JP2004298864A

JP2004298864A - 分散助剤及び顔料組成物

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Publication number: JP2004298864A
Application number: JP2004068935A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Yamada; 裕章山田; Tetsuya Yanagimoto; 徹也柳本
Original assignee: Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 2003-03-14
Filing date: 2004-03-11
Publication date: 2004-10-28

Abstract

【課題】顔料の分散に用いたとき、顔料に易分散性を与え、製作される顔料分散体に高安定性を与える新規な分散助剤を提供する。
【解決手段】縮合多環構造を有する有機顔料等の顔料を分散させるに当たり、分散助剤として下記一般式（１）で示されるサブフタロシアニン化合物を、顔料：分散助剤の重量比が９９．９：０．１〜５０：５０の範囲で使用する。
【化１】

（但し、Ｘはハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を、環Ｙ¹〜Ｙ³はそれぞれ置換基を有していてもよいベンゼン環又はナフタレン環を示す）
【選択図】なし

Description

本発明は、顔料等の分散に用いられる新規な分散助剤及びこれを用いて形成される顔料組成物に関するものである。

従来、顔料を液体に分散させた顔料分散体の製造が行われているが、顔料を微細化し液体中に分散させるためには一般に強力な機械力と長大な時間が必要となる。また、このようにして液体に分散させた顔料はしばしば不安定化して凝集をおこし、そのために顔料分散体の流動性や色特性を損なうことがある。このような機械力による分散を容易にするために、あるいは顔料分散体の安定性を向上させるために、顔料の改質が広く行われている。

顔料の改質法としては種々の方法が知られているが、分散助剤と呼ばれる改質剤を添加することが一般的である。例えば、色材工学ハンドブック（色材協会編、１９８９）４２７〜４２８頁には、分散助剤として顔料誘導体を用いる方法が示されている。顔料誘導体は分散させる顔料と同一あるいは類似の骨格を有するものが特に有効とされ、分散させる顔料に合わせて、そのスルホン酸誘導体、スルホンアミド誘導体、アルキルアミノ誘導体、アルキル誘導体等を利用することが行われている。
しかし、フタロシアニン顔料のような縮合多環構造を有する難分散性の有機顔料については、これら顔料誘導体を用いてもなお分散が困難で顔料分散体の安定性が乏しく、分散助剤としての効果は十分ではないという問題がある。縮合多環構造を有する有機顔料は、色相のバリエーションに富み、彩度や着色力に優れるために産業上の利用価値が高く、そのためにこれら顔料誘導体に代わる効果的な分散助剤が望まれていた。

一方、サブフタロシアニン化合物は特開２００１−３１８４６２号公報等で知られているが、ここでは光重合性組成物に配合する色素としての使用が開示されているにとどまる。
特開２００１−３１８４６２号公報色材工学ハンドブック（色材協会編、１９８９）４２７〜４２８頁

したがって、本発明は、顔料の分散に用いたとき、顔料に易分散性を与え、製作される顔料分散体に高安定性を与える新規な分散助剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該分散助剤を用いた顔料組成物を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために検討した結果、本発明者等は、特定の構造を有する物質が分散助剤として適することを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で示されるサブフタロシアニン化合物からなる分散助剤である。

（但し、Ｘはハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を、環Ｙ¹〜Ｙ³はそれぞれ置換基を有していてもよいベンゼン環又はナフタレン環を示す）
また、本発明は、このサブフタロシアニン化合物を顔料に配合した組成物であり、顔料と上記サブフタロシアニン化合物の重量比が９９．９：０．１〜５０：５０である固形顔料組成物でもある。ここで、顔料としては、縮合多環構造を有する有機顔料であることが好ましい。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の分散助剤は、一般式（１）で示されるサブフタロシアニン化合物からなる。一般式（１）において、Ｘはハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアリールオキシ基であれば特に限定されるものではないが、取り扱いに優れる点でハロゲン原子又はヒドロキシル基が好ましく、塩素原子又は臭素原子がより好ましい。また、環Ｙ¹〜Ｙ³はそれぞれ置換基を有していてもよいベンゼン環又はナフタレン環であれば特に限定されるものではないが、分散助剤としての効果に優れる点で置換基を有するベンゼン環が好ましく、１〜４個のハロゲン原子で置換されたベンゼン環がより好ましい。環Ｙ¹〜Ｙ³はそれぞれ異なる構造であってもよいが、同一の構造であることが好ましい。

このようなサブフタロシアニン化合物の具体的な例としては、フルオロボロンサブフタロシアニン、クロロボロンサブフタロシアニン、ブロモボロンサブフタロシアニン、ヨードボロンサブフタロシアニン、ヒドロキソボロンサブフタロシアニン、フェニルボロンサブフタロシアニン、メトキシボロンサブフタロシアニン、フェノキシボロンサブフタロシアニン、クロロボロン（ドデカフルオロ）サブフタロシアニン、ブロモボロン（ドデカフルオロ）サブフタロシアニン、クロロボロン（ドデカクロロ）サブフタロシアニン、ブロモボロン（ドデカクロロ）サブフタロシアニン、クロロボロン（ヘキサクロロ）サブフタロシアニン、ブロモボロン（ヘキサクロロ）サブフタロシアニン、クロロボロン（トリクロロ）サブフタロシアニン、ブロモボロン（トリクロロ）サブフタロシアニン、クロロボロン（トリニトロ）サブフタロシアニン、ブロモボロン（トリニトロ）サブフタロシアニン、クロロボロン（トリメチル）サブフタロシアニン、ブロモボロン（トリメチル）サブフタロシアニン、クロロボロン（トリ−ｔｅｒｔ−ブチル）サブフタロシアニン、ブロモボロン（トリ−ｔｅｒｔ−ブチル）サブフタロシアニン、クロロボロンサブナフタロシアニン、ブロモボロンサブナフタロシアニン等を挙げることができる。これらサブフタロシアニン化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

このようなサブフタロシアニン化合物は、上記特許文献１等により公知であるか、又はこれらの文献に記載の製造方法により入手可能である。具体的には、サブフタロシアニン化合物の製造は、サブフタロシアニン化合物を合成しそれを精製することでなされる。サブフタロシアニン化合物の合成は、例えば三ハロゲン化ホウ素１モルと、必要により置換基が導入されたフタロニトリル類３モルを反応させることで行うことができる。こうして得られたサブフタロシアニン化合物には副反応等によって生ずる不純物が含まれていることが多いが、例えばソックスレー抽出を行うことにより不純物を取り除くことができる。ここで、不純物としては、原料の三ハロゲン化ホウ素の加水分解生成物、未反応のフタロニトリル類等を挙げることができる。ソックスレー抽出で用いる溶媒については、不純物を溶解しサブフタロシアニン化合物を溶解しないものであれば特に制約はなく、例えばアセトン、メタノール、ヘキサン等の低沸点溶剤等を用いることができる。ただし、合成法及び精製法は上記の方法に限定されない。

サブフタロシアニン化合物は一般に青色ないし紫色の色相を有しており、顔料としての性質も有するものもあるが、本発明では分散助剤として使用する。すなわち、上記サブフタロシアニン化合物は、主たる着色材となる顔料を分散させる目的で使用する。本発明で分散される顔料とは、主たる着色材となる１種又は２種以上の顔料をいい、上記サブフタロシアニン化合物は顔料としての性質を有するとしても含まない。そして、分散助剤として使用するサブフタロシアニン化合物の使用量は、分散される顔料とサブフタロシアニン化合物の合計の重量を１００としたときに好ましくは５０以下、より好ましくは３０以下、更に好ましくは２０以下であって、好ましくは０．１以上、より好ましくは１以上、更に好ましくは５以上であることがよい。

本発明の分散助剤は、顔料の分散以外にも、フィラーや磁性紛体等の微粒子紛体の分散に一般に使用可能である。この場合、分散助剤として使用するサブフタロシアニン化合物の使用量は、上記の顔料の分散助剤としての使用量に準じて選択されればよい。

本発明の固形顔料組成物は、上記で定義された顔料（分散される顔料）と一般式（１）で示されるサブフタロシアニン化合物からなる分散助剤を含んでなる。ここで、両者の重量比は９９．９：０．１〜５０：５０であればよいが、顔料分散体の安定性の点から９９：１〜７０：３０であることが好ましく、更には９５：５〜８０：２０であることがより好ましい。両者の合計を１００としたときの分散助剤の割合が０．１より小さい場合は、分散助剤が不足するために製作される顔料分散体の安定性は不十分となる。また、分散助剤の割合が５０より大きい場合は、顔料分散体の安定性は飽和して、分散助剤を多く用いただけの効果が得られない。

本発明の顔料組成物において使用される顔料は、分散助剤として使用するサブフタロシアニン化合物を除き、従来知られる有機顔料、無機顔料、カーボンブラック等のいずれでもよいが、縮合多環構造を有する有機顔料が本発明の分散助剤の効果が顕著であるために最も好ましい。縮合多環構造を有する有機顔料としては、例えばフタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ジオキサジン顔料、スレン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料等を挙げることができるが、使用可能な顔料はこれらに限定されるものではない。
本発明の分散助剤は青色ないし紫色の色相を示すために、色相の差が小さく色特性に優れる点で、特に好ましい顔料としてはフタロシアニンブルー等の青色顔料やカルバゾールジオキサジンバイオレット等の紫色顔料を挙げることができる。更に、本発明の分散助剤は少量の添加量で分散性を向上させることができるため、得られる顔料組成物又は顔料分散体の色特性は一層良好なものとなる。

本発明の顔料組成物は、顔料の粉末と分散助剤の粉末を単に配合して製作しても、十分目的とする効果が得られる。しかし、ニーダー、アトライター、ロールミル等により顔料と分散助剤を機械的に混合したり、水又は有機溶剤中の顔料のスラリーに分散助剤を添加し十分に攪拌したり、硫酸等の強い溶解力を持つ溶媒に顔料及び分散助剤を共溶解させたものを水等の貧溶媒中で共沈させる等の方法により顔料と分散助剤をより綿密に配合すれば、更に良好な結果を得ることができる。

本発明の顔料組成物は、顔料と分散助剤のみからなる粉末状であることが有利であるが、溶剤等を含んでウェットケーキ状や塊状等の形態であってもよく、更には少量のその他の成分を含んでもよい。ここで、溶剤等を除く顔料組成物の固形分中には、顔料と分散助剤を８０重量％以上、更には９５重量％以上含むことが好ましい。また、溶剤等を含む場合は、固形分が５０重量％以上、更には７０重量％以上であることが好ましい。なお、顔料及び分散助剤を液体に分散した顔料分散体は、固形ではないため本発明の顔料組成物からは除かれる。

本発明の顔料組成物は、分散媒としての液体中に分散させることにより顔料分散体とすることができる。かかる顔料分散体には、樹脂類、分散剤、溶剤、その他添加剤等を配合することができ、これらは顔料分散体の用途により適宜選択され使用されればよい。分散媒として使用される溶媒又は顔料分散体に使用される溶剤としては、樹脂類及び分散剤の溶解性に優れる溶剤が好ましく、例えば、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、含窒素系溶剤、芳香族系溶剤、脂肪族系溶剤等を挙げることができるが、これらに限定されない。これら溶剤は、樹脂類や分散剤等を溶解させるために使用する場合であっても、顔料分散体となったときは分散媒の主成分又は少量成分として存在することになる。

上記の顔料分散体に使用される樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、ビニル樹脂、フェノール樹脂、ニトロセルロース樹脂等を挙げることができるが、これらに限定されない。また、分散剤としては、分散剤、分散促進剤等として市販されているもの又はその同等品であれば特に限定されるものではないが、例えば、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性高分子系分散剤、アニオン性高分子系分散剤、ノニオン性高分子系分散剤等を挙げることができる。その他添加剤としては、例えば、界面活性剤、シランカップリング剤、表面調整剤、粘度調整剤、湿潤剤、消泡剤、酸化防止剤等を挙げることができる。

本発明の顔料組成物を用いて顔料分散体を製作する方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法が利用できる。例えば、ニーダー、アトライター、ロールミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、ディスパーザー等による分散処理等を挙げることができる。

本発明における顔料組成物は、塗料、印刷インキ、プラスチックの着色、更には水性塗料、水性インキ、エマルション塗料、エマルションインキ等に適して用いることができ、これらに用いた場合、分散安定性に優れ良好な色特性を有する着色物が得られる。

本発明において、分散助剤としてサブフタロシアニン化合物を用いる理由は、サブフタロシアニン化合物の有する特異な分散安定能に起因する。サブフタロシアニン化合物がなぜ特異な分散安定能を有しているかは明らかではないが、サブフタロシアニン化合物は特徴的な縮合多環型の擬平面構造を有しているために、顔料と共存させた場合に顔料表面へ効率よく吸着し、その表面自由エネルギーを効果的に低下させて顔料表面のぬれ性を向上させると推定される。そのためにサブフタロシアニン化合物からなる分散助剤は特異な分散安定能を有し、顔料の分散に用いたとき、顔料に易分散性を与え、製作される顔料分散体に高安定性を与えると考えられる。

本発明における分散助剤は、特異な分散安定能を有するため、顔料の分散に用いたとき、顔料に易分散性を与え、製作される顔料分散体に高安定性を与える点できわめて有用である。また、本発明における顔料組成物は、塗料、印刷インキ、プラスチックの着色、更には水性塗料、水性インキ、エマルション塗料、エマルションインキ等に適して用いることができ、産業上きわめて有用である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、以下における「部」はいずれも重量部を示す。

実施例１〜１５
表１に示す配合により、顔料と分散助剤を十分に混合し、顔料組成物Ａ〜Ｏ各１００部をそれぞれ製作した。次いで、顔料組成物Ａ〜Ｏのいずれかを１００部、カチオン性高分子系分散剤４０部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８６０部を配合し、ペイントシェーカーを用いて６時間の分散処理を行い、顔料分散体Ａ〜Ｏ各１０００部をそれぞれ製作した。ここで、ペイントシェーカーのメディアには、０．４ｍｍφジルコニアビーズを充填率４０％で用いた。なお、顔料組成物Ａからは顔料分散体Ａが製作され（実施例１）、顔料組成物Ｏからは顔料分散体Ｏが製作される（実施例１５）というように両者に付された記号は対応し、実施例番号はその順に付される。

比較例１〜５
表１に示す配合により、実施例と同様の処理を行って顔料組成物Ｖ〜Ｚ各１００部並びに顔料分散体Ｖ〜Ｚ各１０００部をそれぞれ製作した。

（顔料分散体の特性評価）
製作した顔料分散体の粘度を、振動式粘度計（山一電機社製商品名：ビスコメイトＶＭ−１００）を用いて測定した。また、顔料分散体中の顔料の平均粒径を、粒度分布計（大塚電子社製商品名：濃厚系粒径アナライザーＦＰＡＲ−１０００）を用いて無希釈で測定した。

実施例及び比較例で得られた顔料分散体の粘度及び平均粒径を表２に示す。実施例における顔料分散体は、比較例における顔料分散体と比較して低粘度で平均粒径が小さく、分散安定性に優れるものであった。一方、比較例における顔料分散体は、高粘度で平均粒径が大きく、その分散安定性は不良であった。

Claims

下記一般式（１）で示されるサブフタロシアニン化合物からなることを特徴とする分散助剤。

（但し、Ｘはハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を、環Ｙ¹〜Ｙ³はそれぞれ置換基を有していてもよいベンゼン環又はナフタレン環を示す）
顔料に請求項１記載の分散助剤を配合した組成物であり、顔料：分散助剤の重量比が９９．９：０．１〜５０：５０であることを特徴とする固形顔料組成物。
顔料が、縮合多環構造を有する有機顔料である請求項２記載の固形顔料組成物。