필 트리에톡시 실란 등의 티오 실란류 등의 실란 커플링제가 꼽힌다. 밀착 향상제는 감광성 안료 조성물 중의 착색제 100질량부에 대해서 0.01~10질량부, 바람직하게는 0.05~5질량부의 양으로 사용할 수 있다.

본 발명의 안료 조성물은, 원심 분리, 소결필터나 멤브레인 필터에 의한 여과 등의 수단으로 5μm 이상의 조대(粗大) 입자, 바람직하게는 1μm 이상의 조대 입자, 더 바람직하게는 0.5μm 이상의 조대 입자 및 혼입한 먼지의 제거를 행하는 것이 바람직하다. 안료 조성물은, 실질적으로 0.5μm 이상의 입자를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 0.3μm 이하인 것이 바람직하다.

(컬러 필터) 이어서, 본 발명의 안료 조성물을 컬러 필터에 적용할 경우에 대해서 설명한다. 본 발명의 안료 조성물을 이용해서 형성된 컬러 필터는, 예를 들면, 적색 필터 세그먼트, 녹색 필터 세그먼트 및 청색 필터 세그먼트로서 이용 가능하다.

녹색 필터 세그먼트는, 녹색 안료와 안료 담체를 포함한 통상의 녹색 안료조성물을 이용해서 형성할 수 있다. 녹색 안료로서는 예를 들면 C.I. 피그먼트 그린 7, 10, 36, 37, 58 등이 꼽힌다. 또한, 알루미늄 프탈로시아닌 등의 청색 안료도 사용할 수 있다.

또한, 녹색 안료 조성물에는, 황색 안료를 병용할 수 있다. 병용 가능한 황색 안료로서는, C.I. 피그먼트 엘로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 126, 127, 128, 129, 138, 139, 147, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 198, 199, 213, 214, 218, 219, 220 또는 221 등의 황색 안료를 들 수 있다. 또한, 황색을 띤 염기성 염료, 산성 염료의 조염(造鹽) 화합물을 병용할 수도 있다.

청색 필터 세그먼트는, 청색 안료와 안료 담체를 포함한 통상의 청색 안료 조성물을 이용하여 형성할 수 있다. 청색 안료로서는, 예를 들면 C.I.피그먼트블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64 등이 이용된다. 또 청색 안료 조성물에는 보라색 안료를 병용할 수 있다. 병용 가능한 보라색 안료로서는, C.I. 피그먼트바이오렛 1, 19, 23, 27, 29, 30, 32, 37, 40, 42 ,50 등의 보라색 안료를 들 수 있다. 또한, 청색이나 보라색을 띤 염기성 염료, 산성 염료의 조염 화합물을 사용할 수도 있다. 염료를 사용할 경우, 크산텐계 염료가 내열성과 명도의 면에서 바람직하다.

(컬러 필터의 제조 방법) 컬러 필터는 본 발명의 안료 조성물을 이용하여 인쇄법 또는 포토리소그래피 법으로 제조할 수 있다.

인쇄법에 의한 필터 세그먼트의 형성은, 인쇄 잉크로서 조제한 안료 조성물의 인쇄와 건조를 반복하는 것만으로 패턴화가 되므로 저렴한 비용으로 양산성이 뛰어나다. 또한, 인쇄 기술의 발전에 의해 높은 치수 정밀도 및 평활도를 갖는 미세 패턴의 인쇄를 실시할 수 있다. 인쇄를 행하려면 인쇄의 판 상에서, 혹은 블랭킷 상에서 잉크가 건조, 고화(固化)하지 않는 조성으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 인쇄기 상에서의 잉크의 유동성의 제어도 중요하고, 분산제나 체질 안료에 의한 잉크 점도의 조정을 수행할 수 있다.

포토리소그래피 법에 의해 필터 세그먼트를 형성하는 경우는, 상기 용제 현상형 혹은 알칼리 현상형 착색 레지스트재로서 조제한 안료 조성물을 투명 기판상에 스프레이 코트, 스핀 코트, 슬릿 코트, 롤 코트 등의 도색 방법으로, 건조 막 두께가 0.2~5μm가 되도록 도포한다. 필요에 따라 건조된 막에는, 이 막과 접촉 또는 비접촉 상태로 마련된 소정의 패턴을 가진 마스크를 통해서 자외선 노광을 행한다. 그 뒤, 용제 또는 알칼리 현상액에 침지(浸漬)하거나 혹은 스프레이 등에 의해 현상액을 분무해서 미경화부를 제거해서 원하는 패턴을 형성한 뒤, 같은 조작을 다른 색에 대해서 반복해서 컬러 필터를 제조할 수 있다. 그리고 또한, 착색 레지스트재의 중합을 촉진하기 위해 필요에 따라서 가열을 시행할 수도 있다. 포토리소그래피법에 따르면, 상기 인쇄법보다 정밀한 칼라 필터를 제조할 수 있다.

현상(現像)에 있어서는, 알칼리 현상액으로서 탄산나트륨, 수산화나트륨 등의 수용액이 사용된다. 또한, 디메틸벤질아민, 트리에탄올아민 등의 유기 알칼리를 사용할 수도 있다. 또 현상액에는 소포제나 계면 활성제를 첨가할 수도 있다. 또한, 자외선 노광 감도를 올리기 위해서, 상기 착색 레지스트를 도포 건조 후, 수용성 혹은 알칼리 수용성 수지, 예를 들면 폴리비닐 알코올이나 수용성 아크릴 수지 등을 도포 건조하여 산소에 의한 중합(重合) 저해를 방지하는 막을 형성한 뒤, 자외선 노광을 수행할 수도 있다.

컬러 필터는, 상기 방법 외에 전착 법, 전사 법 등에 의한 제조할 수 있지만, 본 발명의 안료 조성물은 어떤 방법에도 이용할 수 있다. 또한, 전착(電着) 법은, 기판상에 형성한 투명 전도성 박막을 이용해서 콜로이드 입자의 전기 영동에 의해 각 색 필터 세그먼트를 투명 도전막 위에 전착 형성함으로써 컬러 필터를 제조하는 방법이다. 또한, 전사(傳寫) 법은 박리성의 전사 베이스 시트의 표면에 미리 필터 세그먼트를 형성해 두고 이 필터 세그먼트를 원하는 기판에 전사시키는 방법이다.

투명 기판 혹은 반사 기판상에 각 색 필터 세그먼트를 형성하기 전에 미리 블랙 매트릭스를 형성할 수 있다. 블랙 매트릭스로서는, 크롬이나 크롬/산화 크롬의 다층막, 질화티타늄 등의 무기막이나 차광제를 분산한 수지막이 사용되지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 상기의 투명 기판 또는 반사 기판 상에 박막 트랜지스터(TFT)을 미리 형성하고 두고, 그 뒤에 각 색 필터 세그먼트를 형성할 수도 있다. 또한, 본 발명의 안료 조성물을 이용하여 얻어진 컬러 필터 상에는 필요에 따라서 오버 코트막이나 투명 도전막 등이 형성된다.

본 발명의 안료 조성물의 제조 방법에 따르면, 상술한 것처럼, 본 발명의 수용성 유기 용제를 이용하여 공정 (a)~(d)의 처리를 함으로써 미세화된 안료의 분산 성능이 뛰어난 안료 조성물을 제공할 수 있다. 더욱이 생산 효율이 높은 안료 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면 미세화된 안료의 분산 성능이 뛰어나고 생산 효율이 높은 마쇄 혼련용의 수용성 유기 용제를 제공할 수 있다.

≪실시 예≫

이하, 본 발명을 실시 예를 토대로 하여 설명하지만, 본 발명은 이에 의해서 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시 예 및 비교 예 중, 「부(部)」란, 「질량부」를 의미한다. 처음으로 실시 예 및 비교 예에서 사용한 수지, 안료, 색소 유도체 및 용제에 대해서 설명한다.

[수지]

(합성 예 1: 수지 A) 가스 도입관, 온도계, 콘덴서 및 교반기를 갖춘 반응 용기(이하, 이들을 구비한 반응용기를 「반응용기A」로 표기한다)에, n-부틸메타 크릴레이트 60부와 벤질메타크릴레이트 140부를 준비하여 질소 가스로 치환하였다. 반용 용기 내를 80℃로 가열해서 3-메르캅토-1,2-프로판디올 12부와, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.1부를 용해한 용액을 첨가해서 10시간 반응시켜 고형분 측정에 의해 95%가 반응한 것을 확인했다. 이어서, 피로메리트산 이무수물 19부, 시클로헥사논 231부, 촉매로서 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센 0.40부를 추가하고 120℃로 7시간 반응시켰다. 산가의 측정으로 98% 이상의 산무수물이 하프 에스테르화되어 있음을 확인하여 수지 A를 얻었다.

(합성 예 2: 수지 B) 반응 용기 A에, 1-도데카놀 62.6부, ε-카프로락톤 287.4부, 및 촉매로서 모노부틸주석(IV)옥시드 0.1부를 준비하고, 질소 가스로 치환한 뒤, 120℃로 4시간 가열, 교반을 실시했다. 고형분 측정에 의해 98%가 반응한 것을 확인한 뒤, 피로메리트산 이무수물 73.3부를 더하여 120℃에서 2시간 반응시켰다. 산가의 측정으로 98% 이상의 산무수물이 하프 에스테르화되어 있음을 확인하여 수지 B를 얻었다.

(합성 예 3: 수지 C) 반응 용기 A에, n-부틸 아크릴레이트 160부, 메타크릴산 2-([1'-메틸프로필리덴아미노]카르복시아미노)에틸(쇼와덴코사 제품) 40부를 준비하고, 질소 가스로 치환하였다. 반응 용기 내를 80℃로 가열해서 3-메르캅토-1,2-프로판디올 12부를 첨가해서 12시간 반응시켰다. 고형분 측정에 의해 95%가 반응한 것을 확인했다. 이어서, 피로메리트산 이무수물 19부, 시클로헥사논 231부, 촉매로서 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센 0.40부를 추가하여 100℃에서 7시간 반응시켰다. 산가의 측정으로 98%이상의 산무수물이 하프 에스테르화되어 있음을 확인하여 수지 C을 얻었다.

(합성 예 4: 수지 D) 반응 용기 A에, 산가 200, 분자량 5,000의 스티렌·아크릴산 수지 20부, p-메톡시 페놀 0.2부, 도데실트리메틸 암모늄 크롤라이드 0.2부, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 40부를 준비하여 질소 가스로 치환했다. (3,4-에폭시시클로헥실)메틸메타크릴레이트 7.7부를 적하(滴下)하여 100℃의 온도에서 30시간 반응시켰다. 반응액을 물에 재침전시켜서 건조시킴으로써 수지 D를 얻었다.

(합성 예 5: 수지 E) 반응 용기 A에 메틸메타크릴레이트 15.0부, 말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트[수지동아합성사 제품「AA-6」] 70.0부, 메타크릴산 15.0부 및 1-메톡시-2-프로판올 334.0부를 준비하여, 질소 가스로 치환하였다. 반응 용기 내를 90℃로 가열해서 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(와코순약사 제품「V-65」)을 0.5부 더하여 90℃에서 2시간 가열 교반을 실시했다. 그리고 또한, V-65를 0.5부 더하여 3시간 가열 교반하여 수지 E을 얻었다.

(합성 예 6: 수지 F) 반응 용기 A에 메틸메타크릴레이트 45.0부, 메타크릴산 15.0부, 에틸아크릴레이트 40.0부를 준비하여 질소 가스로 치환하였다. 반응 용기 내를 80℃로 가열해서, 3-메르캅토-1,2-프로판디올 6.0부와, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.1부를 시클로헥사논 45.3부에 용해한 용액을 첨가하여 10시간 반응시켰다. 고형분 측정에 의해 95%가 반응한 것을 확인 후, 1,2,3,4-부탄테트라 카르본산 이무수물(신니폰리카 제품 「리카싯드 BT-100」)을 8.8부, 시클로헥사논 69.2부, 촉매로서 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센 0.2부를 추가하여 120℃에서 7시간 반응시켰다. 산가의 측정으로 98% 이상의 산무수물이 하프 에스테르화되어 있음을 확인하여 수지 F를 얻었다.

(합성 예 7: 수지 G) 반응 용기 A에, 메타크릴산 5.0부, 메틸메타크릴레이트 15.0부, 2-메톡시 에틸 아크릴레이트 60.0부를 준비하여 질소 가스로 치환하였다. 반응 용기 내를 80℃로 가열해서 3-메르캅토-1,2-프로판디올 6.0부와, 2,2'-아조 비스이소브치로니트릴 0.1부를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 45.4부에 용해한 용액을 첨가해서 10시간 반응시켰다. 고형분 측정에 의해 95%가 반응한 것을 확인했다. 이어서, 피로메리트산 이무수물(다이셀카가쿠코교사 제품)을 9.7부, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 31.7부, 촉매로서 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센 0.2부를 추가하여 120℃에서 7시간 반응시켰다. 산가의 측정으로 98% 이상의 산무수물이 하프 에스테르화되어 있음을 확인하여 수지 G를 얻었다.

(합성 예 8: 수지 H) 반응 용기 A에, 히드록시 에틸 아크릴레이트 83부, ε-카프로락톤 821부, 모노부틸주석옥사이드 0.009부, 메틸하이드로퀴논 0.93부를 더하여 잔존하는 ε-카프로락톤이 1% 이하가 될 때까지 100℃에서 10시간 반응시켰다. 60℃로 한 반응액에, 교반하면서 폴리에틸렌이민(니혼쇼쿠바이사 제품「SP200」 100부를 더하여 반응시켰다. 프로톤 NMR에 의해 아크릴기가 소실한 것을 확인하여 수지 H를 얻었다.

(합성 예 9: 수지 I) 반응 용기 A에, 히드록시 에틸 아크릴레이트 60.3부, ε-카프로락톤 889부, 모노부틸주석옥사이드 0.042부, 메틸히드로퀴논 0.94부를 더하여, 잔존하는 ε-카프로락톤이 1% 이하로 떨어질 때까지 100℃에서 10시간 반응시켰다. 60℃로 한 반응액에 폴리에틸렌이민(SP200: 니혼쇼쿠바이사 제품) 50부를 더하여 반응시켰다. 프로톤 NMR에 의해 아크릴기가 소실한 것을 확인하여 수지 I을 얻었다.

(합성 예 10: 수지 J) 반응 용기 A에, 이소시아네이트기를 가지는 카르보디이미드 당량 316의 폴리카르보디이미드 화합물 57.0부, 메틸디에탄올아민 16.0부를 준비하여 약 100℃에서 2시간 유지하여 이소시아네이트기와 수산기를 반응시켰다. 이어서, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 97.7부를 준비한 뒤, 말단에 카르복실기를 가진 분자량 1,000의 12-히드록시 스테아린산 자기축합물을 178.7부 준비하여, 약 90℃로 유지해서 카르보디이미드기와 카르복실기를 반응시켰다. 그 후, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 97.7부를 준비하여 수지 J를 얻었다.

(합성 예 11: 수지 K) 반응 용기 A에, N,N-디메틸포름아미드 50부, 메틸메타크릴레이트 50부, 아미노에탄티올염산염 1.14부를 준비하여 80℃까지 승온했다. 2,2-아조비스(이소브치로니트릴) 0.082부 더하여 질소 기류하 교반하면서 80℃로 가열했다. 5.5시간 반응 후, 디시클로헥실카르보디이미드 2.5부를 첨가하여 80℃에서 한층 더 4시간 가열했다. 반응이 끝난 뒤, 플라스크 안의 용액을 실온까지 냉각하여 0.5% 탄산칼륨 수용액 1,000부 중에 재침(再沈)시켜 백색 분말의 수지 K를 얻었다.

(합성 예 12: 수지 L) 4구 플라스크에, 라우릴알콜(신니폰리카사 제품 「칼 콜 2098」) 150.0부, 28% 나트륨메톡시드 메탄올 용액(카와켄파인케미칼사 제품 「SM-28」) 2.63부을 준비하여 감압하 90℃에서 50분 반응시켰다. 이어서, 반응 혼합물의 전량을 오토클레이브에 준비하여 110℃로 승온후, 에틸렌 옥사이드 351.9부를 오토클레이브의 내압이 0.2~0.4MPa가 되도록 3시간에 걸쳐서 첨가하여 반응시켰다. 얻은 반응물 400.0부와 113.9부의 SM-28을 4구 플라스크에 준비하여 감압하 80℃에서 3.5시간 교반하여 알콕시드를 합성했다. 이 4구 플라스크 중에 또 톨루엔 200.0부 및 모노클로로초산나트륨 77.27부를 마련하여 110℃에서 14시간 교반하였다. 얻은 반응 혼합물을 80℃로 냉각하여 이것에 물 244.8부와, 75%황산 수용액 74.93부를 투입하고 이 혼합물을 80℃에서 30분 교반하여 30분 정치한 뒤 분액(分液)을 행하여 반응 생성물의 톨루엔 용액을 포집했다. 그 후, 이 포집된 반응 생성물의 톨루엔 용액에 또 10% 황산나트륨 수용액 244.8부에 의한 세정을 2번 더 시행하였다. 반응 생성물의 톨루엔 용액을 농축한 뒤, 석출한 염을 여과에 의해 제거하고 416.5부의 에테르 카르본산 화합물을 얻었다.

이어서, 반응 용기 A에 폴리아릴아민 15.0% 수용액(PAA-01:닛토보우세키사 제품) 100.0부와, 상기 에테르카르본산 화합물 55.5부를 준비하여 질소가스로 치환했다. 이 혼합물을 감압 아래 100℃에서 탈수한 뒤 그 온도를 150℃까지 승온하고, 압력 1.3kPa 아래에서 2시간 반응시켜서 수지 L을 얻었다.

(합성 예 13: 수지 M) 폴리에틸렌이민(수평균분자량 600) 50부 및 분말형태의 수산화나트륨 1.0부를 오토클레이브에 첨가하여 80℃로 가열했다. 그 뒤, 질소 치환을 세 번 행하여 170℃로 가열했다. 이어서, 에틸렌옥사이드를 0.5MPa를 넘지 않도록 총 500부를 5시간에 걸쳐서 첨가하고 그 뒤 2시간 가열했다. 80℃로 냉각 후, 질소 기류 아래에서 1시간 교반하여 미반응의 에틸렌옥시드를 반응계 밖으로 제거했다. 이어서, 실온까지 냉각하여 수지 M540부를 얻었다.

(합성 예 14: 수지 N) 반응 용기(A)에, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 50.0부, 메틸메타크릴레이트 50.0부 및 1-메톡시-2-프로판올 233.3부를 준비하여, 질소 가스로 치환한 후, 가열해서 90℃까지 승온했다. 이에 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(와코쥰야쿠사 제품「V-65」)을 6.0부 더하여 90℃에서 2시간 가열 교반을 실시했다. 그리고 또한 V-65를 6.0부 더하여 3시간 가열 교반을 행함으로써 수지 N을 얻었다.

(합성 예 15: 수지 O) 반응 용기(A)에 아미노벤즈이미다졸론 14.9부, 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트 21.2부 및 초산에틸 150부의 혼합 용액을 조제하고 이에 디부틸주석디아세테이트 0.96부를 더하여 교반하면서 50℃에서 7.5시간 반응시켰다. 반응 용액을 실온까지 냉각하여 헥산 1,000부로 적하(滴下)하면 고체가 석출되었다. 석출한 고체를, 여과 후, 바람 건조함으로써 벤즈이미다졸론 함유 모노머 26.0부를 얻었다.

다른 반응 용기(A)에, 디메틸술폭시드 40.0부, 편말단(片末端) 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트(AA-6:동아합성사 제품) 32.0부를 준비하고, 질소 가스로 치환한 후 가열해서 78℃까지 승온했다. 다르게 조제한 하기 모노머 용액과 개시제 용액을 2시간 걸쳐서 동시에 반응 용기 A에 적하하였다.

(모노머 용액)

상기 벤즈이미다졸론 함유 모노머 : 2.00부

메타크릴산: 6.00부

디메틸술폭시드: 43.3부

(개시제 용액)

2,2-아조비스(2,4―디메틸발레로니트릴)(와코쥰야쿠사 제품「V-65」): 0.101부

디메틸술폭시드 : 10.0부

적하 후, 1시간 교반하여 V-65 0.202부를 첨가하고, 그리고 내부 온도를 78℃로 2시간 유지하고 그 후 가열해서 90℃에 30분간 유지했다. 이어서 반응 용액을 실온까지 냉각하여 용액을 물 3,000부 중에 재침하여 진공 건조함으로써 수지 O을 얻었다.

(합성 예 16: 수지 P) 반응 용기(A)에, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 58.5부, 메틸메타크릴레이트 54.0부, 티오글리콜산 4.77부를 준비하여 질소기류하 교반하면서 온도 80℃로 가온했다. 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 0.147부 더하여 2시간 반응시키고 그리고 또한 테트라히드로푸란 30부를 더하여 3시간 반응시켰다. 냉각 후, 반응 용액을 초산에틸 200부로 희석하여 헥산 3,000부로 재침시켜 백색 분말을 105.5부 얻었다. 이어서, 이 백색 분말 90부에, 크실렌 200부, 글리시딜메타크릴레이트 13.5부, N,N-디메틸도데실아민 0.142부 및 히드로퀴논 0.1부를 더하여 150℃에서 3시간 교반하였다. 냉각 후, 이 반응 용액을 헥산 3,000부로 재침시켜 백색 분말 88부를 얻었다. 더욱이, 얻은 백색 분말 80부, 무수 숙신산 31.0부, 1-메톡시-2-프로필아세테이트 160부의 혼합 용액을 교반하면서 90℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 용액을 초산에틸 200부로 희석하여 헥산 3,000부로 재침시켜 백색 분말의 카르복실기의 반복 단위를 가지는 마크로모노머(MM-1)를 70부 얻었다.

이후의 공정은, 합성 예 15의 배합 조성에 관해서, 메타크릴산의 첨가량을 0부로, 편말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트의 첨가량을 14.0부로 변경하고, 그리고 상기 MM-1을 24.0부 더한 이외는 합성 예 15와 마찬가지로 해서 수지 P를 얻었다.

(합성 예 17: 수지 Q) 반응 용기(A)에, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 32.5부, 메틸메타크릴레이트 75.1부, 티오글리콜산 2.65부를 준비하여, 질소 기류하 교반하면서 온도 80℃로 가온했다. 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 0.082부 더해서 2시간 반응시키고, 또한 테트라히드로푸란 30부를 더하여 3시간 반응시켰다. 냉각 후, 반응 용액을 초산에틸 200부로 희석하여 헥산 3,000부로 재침시켜 백색 분말을 99.2부 얻었다. 이어서, 이 백색 분말 90부에, 크실렌 200부, 글리시딜메타크릴레이트 13.5부, N,N-디메틸도데실아민 0.142부 및 히드로퀴논 0.1부를 더하여 150℃에서 3시간 교반하였다. 냉각 후, 이 반응 용액을 헥산 3,000부로 재침시켜 백색 분말 87.5부를 얻었다. 그리고 또한, 얻은 백색 분말 80부, 무수 숙신산 17.8부, 1-메톡시-2-프로필아세테이트 160부의 혼합 용액을 교반하면서 90℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 용액을 초산에틸 200부로 희석하여 헥산 3000부로 재침시켜 백색 분말의 카르복실기를 갖는 반복 단위를 가진 마크로모노머(MM-2)를 73.6부 얻었다.

이후의 공정은 합성 예 15의 배합 조성에 관해서, 메타크릴산의 첨가량을 0부로, 편말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트의 첨가량을 14.0부로 편광자, 그리고 상기 MM-2를 24.0부 더한 이외는, 합성 예 15와 마찬가지로 수지 Q를 얻었다.

(합성 예 18: 수지 AF) 반응 용기에 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 800부를 넣어 용기에 질소 가스를 주입하면서 100℃로 가열해서 이 온도로 다음 모노머 및 열중합개시제의 혼합물을 1시간 걸쳐서 적하하여 반응을 수행하였다.

·스틸렌: 60.0부

·메타크릴산: 60.0부

·메틸메타크릴레이트: 65.0부

·부틸메타크릴레이트: 65.0부

·아조비스이소부티로니트릴: 10.0부

적하 후, 한층 더 100℃에서 3시간 반응시킨 뒤, 아조비스이소부티로니트릴 2.0부를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 50부에 용해시킨 것을 첨가하고, 그리고 100℃에서 1시간 반응을 계속했다. 실온까지 냉각한 후, 수지 용액 약 2g을 샘플링해서 180℃, 20분 가열 건조해서 비휘발분을 측정하고, 먼저 합성한 수지 용액에 비휘발분이 20질량%가 되도록 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 첨가해서 수지 AF를 얻었다.

(합성 예 19: 수지 AG) 교반기, 환류 냉각관, 드라이 에어 도입관 및 온도계를 구입한 4구 플라스크(이하, 이들을 갖춘 4구 플라스크를 「4구 플라스크(A)」로 한다)에, 비페닐테트라카르본산 이무수물 80.0부, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 250.0부, 히드로퀴논 0.16부, 시클로헥사논 141.2부를 준비하여, 85℃까지 승온했다. 이어서 촉매로서 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 1.65부를 더하여 85℃에서 8시간 교반했다. 그 뒤, 글리시딜메타크릴레이트 77.3부, 시클로헥사논 33.9부를 더하고 이어서 촉매로서 디메틸벤질아민 2.65부를 더하여 85℃에서 6시간 교반하여 실온까지 냉각하여 반응을 종료하고 담황색 투명의 수지 AG를 얻었다.

(합성 예 20: 수지 AH) 4구 플라스크(A)에 부탄 테트라 카르본산 이무수물 50.0부, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 413.4부, 히드로퀴논 0.23부, 시클로헥사논 463.4부를 마련하여 85℃까지 승온했다. 이어서 촉매로서 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 2.32부를 더하여 85℃에서 8시간 교반했다. 그 뒤, 글리시딜 메타크릴레이트 71.7부, 시클로헥사논 74.3부를 더하고, 이어서 촉매로서, 디메틸 벤질아민 3.73부를 더하여 85℃에서 6시간 교반하여, 실온까지 냉각하여 반응을 종료하고 담황색 투명의 수지 AH를 얻었다.

(합성 예 21: 수지 AI) 4구 플라스크(A)에, 분자량 2,000의 폴리테트라메틸렌글리콜 218.9부, 이소포른 디이소시아네이트 57.4부를 준비하여 질소가스를 도입하면서 서서히 90℃로 승온하여 이소시아네이트기가 4.5%가 될 때까지 반응을 했다. 이어서, 디에틸 아미노 에탄올 12.2부를 더하고, 그리고 90℃에서 3시간의 반응을 수행하였다. 초산에틸 115부를 사용하고, 적하조(滴下槽)로 옮겨서 프레폴리머를 얻었다. 이어서 반응조에 이소포른 디아민 11.5부, 디부틸아민 0.003부, 이소프로필 알코올 350.0부, 초산에틸 235.0부를 준비하여, 프레폴리머를 적하조로부터 30분간 반응조에 적하하였다. 그 뒤, 40℃에서 1시간 반응시켜 고형분 30%의 수지 AI을 얻었다.

(합성 예 22: 수지 AJ) 4구 플라스크(A)에, 아디핀산과 3-메틸-1,5-펜탄디올로 이루어지는 분자량 5000의 폴리에스테르디올 263.6부, 분자량 1,000의 폴리테트라 메틸렌 글리콜 13.3부, 이소포른 디이소시아네이트 19.3부를 준비하여 질소 가스를 도입하면서 서서히 90℃로 승온하여 NCO%가 0.6%가 될 때까지 반응을 했다. 이어서, 디에틸 아미노 에탄올 0.25부를 더하고 그리고 90℃에서 3시간의 반응을 했다. 초산에틸 115.0부를 사용해서 적하조로 옮겨 프레폴리머를 얻었다. 이어서 반응조에 이소포른디아민 3.38부, 디부틸아민 0.176부 이소프로필알코올 350.0부, 초산에틸 235.0부을 준비하여 프레폴리머를 적하조로부터 30분간 반응조에 적하하였다. 그 뒤, 40℃에서 1시간 반응시켜 고형분 30%의 수지 AJ를 얻었다.

수지 R~Z, AA~AE는 다음의 제품을 사용하였다.

수지 R: 빅케미·재팬사 제품 「DISPERBYK-110」

수지 S: 빅케미·재팬사 제품 「DISPERBYK-111」

수지 T: 아지노모토파인 테크노사 제품 「아지스퍼 PA111」

수지 U: BASF사 제품 「Joncryl678」

수지 V: 빅케미·재팬사 제품 「DISPERBYK-161」

수지 W: 빅케미·재팬사 제품 「DISPERBYK-21116」

수지 X: 빅케미·재팬사 제품 「DISPERBYK-21715」

수지 Y: 아지노모토 파인 테크노사 제품 「아지스퍼 PB821」

수지 Z: BASF사 제품 「Efka PX4300」

수지 AA: 일본 루브리졸사 제품 「SOLSPERSE24000」

수지 AB: 일본 루브리졸사 제품 「SOLSPERSE17000」

수지 AC: 일본 루브리졸사 제품 「SOLSPERSE32000」

수지 AD: 카와켄파인케미칼사 제품 「히노 액트 T-8000」

수지 AE: 쿄에이사카가쿠사 제품 「플로렌 KDG-2400」

[안료]

(합성 예 23: DibromoDPP) 환류관(還流管)이 구비된 스테인리스제 반응 용기에, 질소 분위기 아래, 몰레큘러시브로 탈수한 tert-아밀알코올 200부, 및 나트륨-tert-아밀알콕시드 140부를 더하여 교반하면서 100℃로 가열하여 알코올라트 용액을 조제했다. 한편, 유리제 플라스크에, 숙신산 디이소프로필 88부, 4-브로모벤조 니트릴 153.6부를 더하고, 교반하면서 90℃로 가열해서 용해시키고 이들의 혼합물 용액을 조제했다. 이 혼합물의 가열 용액을, 100℃로 가열한 상기 알코올라트 용액 중에 격하게 교반하면서 2시간에 걸쳐서 일정 속도로 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 90℃에서 2시간, 가열 교반을 계속하고, 디케토피롤로피롤계 화합물의 알칼리 금속염을 얻었다. 또한, 유리제 자켓이 구비된 반응 용기에, 메탄올 600부, 물 600부 및 초산 304부를 더해서 -10℃로 냉각했다. 이 냉각한 혼합물을, 고속 교반 디스퍼서를 이용하여 지름 8cm의 쉐어 디스크를 4,000rpm으로 회전시키면서 이 중에 75℃까지 냉각된 먼저 얻은 디케토피롤로피롤계 화합물인 알칼리 금속염 용액을 소량 첨가했다. 이때, 메탄올, 초산 및 물로 이루어지는 혼합물의 온도가 항상 -5℃ 이하의 온도를 유지하게 냉각하면서 또한 75℃의 디케토피롤로피롤계 화합물의 알칼리 금속염의 첨가하는 속도를 조정하면서 약 120분간에 걸쳐서 소량씩 첨가했다. 알칼리 금속염 첨가 후, 적색의 결정이 석출하여 적색의 현탁액이 생성하였다. 이어서, 얻은 적색의 현탁액을 5℃에서 한외(限外) 여과장치로 세정 후, 여별(濾別)하여 적색 페이스트를 얻었다. 이 페이스트를 0℃로 냉각한 메탄올 3,500부로 재분산하여 메탄올 농도 약 90%의 현탁액으로 하여 5℃에서 3시간 교반하여 결정 전이(結晶轉移)를 수반하는 입자 정립(整粒) 및 세정을 행하였다. 이어서, 한외 여과기로 여별(濾別)하여 얻은 디케토피롤로피롤계 화합물의 물 페이스트를 80℃에서 24시간 건조시켜 분쇄함으로써 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 150.8부를 얻었다.

이하, 실시 예 또는 비교 예에 사용한 안료를 열거한다.

·PR242 : Clariant사 제품 「Novoperm Scarlet 4RF」

·PR177-1 : CINIC사 제품 「Cinilex Red SR4C」

·PR177-2 : CINIC사 제품 「Cinilex Red SR4C」

·PR254-1 : BASF사 제품 「Irgazin Red L 3660 HD」

·PR254-2 : BASF사 제품 「Irgaphor Red S 3610 CF」

·PR269 : 산요색소사 제품 「Permanent Carmine 3810」

·PG36 : 토요 컬러사 제품 「LIONOL GREEN 6YK」

·PG58 : DIC사 제품 「FASTOGEN Green A110」

·PY138 : BASF사 제품 「Paliotol Yellow K 0961 HD」

·PY150 : LANXESS사 제품 「Yellow Pigment E4GN」

·PY139 : BASF사 제품 「Paliotol Yellow D 1819」

·PB15:6 : 토요컬러사 제품 「LIONOL BLUE ES」

·PV23 : 토요컬러사 제품 「LIONOGEN VIOLET FG-6240」

·PB15:3 : 토요컬러사 제품 「LIONOL BLUE FG-7351」

·PR122 : DIC사 제품 「FASTOGEN Super Magenta RGT」

·PV19 : Clariant사 제품 「Ink Jet Magenta E5B02 VP2984」

·PY74 : BASF사 제품 「Irgalite Yellow D 1245」

·PB7 : Cabot사 제품 「ELFTEX415 REGAL400R」

[색소 유도체]

이하, 실시 예 또는 비교 예에 사용한 색소 유도체를 표 1A, 1B에 열거한다.

[표 1A]

[표 1B]

[용제]

실시 예 및 비교 예에서 사용한 용제 및 그 기호를 열거한다.

·PGMAc : 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트

·DEDG : 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르

·CBAc : 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트

<혼련에 의한 안료 조성물(이하, 단순히 「안료조성물」로 표기함)의 제작>

[실시 예 1-1]

(안료조성물 1의 제작) 아조계 적색 안료 PR242(Clariant사 제품「Novoperm Scarlet 4RF」) 120부, 색소 유도체a 10부, 염화나트륨 1,500부, 및 모노아세틴 250부를 스테인리스 제품 1갤런 니더(이노우에 제작소 제품)에 준비하여, 70℃에서 6시간 혼련하였다. 이 혼합물을 물 10,000부에 투입하고 40±5℃로 가열하면서 하이스피드 믹서기로 1시간 교반해서 슬러리 상태로 만들고, 여과 후 40±5℃의 물 10,000부로 세정하여 염화나트륨 및 모노아세틴을 제외하고 90℃에서 건조하여 안료조성물1을 얻었다.

[실시 예 1-2~66, 비교 예 1-1~66]

(안료 조성물 2~132의 제작) 표 2A~5B에 나타내는 혼련 조성, 혼련 조건 및 건조 조건을 변경하는 이외는 실시 예 1-1과 마찬가지로 해서 안료 조성물 2~132를 얻었다. 단, 용제를 포함한 수지 용액에 관해서는, 적절히 혼련 용제로 치환해서 사용하거나 감압 아래 80℃로 건조시킨 고형 수지를 사용해서 표2A~5B의 조성이 되게 실시했다.

(평균 1차 입자 지름의 측정) 얻은 안료 조성물의 평균 일차 입자 지름은 투과형 전자 현미경(일본전자사 제품「JEM-1200EX」)을 사용하여, 10만배에서의 관찰 시료 중의 모든 안료 입자의 일차 입자 지름을 계측해서 그 평균값을 이용하였다. 또한, 입자 형상이 구형이 아닌 경우에는 장경(長徑)과 단경(短徑)을 계측하여, (장경+단경)/2으로 구해지는 값을 입자 지름으로 하였다. 또한, 이후 실시 예 및 비교 예의 평균 1차 입자 지름도 상기 방법으로 측정했다.

(잔류 용제의 측정)

잔류 용제는, 안료 조성물의 고형분에 대한 본 발명의 수용성 유기 용제의 잔류 용제량을 가스크로마토그래피에 의해 정량(定量)하고 고형분 중의 안료의 비율로부터 안료 100질량부당 수용성 유기용제의 잔류 용제량을 산출함으로써 구하였다.

가스크로마토그래피의 조건을 이하에 나타낸다.

분리 기기 : 시마즈 제작소사 제품 GC2010

컬럼 : DM-5MS(30m x 0.25mm x 0.25μm Film, Agilent Technologies)

캐리어 가스 : He

압력 : 120.0kPa

전(全)유량 : 50.0ml/min

컬럼 유량 : 1.77ml/min

선속도 : 49.0cm/sec

퍼지 유량 : 3.0ml/min

컬럼 온도 : 80℃에서 4분 유지한 뒤 16분으로 승온하고, 320℃에서 5분 유지

주입 모드 : Split-less Mode

주입량 : 1μl

질량 분석계의 조건을 이하에 나타낸다.

측정 기기 : 시마즈 제작소사 제품 GCMS-GP2010

인터페이스 온도 : 250℃

이온원 온도 : 200℃

측정 모드 : Scan Mode

측정 범위: m/z=30-500

측정 시간: 5~20min

이벤트 시간: 0.5sec

(시료의 조제 방법) 50ml의 메스 플라스크에 샘플을 0.1g 정칭(精秤)하고, 테트라히드로푸란을 더해서 50ml로 조정한다. 그 후, 초음파 처리를 15분간 행하고 0.20μm의 멤브레인 필터로 여과하여 여액(濾液)을 측정용 시료로 했다. 또한, 이후의 실시 예 및 비교 예의 잔류 용제의 측정도 상기 방법에 의해 측정했다.

실시 예 1-1~66 및 비교 예 1-1~66에서 얻어진 안료 조성물 1~132의 평균 일차 입자 지름 및 잔류 용제의 결과를 표 2A~5B에 나타낸다.

[표 2A]

[표 2B]

[표 3A]

[표 3B]

[표 4A]

[표 4B]

[표 5A]

[표 5B]

<분산에 의한 안료 조성물의 제작>

[실시 예 2-1]

(안료 조성물 133의 제작) 하기에 나타내는 화합물을 배합하여 지름 1.2mm의 지르코니아비즈 100부를 더하여 페인트 컨디셔너로 3시간 분산하여 안료 조성물 133을 제작했다. 안료 조성물 133 중의 안료 100질량부당 모노아세틴 농도는 0.05%였다.

·안료 조성물 1 : 6.5부

·색소 유도체 a : 0.5부

·수지 C : 3.0부

·프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 : 40.0부

[실시 예 2-2~17, 비교 예 2-1~17]

(안료 조성물 134~166의 제작) 표 6에 나타내는 배합 조성을 변경한 것 외에는 실시 예 2-1과 마찬가지로 해서 안료 조성물 134~166을 제작했다.

[실시 예 2-18]

(안료 조성물 167의 제작) 아래에 나타내는 화합물을 배합하여, 4cm의 이빨이 있는 디스크를 갖춘 디졸버 중에서, 80℃, 7,000rpm으로 60분간 교반하여, 안료 조성물 167을 제작했다. 안료 조성물 167 중의 안료 100질량부당 모노아세틴 농도는 0.06%였다.

·안료 조성물 3:5 10.0부

·프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 : 40.0부

[실시 예 2-19~66, 비교 예 2-18~66]

(안료 조성물 168~264의 제작) 표 7~9에 나타내는 배합 조성을 변경한 것 외에는 실시 예 2-18과 마찬가지로 해서 안료 조성물 168~264을 제작했다. 실시 예 2-18~2-49, 및 비교 예 2-18~2-49는 표에 나타내는 대로 색소 유도체 및 수지형 분산제를 가하지 않는 안료 조성물이다. 또한, 실시 예 2-50~2-66, 및 비교 예 2-50~2-66은 표에 나타내는 대로, 색소 유도체를 더하지 않는 안료 조성물이다.

(안료 조성물의 평가)

본 발명의 안료 조성물의 성능을 평가하기 위해서 얻어진 조성물의 점도를 B형 점도계(25℃)로 헤이즈 값을 헤이즈미터(광투과율 20%)로 측정하여 안료 조성물의 성능을 평가했다. 초기 점도 및 헤이즈 값은, 분산 후 하루 실온에 방치한 뒤에 시간 경과 점도는 1주간 40℃로 방치한 뒤에 각각 측정을 했다. 점도 안정성은 초기 점도와 시간 경과 점도의 차이가 ±10% 이내를 ○, ±10% 초과를 ×로 했다. 결과를 표 6~9에 나타낸다.

[표 6]

[표 7]

[표 8]

[표 9]

표 6~9의 결과로부터 본 발명의 실시 예는 비교 예에 비해서 모두 뛰어난 점도 안정성을 나타내는 것을 알 수 있다. 또, 헤이즈 값에 있어서도, 본 발명의 실시 예는 비교 예에 비해서 값이 작고 투명성이 뛰어나다는 것을 알 수 있다. 이들 결과로부터 안료 조성물 중의 고형 성분이 응집하지 않고 양호한 분산성을 가지고 있는 것이 시사된다.

이하, 구체적인 용도별 실시 예를 설명하지만, 본 발명의 안료 조성물의 용도는 아래의 용도에 한정되는 것은 아니다.

≪컬러 필터용 잉크≫

이어서, 컬러 필터용 잉크에 알맞은 안료 조성물의 제조 예에 대해서 설명한다. 또한, 컬러 필터용 잉크 이외의 용도에도 알맞게 적용할 수 있다.

<혼련에 의한 안료 조성물의 제작>

[실시 예 3-1]

(안료 조성물 265의 제작) 아조계 적색 안료 PR242(Clariant사 제품 「Novoperm Scarlet 4RF」) 90부, 색소 유도체 a 10부, 염화나트륨 1,000부, 및 트리아세틴 170부를 스테인리스제 1갤런 니더(이노우에세이사쿠쇼사 제품)에 준비하여 70℃에서 10시간 혼련했다. 이 혼합물을 물 10,000부에 투입하여 약 40℃로 가열하면서 하이스피드 믹서로 약 1시간 교반해서 슬러리 상태로 하여, 여과, 수세(水洗)를 반복해서 염화나트륨 및 수용성 유기 용제를 제외하고 감압하 40℃에서 건조해서 안료 조성물 265를 얻었다.

[실시 예 3-2~60, 비교 예 3-1~60]

(안료 조성물 266~384의 제작) 표 10A~12B에 나타내는 혼련 조성으로 변경하는 것 이외는 실시 예 3-1과 마찬가지로 해서 안료 조성물 266~384를 얻었다. 단, 용제를 포함한 수지 용액에 관해서는 적절하게 혼련 용제인 수용성 유기 용제로 치환해서 사용하거나 감압하 80℃에서 건조시킨 고형 수지를 사용하여 표 10A~12B의 조성으로 하였다.

실시 예 3-1~66 및 비교 예 3-1~60에서 얻은 안료 조성물 265~384의 평균 일차 입자 지름 및 잔류 용제의 결과를 표 10A~12B에 나타낸다.

[표 10A]

[표 10B]

[표 11A]

[표 11B]

[표 12A]

[표 12B]

[실시 예 4-1]

(안료 조성물 385의 제작) 아래에 나타내는 화합물을 배합하여 직경 1.2mm의 지르코니아비즈 100부를 더하여 페인트 컨디셔너로 3시간 분산하여 안료 조성물 385를 제작했다. 안료 조성물 385 중의 안료 100질량부당 트리아세틴 농도는 0.25%였다.

·안료 조성물 265 : 11.0부

·수지 C : 3.85부

·수지 AF : 7.15부

·프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 : 78.0부

[실시 예 4-2~20, 비교 예 4-1~20]

(안료 조성물 386~424의 제작) 표 13A, 13B에 나타내는 배합 조성을 변경한 것 외에는 실시 예 4-1과 마찬가지로 해서 안료 조성물 386~424를 제작했다.

[실시 예 4-21]

(안료 조성물 425의 제작) 아래에 나타내는 화합물을 배합하여 4cm의 이빨이 구비된 디스크를 갖춘 디졸바 중에서 70℃, 5000rpm으로 60분간 교반하여 안료 조성물 425를 제작했다. 안료 조성물 425 중의 안료 100질량부당 트리아세틴 농도는 0.28%였다.

·안료 조성물 305 : 22.0부

·프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 : 78.0부

[실시 예 4-22~60, 비교 예 4-21~60]

(안료 조성물 426~504의 제작) 표 14~15에 나타내는 배합 조성을 변경한 것 외에는 실시 예 4-21과 마찬가지로 해서 안료 조성물 426~504를 제작했다.

(안료 조성물의 평가) 본 발명의 안료 조성물의 성능을 평가하기 위해서 얻어진 조성물의 점도를 B형 점도계(25℃)로 헤이즈를 헤이즈 미터(투광율 20%)로 측정하여 초기 점도 및 헤이즈로 안료 조성물의 성능을 평가했다. 초기 점도 및 헤이즈는 분산 후 하루 실온에서 방치 후에 측정, 시간 경과 점도는 1주간 40℃로 방치 후 측정을 수행하였다. 점도 안정성은 초기 점도와 시간 경과 점도의 차이가 ±10% 이내를 ○, ±10% 초과를 ×로 했다. 결과를 표 13A~15에 나타낸다.

[표 13A]

[표 13B]

[표 14]

[표 15]

표 13A~15의 결과로부터 본 발명의 실시 예는 비교 예에 비해서 모두 뛰어난 점도 안정성을 나타내는 것을 알 수 있다. 또, 헤이즈 값에 있어서도 본 발명의 실시 예는, 비교 예에 비해서 값이 작고 투명성이 뛰어나다는 것을 알 수 있다. 이것은 안료 조성물 중의 고형 성분이 응집하지 않고 양호한 분산성을 가지는 것을 시사하는 것이다.

<감광성의 안료 조성물의 제작방법>

[실시 예 5-1]

(안료 조성물 505의 제작) 하기 조성의 혼합물을 균일하도록 교반 혼합한 뒤, 1μm의 필터로 여과하여 적색의 안료 조성물 505를 제작했다.

·안료 조성물 385, 387 : 51.0부

·수지 AF 용액 : 1.0부

·활성 에너지선 경화성 단량체 : 4.0부

(신나카무라카가쿠사 제품 「NK에스테르 ATMPT」 트리 메틸올프로판트리아크릴레이트)

·활성 에너지선 중합성 개시제 : 3.4부

(BASF사 제품「Irgacure907」 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노 프로판-1-온)

·증감제 : 0.4부

(호도가야카가쿠코교사 제품「EAB-F」 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조 페논)

·프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 : 40.2부

[실시 예 5-2~7, 5-13~19, 5-25~31, 비교 예 5-1~7, 5-13~19, 5-25~31]

(안료 조성물 506~511, 529~535, 553~559, 517~523, 541~547, 565~571의 제작) 표16~18에 나타내는 배합 조성을 변경한 것 외에는 실시 예 5-1과 마찬가지로 해서 적색의 조성 안료 조성물 506~511, 529~535, 553~559, 517~523, 541~547, 565~571을 제작했다.

[실시 예 5-8]

(안료 조성물 512의 제작) 하기 조성의 혼합물을 균일해지도록 교반 혼합한 뒤, 1μm의 필터로 여과해서 녹색의 안료 조성물 512를 제작했다.

·안료 조성물 394, 399 : 52.0부

·활성 에너지선 경화성 단량체 : 4.8부

(신나카무라카가쿠사 제품「NK에스테르 ATMPT」 트리메틸올프로판트리아크릴레이트)

·활성 에너지선 중합성 개시제 : 2.8부

(BASF사 제품「Irgacure907」 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온)

·증감제 : 0.2부

(호도가야카가쿠코교 제품 「EAB-F」 4,4'-비스(디에틸아미노) 벤조 페논)

·프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 : 40.2부

[실시 예 5-9, 10, 5-20~22, 5-32~34, 비교 예 5-8~10, 5-20~22, 5-32~34]

(안료 조성물 513, 514, 536~538, 560~562, 524~526, 548~550, 572~574의 제작) 표 16~18에 나타내는 배합 조성을 변경한 것 외에는 실시 예 5-8과 마찬가지로 해서 녹색의 안료 조성물 513, 514, 536~538, 560~562, 524~526, 548~550, 572~574를 제작했다.

[실시 예 5-11]

(안료 조성물 515의 제작) 하기 조성의 혼합물을 균일해지도록 교반 혼합한 뒤 1μm의 필터로 여과하여 청색의 안료 조성물 515를 제작했다.

·안료 조성물 401, 404 : 42.0부

·수지 AF 용액 : 10.0부

·활성 에너지선 경화성 단량체 : 5.6부

(신나카무라카가쿠사 제품 「NK에스테르 ATMPT」 트리메틸올프로판트리아크릴레이트)

·활성 에너지선 중합성 개시제 : 2.0부

(BASF사 제품「Irgacure907」 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노 프로판-1-온)

·증감제 : 0.2부

(호도가야카가쿠코교사 제품「EAB-F」 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논)

·프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 : 40.2부

[실시 예 5-12, 23, 24, 35, 36, 비교 예 5-11, 12, 23, 24, 35, 36]

(안료조성물 516, 539, 540, 563, 564, 527, 528, 551, 552, 575, 576의 제작) 표 16~18에 나타내는 배합 조성을 변경한 것 외에는 실시 예 5-11과 마찬가지로 해서 청색의 안료 조성물 516, 539, 540, 563, 564, 527, 528, 551, 552, 575, 576을 제작했다.

이어서, 컬러 필터용 안료 조성물 도포 기판의 콘트라스트비의 측정법에 대해서 설명한다.

컬러 필터용의 안료 조성물을 도포한 기판을 2장의 편광판 사이에 끼우고, 한쪽 편광판 측에서 액정 디스플레이용 백 라이트 유닛을 이용하여 빛을 조사한다. 백 라이트 유닛에서 나온 빛은 1장째의 편광판을 통과해서 편광되고, 이어서 컬러 필터용 안료 조성물 도포 기판을 통과하여 2장째의 편광판에 도달한다. 한 쌍의 편광판의 투과 축이 서로 평행하면, 빛은 2장째의 편광판을 투과하지만, 한 쌍의 편광판의 투과 축이 서로 직교해 있는 경우에는 빛은 2장째의 편광판에 의해 차단된다. 그러나, 1장째의 편광판에 의해서 편광된 빛이, 컬러 필터용 안료 조성물 도포 기판을 통과할 때에 안료 입자에 의한 산란 등이 일어나 편광 면의 일부에 차이를 발생하게 하면 한 쌍의 편광판의 투과 축이 평행하게 배치되어 있을 때는 2장째의 편광판을 투과하는 광량이 줄고, 한 쌍의 편향판의 투과 축이 직교로 배치되어 있을 때는 2장째의 편광판을 빛의 일부가 투과한다. 이 투과 광을 편광판 상의 휘도로서 측정하여 편광판의 투과 축이 평행 배치의 휘도와, 편광판의 투과 축이 직교 배치의 휘도의 비(比)를 콘트라스트 비로 한다.

콘트라스트 비=(한 쌍의 편광판의 투과 축이 평행일 때의 출사광의 휘도)/ (한 쌍의 편광판의 투과 축이 직교일 때의 출사광의 휘도)

컬러 필터용 안료 조성물 도포막 중의 안료에 의해 산란이 일어나면, 평행일 때의 휘도가 저하하고, 직교일 때의 휘도가 증가하기 때문에 콘트라스트 비가 낮아진다.

또한, 휘도 측정에는, 색채 휘도계(탑콘사 제품「BM-5A」) 및 편광판(니토덴코사 제품 「NPF-G1220DUN」)을 이용하였다. 측정은, 2°시야의 조건으로 하고, 불필요한 빛을 차단하기 위해서, 측정 부분에 1cm 각(角)의 구멍을 낸 검은 색 마스크를 대고 행하였다. 컬러 필터용 안료 조성물 도포 기판의 두께는 실시 예 및 비교 예를 모두 일정하게 하였다.

(콘트라스트 비의 측정 샘플) 실시 예 및 비교 예에서 얻은 컬러 필터용 안료 조성물을, 100mm×100mm, 0.7mm 두께의 유리 기판상에 스핀코터를 이용하여 500rpm, 1000rpm, 1500rpm의 회전수로 도포함으로써 막 두께가 다른 3종의 도포 기판을 얻었다. 컬러 필터용 안료 조성물 도포 기판을 70℃에서 20분 건조 후, 초고압 수은 램프를 사용하여 적산(積算) 광량 150mJ로 자외선 노광을 행하여 230℃에서 1시간 가열한 후에 방냉(放冷)을 행하여 콘트라스트비를 측정했다. 이어서, 도막의 C 광원에서의 색도(Y,x,y)를 현미 분광 광도계(올림푸스광학사 제품 「OSP-SP100」)을 이용하여 측정했다. 3조의 콘트라스트비 및 색도 측정 결과로부터 컬러 필터용 안료 조성물 도포 기판에 대해서 청색 도막에 관해서는 y=0.14, 녹색 도막에 관해서는 y=0.60, 적색 도막에 관해서는 x=0.64에서의 콘트라스트비를 각각 근사법을 이용하여 구했다.

[표 16]

[표 17]

[표 18]

실시 예 5-1~36에서 얻은 컬러 필터용 안료 조성물은, 각각 비교 예 5-1~36에서 얻어진 것에 비해서 뛰어난 콘트라스트 특성을 가지고 있음을 확인했다.

(컬러 필터의 제조 예) 본 발명의 적색의 안료 조성물 530과, 녹색의 안료 조성물 537 및 청색의 안료 조성물 540을 이용하여, 기판상에 스핀코트에 의해 건조 막 두께가 1.7μm가 되게 도포하여 건조했다. 그리고, 도막과 비접촉 상태로 마련된 소정의 패턴을 가진 마스크를 통해서 자외선 노광을 수행하고, 그 후, 스프레이에 의해 알칼리 현상액을 분무해서 미경화부를 제거하고 원하는 패턴을 형성한 뒤 230℃에서 1시간 가열했다. 같은 조작을, 녹색, 청색에 대해서도 반복해서 행하고 컬러 필터를 제조하여 RGB 3색 컬러 필터를 제작했다. 얻어진 컬러 필터는, 명도가 높고 또 내열성이 뛰어나다는 것을 확인했다.

<r3 경유의 안료 조성물의 제작>

[실시 예 17-1]

(안료 조성물 713의 제작) 아조계 적색 안료 PR242 (Clariant사 제품 「Novoperm Scarlet 4RF」) 95부, 색소 유도체 a 5부, 수지 B 35부, 수지 AF 65부, 염화나트륨 1,000부, 및 트리아세틴 70부를, 스테인리스제 1갤런 니더(이노우에세이사쿠쇼사 제품)에 준비하여 70℃로 10시간 혼련했다. 이 혼합물을 물 10,000부에 투입해서 40±5℃로 가열하면서 하이스피드 믹서기로 1시간 교반해서 슬러리 상태로 하여, 여과 후, 40±5℃의 물 10,000부로 세정했다. 웨트케이크를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 709부에 투입하고, 25℃에서 1시간 혼합 교반시켰다. 용액 중의 물을 40℃에서 감압 류거하여 고형분 농도 22%의 안료 조성물 713을 얻었다.

[실시 예 17-2~20, 비교 예 17-1~20]

(안료 조성물 714~752의 제작) 표 19A, 표 19B에 나타내는 혼련 조성으로 변경하는 것 이외는 실시 예 17-1과 마찬가지로 해서 안료 조성물 714~752을 얻었다.단, 용제를 포함한 수지 용액에 관해서는 적절하게 혼련 용제인 수용성 유기 용제로 치환해서 사용하거나 감압하 80℃에서 건조시킨 고형 수지를 사용하여 표 19A, 표 19B의 조성으로 하였다.

[표 19A]

[표 19B]

표 19A, 표 19B의 결과로부터, 본 발명의 실시 예는, 비교 예에 비하여 모두 뛰어난 점도 안정성을 나타내는 것을 알 수 있다. 또한, 헤이즈 값에 있어서도, 본 발명의 실시 예는, 비교 예에 비해서 값이 작고 투명성이 뛰어나다는 것을 알 수 있다. 이것은 안료 조성물 중의 고형 성분이 응집하지 않고, 양호한 분산성을 가지는 것을 시사하는 것이다.

이 출원은 2013년 12월 5일에 출원된 일본출원 특원2013-251962를 기초로 하는 우선권, 및 2014년 11월 17일에 출원된 일본출원 특원2014-232911을 주장하고, 그 개시 전부를 여기에 집어넣는다.

<산업상의 이용 가능성>

본 발명의 안료 조성물은, 도료, 잉크젯 잉크, 그라비어·플렉소 잉크 등을 비롯한 각종 잉크, 플라스틱용 착색제, 전자방식 현상제, 날염, 컬러 토너, 컬러 필터용 안료 조성물, 감광성 안료 조성물, 자기기록매체, 적층체의 하드 코트용도를 비롯한 여러 가지 용도에 이용된다.

Claims (9)

1. 안료에, 적어도 수용성 무기염 및 수용성 유기 용제를 더하여 마쇄(磨碎) 혼련에 의해 상기 안료를 미세화하는 공정 (a)과,
   공정 (a) 후에, 물을 투입해서 현탁액을 얻는 공정 (b)과,
   공정 (b) 후에, 상기 수용성 무기염을 제거하고, 이하의 (A)를 충족하도록 상기 수용성 유기 용제를 제거하는 공정 (c)과,
   공정 (c) 후에, 물을 제거하는 공정 (d)을 구비하고,
   상기 수용성 유기 용제는, 이하의 (i)~(iv)을 만족하는 안료 조성물의 제조 방법:
   (A) 상기 수용성 유기 용제는, 상기 안료 조성물 중에 포함되는 상기 안료 100질량부당 0.005~0.5질량부의 범위로 잔류한다.
   (i)분자량이 100~350, 더 바람직하게는 130~350이다.
   (ii)히드록시기 및/또는 에스테르기로 이루어지는 관능기(F)를 합계로 2 이상 가진다.
   (iii)60℃에서의 점도가 2~140mPa·s이다.
   (iv)에테르 결합을 포함하지 않는다.
   
2. 제 1항에 있어서,
   상기 수용성 유기 용제가, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 모노아세틴, 디아세틴, 트리아세틴, 트리프로피오닌, 트리부티린, 2-메틸펜탄-2,4-디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 및 1,2,6-헥산 트리올에서 선택되는 적어도 일종인 안료 조성물의 제조 방법.
   
3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
   공정 (a)에 있어서, 수지를 더 포함하는 안료 조성물의 제조 방법.
   
4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 안료가 염색 레이크계 안료, 아조계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 및 축합 다환계 안료에서 선택되는 적어도 일종인 안료 조성물의 제조 방법.
   
5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
   공정 (c)의 후이며 공정 (d)의 앞에, 분산 용제를 더하여 혼합 교반하는 공정 (e)를 수행하는 안료 조성물의 제조 방법.
   
6. 평균 1차 입자 지름이 5~1,000nm의 범위에 있는 미세화된 안료를 포함한 안료 조성물이며,
   상기 안료 조성물 중에 포함되는 상기 안료 100질량부당 아래의 (i)~(iv)을 만족하는 수용성 유기용제가 0.005~0.5질량부의 범위로 잔류하고 있는 안료 조성물:
   (i) 분자량이 100~350, 더 바람직하게는 130~350이다.
   (ii) 히드록시기 및/또는 에스테르기로 이루어지는 관능기(F)를 합계로 2 이상 가진다.
   (iii) 60℃에서의 점도가 2~140mPa·s이다.
   (iv) 에테르 결합을 포함하지 않는다.
   
7. 평균 1차 입자 지름이 5~1,000nm의 범위에 있는 미세화된 안료를 포함한 안료 조성물의 제조에 이용되는 마쇄 혼련용의 수용성 유기 용제이며,
   아래의 (i)~(iv)을 만족하는 마쇄 혼련용의 수용성 유기 용제.
   (i)분자량이 100~350, 더 바람직하게는 130~350이다.
   (ii)히드록시기 및/또는 에스테르기로 이루어지는 관능기를 합계로 2 이상 가진다.
   (iii)60℃에서의 점도가 2~140mPa·s이다.
   (iv)에테르 결합을 포함하지 않는다.
   
8. 제 7항에 있어서,
   2-에틸-1,3-헥산디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 모노아세틴, 디아세틴, 트리아세틴, 트리프로피오닌, 트리부티린, 2-메틸펜탄-2,4-디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 및 1,2,6-헥산트리올에서 선택되는 적어도 일종인 마쇄 혼련용의 수용성 유기 용제.
   
9. 제 6항에 기재된 안료 조성물을 포함하는 컬러 필터용 안료 조성물.

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