JP4952467B2 - カラーフィルタ用着色組成物、およびそれを用いたカラーフィルタ - Google Patents
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Description
カラーフィルタは、ガラス等の透明な基板の表面に2種以上の異なる色相の微細な帯(ストライプ)状のフィルタセグメントを平行または交差して配置したもの、あるいは微細なフィルタセグメントを一定の配列で配置したものからなっている。フィルタセグメントは、数μm〜数100μmと微細であり、しかも色相毎に所定の配列で整然と配置されている。
しかし、一般に顔料を分散したカラーフィルタは、顔料による光の散乱等により、液晶が制御した偏光度合いを乱してしまうという問題がある。すなわち、光を遮断しなければならないとき(OFF状態)に光が漏れたり、光を透過しなければならないとき(ON状態)に透過光が減衰したりするため、ON状態とOFF状態における表示装置上の輝度の比(コントラスト比)が低いという問題がある。
また、微細化顔料の分散体を作製でき、高コントラストなフィルタセグメントが形成できた場合でも、このフィルタセグメントは、前記のようにカラーフィルタ形成の過程(透明電極および配向膜の形成)で230℃以上の高温にさらされ、顔料の分散系が崩れてコントラスト比が低下するという現象が起きるものがある。
本発明の目的は、高コントラストで流動性に優れるカラーフィルタ用着色組成物を提供すること、およびこれを用いて高コントラストなカラーフィルタを提供することである。
また、本発明のカラーフィルタは、本発明の着色組成物から形成されるフィルタセグメントを具備することを特徴とする。
そのため、本発明のカラーフィルタ用着色組成物を用いることにより、高コントラストなカラーフィルタを形成することができる。
透明樹脂として、低分子量(Mw:2000〜25000)透明樹脂を単独で用いた場合には、高耐熱性、高コントラストを有する着色組成物を得ることができず、カラーフィルタの形成工程で高温にさらされるとコントラスト比が低下してしまう。透明樹脂として、高分子量(Mw:46000〜80000)透明樹脂を単独で用いた場合には、着色組成物の粘度が高くなってしまい、フィルタセグメント形成時に均一な塗膜を得難くなってしまうため好ましくない。
また、上記熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
N−置換マレイミドとしては、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド等のアルキルマレイミド等があるが、分散性、耐熱性等の点からシクロヘキシルマレイミドが好ましい。
透明樹脂(高分子量透明樹脂+低分子量透明樹脂)は、着色材100重量部に対して、好ましくは30〜700重量部、さらに好ましくは60〜450重量部の割合で用いる。
以下に、本発明の着色組成物に用いることのできる顔料の具体例を、カラーインデックス番号で示す。
緑色着色組成物には、例えばC.I.Pigment Green 7、10、36、37、58等の緑色顔料を用いることができ、この中でも高輝度化、高コントラスト化の観点からC.I.Pigment Green 7、36が好ましい。緑色着色組成物には、下記の黄色顔料を併用することができる。
シアン色着色組成物には、例えばC.I.Pigment Blue15:3またはC.I.Pigment Blue15:3と、C.I.Pigment Green 7を用いることができる。
イエロー色着色組成物には、上記の黄色顔料を用いることができる。
本発明の着色組成物に用いられる着色材が、赤色顔料、黄色顔料、紫色顔料の場合には、一般に耐熱性の悪いものが多いため、本発明の着色組成物に含まれる透明樹脂の耐熱性を発揮するという点からも、これまでにない性能を発揮することができる。
本発明の着色組成物には、顔料以外の着色材を併用することもできる。顔料以外の着色材としては、染料、天然色素等を挙げることができる。
顔料誘導体は、有機色素に塩基性または酸性の置換基を導入した化合物である。有機色素には、一般に色素とは呼ばれていない淡黄色の芳香族多環化合物、例えばナフタレン、アントラキノン、アクリドン等も含まれる。顔料誘導体としては、特開昭63−305173号公報、特公昭57−15620号公報、特公昭59−40172号公報、特公昭63−17102号公報、特公平5−9469号公報、特開平9−176511公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独でまたは2種類以上を混合して用いることができる。
樹脂型分散剤は、酸性基または塩基性基をアンカーとして顔料の表面に吸着し、ポリマーの反発効果が有効に作用して分散安定性保持を発現することから、酸性基または塩基性基を有するポリマーであることが好ましい。酸性基としては、吸着特性に優れる点でスルホン基が好ましく、塩基性基としては、吸着特性に優れる点でアミノ基が好ましい。また、酸性基を有する顔料誘導体と塩基性基を有する樹脂型分散剤との併用、または塩基性基を有する顔料誘導体と酸性基を有する樹脂型分散剤との併用は、透明樹脂との相性が良いため好ましい。
市販の樹脂型分散剤としては、ビックケミー社製のDisperbyk−101、103、107、108、110、111、116、130、140、154、161、162、163、164、165、166、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、2000、2001、またはAnti−Terra−U、203、204、またはBYK−P104、P104S、220S、またはLactimon、Lactimon−WSまたはBykumen等、日本ルーブリゾール社製のSOLSPERSE−3000、9000、13240、13650、13940、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32600、34750、36600、38500、41000、41090、53095等、エフカケミカルズ社製のEFKA−46、47、48、452、LP4008、4009、LP4010、LP4050、LP4055、400、401、402、403、450、451、453、4540、4550、LP4560、120、150、1501、1502、1503等が挙げられる。
着色材は、着色組成物中(着色材、透明樹脂、光重合開始剤や溶剤など、すべての成分を含む着色組成物)に0.5〜10重量%の割合で含有されることが好ましい。また、着色材は、最終的にフィルタセグメント中に好ましくは10〜60重量%、より好ましくは20〜50重量%の割合で含有され、その残部は透明樹脂やモノマーもしくはオリゴマーから実質的になる。
有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−n−アミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。
光重合開始剤としては、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン等のアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサンソン、2−クロルチオキサンソン、2−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、2,4−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系光重合開始剤、2,4,6−トリクロロ−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ピペロニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−スチリル−s−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−トリクロロメチル−(ピペロニル)−6−トリアジン、2,4−トリクロロメチル(4’−メトキシスチリル)−6−トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤等が用いられる。
貯蔵安定剤としては、例えばベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの4級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、t−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。
本発明の着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。
本発明のカラーフィルタは、本発明のカラーフィルタ用着色組成物から形成されるフィルタセグメントを具備するカラーフィルタである。カラーフィルタは、赤色、緑色、青色、マゼンタ色、シアン色、イエロー色から選ばれる2〜6色のフィルタセグメントを具備するものであり、少なくとも1つのフィルタセグメントが、本発明の着色組成物を用いて形成される。
本発明のカラーフィルタは、フォトリソグラフィー法により、本発明の着色組成物を用いて基板上に各色のフィルタセグメントを形成することにより製造することができる。
基板としては、可視光に対して透過率の高いガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板が用いられる。
なお、紫外線露光感度を上げるために、上記着色レジスト材を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ可溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
[緑色顔料1]
フタロシアニン系緑色顔料C.I.Pigment Green36(東洋インキ製造社製「リオノールグリーン 6YK」)500部、塩化ナトリウム2500部、およびジエチレングリコール:250部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、100℃で2時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、490部の緑色処理顔料(緑色顔料1)を得た。
[緑色顔料2]
緑色顔料1の製造法において、ニーダーによる混練時間を6時間に変更した以外は同様にして緑色顔料2を得た。
[黄色顔料1]
キノフタロン系黄色顔料C.I.Pigment Yellow138(BASF社製「パリオトールイエロー K0960−HD」)500部、塩化ナトリウム2500部、およびジエチレングリコール250部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、100℃で12時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、490部の黄色処理顔料(黄色顔料1)を得た。
[黄色顔料2]
黄色顔料1の製造法において、塩化ナトリウムの量を5000部に変更した以外は同様にして黄色顔料2を得た。
反応容器にシクロヘキサノン400部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら80℃に加熱して、同温度でメタクリル酸25.0部、メチルメタクリレート15.0部、n−ブチルメタクリレート50.0部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート10.0部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル4.0部の混合物を1時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに80℃で3時間反応させた。
室温まで冷却した後、透明樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、この測定値に基づき、先に合成した透明樹脂溶液に不揮発分が20%になるようにシクロヘキサノンを添加して樹脂溶液を調製した。得られた透明樹脂A−1(分別前)のMwは12000、Mw/Mnは2.5であった。
反応容器にシクロヘキサノン500部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら80℃に加熱して、同温度でメタクリル酸30.0部、メチルメタクリレート10.0部、n−ブチルメタクリレート40.0部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート20.0部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル4.0部の混合物を1時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに80℃で3時間反応させた。
室温まで冷却した後、透明樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、この測定値に基づき、先に合成した透明樹脂溶液に不揮発分が20%になるようにシクロヘキサノンを添加して樹脂溶液を調製した。得られた透明樹脂B−1のMwは10000、Mw/Mnは4.2であった。
反応容器にシクロヘキサノン370部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら80℃に加熱して、同温度でメタクリル酸20.0部、メチルメタクリレート10.0部、n−ブチルメタクリレート55.0部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート15.0部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル4.0部の混合物を1時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに80℃で3時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル1.0部をシクロヘキサノン50部に溶解させたものを添加し、さらに80℃で1時間反応を続けて、透明樹脂溶液を得た。
室温まで冷却した後、透明樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、この測定値に基づき、先に合成した透明樹脂溶液に不揮発分が20%になるようにシクロヘキサノンを添加して樹脂溶液を調製した。得られた透明樹脂C−1のMwは40000、Mw/Mnは2.4であった。
反応容器にシクロヘキサノン700部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら80℃に加熱して、同温度でn−ブチルメタクリレート25.0部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート20.5部、メタクリル酸25.0部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成株式会社製「アロニックスM110」)29.5部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル4.0部の混合物を3時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに80℃で3時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル2.0部をシクロヘキサノン10部に溶解させたものを添加し、さらに80℃で1時間反応を続けて、透明樹脂溶液を得た。
室温まで冷却した後、透明樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、この測定値に基づき、先に合成した透明樹脂溶液に不揮発分が20%になるようにシクロヘキサノンを添加して樹脂溶液を調製した。得られた透明樹脂D−1のMwは58000、Mw/Mnは2.4であった。
反応容器にシクロヘキサノン70部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら80℃に加熱して、同温度でn−ブチルメタクリレート7.3部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート4.6部、メタクリル酸5.3部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成株式会社製「アロニックスM110」)7.4部、シクロヘキシルマレイミド5.0部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.4部の混合物を2時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに80℃で3時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル0.2部をシクロヘキサノン10部に溶解させたものを添加し、さらに80℃で1時間反応を続けて、透明樹脂溶液を得た。
室温まで冷却した後、透明樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、この測定値に基づき、先に合成した透明樹脂溶液に不揮発分が20%になるようにシクロヘキサノンを添加して樹脂溶液を調製した。得られた透明樹脂E−1のMwは29000、Mw/Mnは2.3であった。
(緑色チップ製造)
下記の組成の混合物(緑色顔料、顔料誘導体、透明樹脂溶液)を予め充分混合した後、2本ロールミルにて練肉し、シート状物とした。このシート状物を数枚に折り畳み、再度2本ロールミルに通した。この工程を10〜40回繰り返し行った後、粉砕機で粉砕することで緑色チップを作製した。
混合物の組成:
緑色顔料:緑色顔料1 11.0部
顔料誘導体(下記式(1)) 1.0部
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径1mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で3時間分散した後、5μmのフィルタで濾過し、顔料分散体を作製した。
混合物の組成:
先に調製した緑色チップ 16.0部
透明樹脂溶液1 20.0部
シクロヘキサノン 64.0部
下記の組成の混合物を予め充分混合した後、2本ロールミルにて練肉し、シート状物とした。このシート状物を数枚に折り畳み、再度2本ロールミルに通した。この工程を10〜40回繰り返し行った後、粉砕機で粉砕することで黄色チップを作製した。
混合物の組成:
黄色顔料:黄色顔料1 11.0部
顔料誘導体(下記式(2)) 1.0部
式(2)
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径1mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で3時間分散した後、5μmのフィルタで濾過し、顔料分散体を作製した。
混合物の組成:
先に調製した黄色チップ 16.0部
透明樹脂溶液1 20.0部
シクロヘキサノン 64.0部
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1μmのフィルタで濾過して、感光性を有する緑色着色組成物(レジスト材)を得た。
混合物の組成:
先に調製した緑色顔料分散体 43.2部
先に調製した黄色顔料分散体 23.8部
透明樹脂溶液1 5.0部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 4.0部
光重合開始剤 1.4部
(チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガキュア907」(※1)) 増感剤(保土ヶ谷化学社製「EAB−F」(※2)) 0.2部
シクロヘキサノン 22.4部
※1:2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン
※2:4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン
表3に示す顔料、透明樹脂溶液および樹脂型分散剤を実施例1と同様に配合して感光性を有する着色組成物(レジスト材)を得た。なお、樹脂型分散剤を添加する場合には、チップ製造時に透明樹脂溶液を6.0部少なく用い、代わりに樹脂型分散剤を固形分で1.2部添加した。実施例では、透明樹脂溶液1〜6を用いた。
ただし、実施例1〜5、実施例7〜11、および実施例13〜20は参考例である。
表4に示す顔料、透明樹脂溶液および樹脂型分散剤を実施例1と同様に配合して感光性を有する着色組成物(レジスト材)を得た。なお、樹脂型分散剤を添加する場合には、チップ製造時に透明樹脂溶液を6.0部少なく用い、代わりに表4に示す樹脂型分散剤を固形分で1.2部添加した。比較例では、透明樹脂溶液7〜20を用いた。
着色組成物の粘度は、E型粘度計(東機産業社製「ELD型粘度計」)を用いて回転数20rpmにおける粘度を測定した。
図1を参照すると、液晶ディスプレー用バックライトユニット(7)から出た光は、偏光板(6)を通過して偏光され、ガラス基板(5)上に塗布された着色組成物の乾燥塗膜(4)を通過し、偏光板(3)に到達する。偏光板(6)と偏光板(3)の偏光面が平行であれば、光は偏光板(3)を透過するが、偏光面が直交している場合には光は偏光板(3)により遮断される。しかし、偏光板(6)によって偏光された光が着色組成物の乾燥塗膜(4)を通過するときに、顔料粒子による散乱等が起こり、偏光面の一部にずれを生じると、偏光板が平行のときは偏光板(3)を透過する光量が減り、偏向板が直交のときは偏光板(3)を一部光が透過する。この透過光を偏光板上の輝度として測定し、偏光板の偏光面が平行のときの輝度と、偏光板の偏光面が直交のときの輝度との比(コントラスト比)を算出した。
従って、着色組成物の乾燥塗膜(4)の顔料により散乱が起こると、平行のときの輝度が低下し、かつ直交のときの輝度が増加するため、コントラスト比が低くなる。
なお、輝度計(1)としては色彩輝度計(トプコン社製「BM−5A」)、偏光板としては偏光板(日東電工社製「NPF−G1220DUN」)を用いた。なお、測定に際しては、不要光を遮断するために、測定部分に1cm角の孔を開けた黒色のマスク(2)を当てた。
得られた着色組成物を、スピンコーターを用いて、乾燥膜厚が約2μm前後となるように一定の回転数で塗布し(1サンプルにつき4枚)、塗布基板を作製した。この1サンプルにつき4枚の塗布基板を23℃の炭酸ナトリウム水溶液を用いて、それぞれ任意時間(0秒、10秒、20秒、30秒)スプレー現像した後、イオン交換水で洗浄し、風乾した。現像後の塗膜基板の膜厚を測定し、(現像時間)vs(現像された膜厚)の傾きより、現像速度(s/μm)を求めた。求めた現像速度から、次のように評価を行った。現像速度が0〜40s/μm:○、現像速度が40s/μm〜:×。
2 マスク
3 偏光板
4 着色組成物乾燥塗膜
5 ガラス基板
6 偏光板
7 バックライトユニット
Claims (6)
- 透明樹脂および着色材を含有する着色組成物であって、前記透明樹脂が、2000〜25000の範囲内の重量平均分子量(Mw)を有し、かつ1.7〜2.2の範囲内の分子量分布(Mw/Mn)を有する低分子量透明樹脂と、46000〜80000の範囲内の重量平均分子量(Mw)を有し、かつ1.7〜2.2の範囲内の分子量分布(Mw/Mn)を有する高分子量透明樹脂とを含み、かつ前記高分子量透明樹脂が、共重合成分として、N−置換マレイミドを含む共重合樹脂であることを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物。
- 前記低分子量透明樹脂と高分子量透明樹脂の重量比が、0.1:9.9〜9.9:0.1である請求項1記載のカラーフィルタ用着色組成物。
- 前記低分子量透明樹脂と高分子量透明樹脂の重量比が、2.5:7.5〜7.5:2.5である請求項1または2記載のカラーフィルタ用着色組成物。
- 前記N−置換マレイミドが、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、メチルマレイミド、およびエチルマレイミドからなる群より選ばれるいずれかであることを特徴とする請求項1ないし3いずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
- 前記N−置換マレイミドが、シクロヘキシルマレイミドであることを特徴とする請求項1ないし4いずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
- 請求項1ないし5いずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物から形成されるフィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタ。
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