JP2005162911A

JP2005162911A - 着色樹脂組成物、その製造方法、顔料分散体およびインクジェットプリンター用インク

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Publication number: JP2005162911A
Application number: JP2003405138A
Authority: JP
Inventors: Tomoya Yamamoto; 智也山本; Hitoshi Inoue; 均井上; Yukiko Tachibana; 由紀子橘
Original assignee: Canon Finetech Inc
Current assignee: Canon Finetech Nisca Inc
Priority date: 2003-12-03
Filing date: 2003-12-03
Publication date: 2005-06-23
Anticipated expiration: 2023-12-03
Also published as: JP3990346B2

Abstract

【課題】分散安定性、画像堅牢性に優れた顔料分散体や顔料インクの調製に供することができ、長期保管が可能な、顔料が均一に分散した着色樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】少なくとも疎水性部分と中和によって親水性を発現する酸性基を有する部分とを持つポリビニルエーテル構造のブロック共重合体中に、顔料を均一に分散させてなることを特徴とする着色樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、着色樹脂組成物およびその製造方法に関し、さらに該着色樹脂組成物を用いた水性の顔料分散体およびインクジェットプリンター用のインクに関する。

インクやペイントなどにおいて、塗布物や印刷物は、光や酸化性ガスによる退色を低減することが望まれてきている。そのため、色素が分子状で存在する染料系の色材ではなく、分子が集合した状態で存在する顔料系の色材を着色剤とするインクやペイントなどに対する要求が高まっている。これらの顔料系のインクやペイントでは顔料を微粒子状態で安定に分散させることが必要であり、特に安全性や環境に対する配慮から、有機溶媒ではなく水を主体とした媒質中での分散安定性が要求される場合が多い。中でも近年急速に普及してきたインクジェットプリンターにおいては、インクの使用前に該インクを攪拌するなどの措置が採れず、また、微小なノズルからインクを吐出する必要から、インク中における顔料の分散性に対する要求は非常に厳しい。

顔料を水性媒質中に安定に分散させるために、顔料表面を改質して本来疎水性の顔料粒子の表面を親水化した、いわゆる自己分散性の顔料が用いられている。この自己分散性顔料は分散安定性には優れるが、該インクを用いて形成された印刷物の耐水性が低いことや、インクが紙などの記録媒体内部に浸透しやすく、形成される画像の色濃度が十分に出ないなどの点が問題となる場合がある。

これらの問題点を解決するために、顔料粒子を樹脂で被覆することが試みられている。例えば、特許文献１〜４においては、顔料に付着しやすい疎水性部分と水性媒質への親和性が高い親水性部分とを含有するブロック共重合体を顔料粒子表面に付着させており、また、特許文献５においては、同様の性質を持つグラフト共重合体を用いた例が開示されている。これらの方法により、印刷物の耐水性などが改善された、分散安定性の高いインクが実現できるとされている。しかし、ここで言う分散安定性とは、あくまでもインク、あるいは顔料分散体が使用されている数ヶ月程度の期間でのことである。これらのインクが製造後直ちに使用されるのであれば問題はないが、例えば、インクを大量に製造して保管し、順次市場に提供して行く場合などを想定すると、十分なインクの保存安定性を実現するのは困難である。

一方、着色樹脂成形体などの分野では、色材を分散させた固体状の着色樹脂を製造および保管し、必要に応じて成型加工して製品とすることが行なわれている（特許文献６参照）。この場合、着色樹脂は固体状態で保管されることから、極めて長期間、半永久的に色材の分散状態を維持できる。同様の手法を顔料分散体や顔料を色材とするインクの分野にも適用することが考えられるが、これらの例で示されている成型加工用の樹脂は、水性媒質への溶解性がないので、そのまま上記着色樹脂を水性分散体や水性インクに用いることはできない。これに対して特許文献７では、インクやラッカーへの適用を考慮した、ブロック共重合体を用いた着色樹脂組成物が開示されている。しかし、ここで用いられている樹脂は一般的なアクリル、メタクリル、スチレン、マレイン酸などのブロック共重合体であり、最終的に顔料分散体やインクにした際の顔料粒子の分散安定性や該インクによる印刷物の画像堅牢性に関しては、さらなる改善が望まれる。

特開平５−１７９１８３号公報特開平６−１３６３１１号公報特開平７−５３８４１号公報特開平１１−２２８８９１号公報特開平９−１８８７３２号公報特開平６−８８００９号公報特開２００３−４９１１０公報

上記の状況に鑑み、本発明は、分散安定性、画像堅牢性に優れた顔料分散体や顔料インクの調製に供することができ、長期保管が可能な、顔料が均一に分散した着色樹脂組成物を提供することを目的とする。

上記目的は以下の本発明によって達せられる。すなわち、本発明は、少なくとも疎水性部分と中和によって親水性を発現する酸性基を有する部分とを持つポリビニルエーテル構造のブロック共重合体中に、顔料を均一に分散させてなることを特徴とする着色樹脂組成物を提供する。

上記本発明では、ポリビニルエーテル構造のブロック共重合体は強靭で安定な主鎖骨格を持ち、該主鎖に結合している側鎖を選択することによって、上記ブロック共重合体に疎水性部分と親水性部分とを持たせることができる。該ブロック共重合体を顔料の分散媒体として使用することによって、該疎水性部分が顔料と相互作用し、顔料を樹脂内部に長期にわたって安定に分散保持させることが可能になる。

また、本発明では、顔料と、少なくとも疎水性部分と中和によって親水性を発現する酸性基を有する部分とを持つポリビニルエーテル構造のブロック共重合体とを、該ブロック共重合体を溶解する溶媒中で混合した後、溶媒を留去する工程を有することを特徴とする着色樹脂組成物の製造方法を提供する。
上記方法によれば、適当な溶媒中で一旦、顔料とブロック共重合体とを均一混合した後に溶媒を除くことで、ブロック共重合体中の疎水性部分が顔料粒子を取り囲んだ、均一分散性の高い着色樹脂組成物が得られる。

さらに本発明は、上記着色樹脂組成物を、水性媒質中に分散させてなることを特徴とする顔料分散体、および該顔料分散体を含むインクジェットプリンター用インク（以下単に「インク」という）を提供する。
上記ブロック共重合体は、中和によって親水性を発現する酸性基を有しているので、適当な中和剤の存在下で水性媒質中に分散させると、この親水性部分が水性媒質と親和する。一方、ブロック共重合体の疎水性部分は顔料粒子表面を被覆しているので、ブロック共重合体は顔料粒子を内部に保持した状態で、親水性部分を外側に向けて水性媒質中に安定分散する。また、顔料が本来持っている耐候性に、ブロック共重合体で被覆されることによる耐候性の増強効果が加わると同時に、本発明のポリビニルエーテル構造のブロック共重合体による耐水性も印刷物に付与されるので、非常に高い画像堅牢性が得られる。

本発明によれば、長期保管が可能な、顔料が均一に分散した着色樹脂組成物を提供することができる。また、該着色樹脂組成物を用いて、顔料の分散安定性、画像堅牢性に優れた水性の顔料分散体、およびインクを提供することができる。

次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
本発明で使用するブロック共重合体は、それぞれ少なくとも１個の疎水性ブロック（Ａ、Ａ’）と、少なくとも１個の中和によって親水性を発現する酸性基を有するブロック（Ｂ、Ｂ’）からなる。これ以外に、他のタイプの親水性ブロック（Ｃ）、例えば、非イオン性の親水性ブロックなどを含んでもよい。

上記ブロック共重合体における各ブロックの配置は特に限定されないが、着色樹脂組成物を水性媒質に分散させた際の顔料の分散性を高める観点からは、中和によって親水性を発現する酸性基を有するブロックがポリマー鎖の末端にあるものが好ましい。例えば、ＡＢ型、ＢＡＢ’型、ＡＡ’Ｂ型、ＡＢＢ’型、ＡＣＢ型（ＡとＡ’、ＢとＢ’とは同じでも異なっていてもよい）などが挙げられる。尚、Ａ、Ａ’、Ｂ、Ｂ’、Ｃはホモポリマーまたはコポリマーのブロックである。

本発明で使用する好ましいブロック共重合体は、ビニルエーテル系モノマーのホモポリマーまたはコポリマーからなる疎水性ブロックと、ビニルエーテル系モノマーのホモポリマーまたはコポリマーからなる、中和によって親水性を発現する酸性基を有するブロックを少なくとも含む。また、ビニルエーテル系モノマーのホモポリマーまたはコポリマーからなる他のタイプの親水性ブロックを含んでもよい。

これらのポリマーで酸性基を有する部分以外のブロックは、例えば、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有することが好ましい。
−（ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＲ¹））− （１）
上記の一般式（１）において、Ｒ¹は、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、またはシクロアルケニル基のような脂肪族炭化水素、フェニル基、ピリジル基、ベンジル基、トルイル基、キシリル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキル基、ビフェニル基、フェニルピリジル基などのような、炭素原子が窒素原子で置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。また、芳香環上の水素原子は、炭化水素基で置換されていてもよい。Ｒ¹の炭素数は１〜１８が好ましい。これらの構造は一般に疎水性である。

また、Ｒ¹は、−（ＣＨ（Ｒ²）−ＣＨ（Ｒ³）−Ｏ）_p−Ｒ⁴もしくは−（ＣＨ₂）_m−（Ｏ）_n−Ｒ⁴で表される基でもよい。この場合、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ⁴は、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、またはシクロアルケニル基のような脂肪族炭化水素、フェニル基、ピリジル基、ベンジル基、トルイル基、キシリル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキル基、ビフェニル基、フェニルピリジル基などのような、炭素原子が窒素原子で置換されていてもよい芳香族炭化水素基（芳香環上の水素原子は、炭化水素基で置換されていてもよい）、−ＣＨＯ、−ＣＨ₂ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ₂、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ₂、−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、−ＣＨ₂−ＣＯＯＲ⁵などを表し、これらの基のうちの水素原子は、化学的に可能である範囲で、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子と置換されていてもよい。Ｒ⁴の炭素数は３〜１８が好ましい。Ｒ⁵はアルキル基である。ｐは１〜１８が好ましく、ｍは１〜３６が好ましく、ｎは０または１であるのが好ましい。これらの構造は一般に親水性であるが、Ｒ⁴が炭素数の多い炭化水素である場合やｍが大きい場合、ｎが０の場合には疎水性を示す。

Ｒ¹およびＲ⁴において、アルキル基またはアルケニル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、オレイル、リノレイルなどであり、シクロアルキル基またはシクロアルケニル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロヘキセニルなどである。

一方、酸性基を有するブロックは、例えば、下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有することが好ましい。
−（ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＲ⁶））− （２）
上記の一般式（２）において、Ｒ⁶は、−（ＣＨ（Ｒ⁷）−ＣＨ（Ｒ⁸）−Ｏ）_p−ＣＨ₂−ＣＯＯＨ、−（ＣＨ（Ｒ⁷）−ＣＨ（Ｒ⁸）−Ｏ）_p−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＯＯＨ、−（ＣＨ₂）_m−（Ｏ）_n−ＣＨ₂−ＣＯＯＨ、−（ＣＨ₂）_m−（Ｏ）_n−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＯＯＨなどである。この場合、Ｒ⁷およびＲ⁸は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、上記式中の水素原子は、化学的に可能である範囲で、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子と置換されていてもよい。ｐは１〜１８が好ましく、ｍは１〜３６が好ましく、ｎは０または１である。
下記に、上記で説明した一般式（１）および（２）で表される繰り返し単位を構成するモノマー（Ｉ−ａ〜Ｉ−ｏ）および該モノマーからなるブロック共重合体（II−ａ〜II−ｃ）の構造を例示するが、本発明に用いられるポリビニルエーテル構造のモノマーおよびブロック共重合体は、これらに限定されるものではない。

これらの例示したモノマーのうち、（Ｉ−ａ）、（Ｉ−ｂ）、（Ｉ−ｆ）、（Ｉ−ｇ）および（Ｉ−ｈ）は親水性が強いモノマーであり、（Ｉ−ｄ）、（Ｉ−ｅ）、（Ｉ−ｉ）、（Ｉ−ｊ）および（Ｉ−ｎ）は疎水性が強いモノマーであり、（Ｉ−ｋ）、（Ｉ−ｍ）および（Ｉ−ｏ）は酸性基を有するモノマーの代表的なものである。

また、各ブロックの繰り返し単位数［上記（II−ａ）〜（II−ｃ）においては、ｍ、ｎ、ｌ］は、それぞれ独立に、１〜１０，０００であることが好ましい。また、その合計［上記（II−ａ）〜（II−ｃ）においては、ｍ＋ｎまたはｌ＋ｍ＋ｎ］が、１０〜２０，０００であることがより好ましい。また、数平均分子量で、５００〜２０，０００，０００のものが好ましく、１，０００〜５，０００，０００のものがより好ましく、２，０００〜２，０００，０００のものが最も好ましい。また、これらブロック共重合体は、それを他の高分子にグラフト結合させたものでもよいし、他の繰り返し単位（モノマー）と共重合されたものでもよい。また、各ブロックともビニルエーテル系モノマーとそれ以外のモノマーとの共重合体も含まれる。

上記ビニルエーテル系ポリマーブロックを有する共重合体の合成方法は、特に限定されないが、青島らによるカチオンリビング重合（特開平１１−３２２９４２号公報、特開平１１−３２２８６６号公報）などが好適に用いられる。カチオンリビング重合法を用いることにより長さ（分子量）を正確に揃えたホモポリマーや２成分以上のモノマーからなる共重合体、さらにはブロックコポリマー、グラフトコポリマー、グラデーションコポリマーなどの様々なポリマーを合成することができる。また、ポリビニルエーテルブロックは、その主鎖に側鎖として様々な官能基を導入することができる。

本発明の着色樹脂組成物におけるこれらのブロック共重合体の占める割合は、１０〜９０質量％、さらには２０〜７０質量％が好ましい。ブロック共重合体の量が１０質量％未満では、組成物中の顔料の分散が不十分になり、一方、ブロック共重合体の量が９０質量％を超えると、樹脂の着色が不十分になる。

本発明で用いる色材としては顔料が好ましい。具体的には以下のようなものであるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（黒色顔料）
Raven760Ultra、Raven1060Ultra、Raven1080Ultra、Raven1100Ultra、Raven1170、Raven1200、Raven1250、Raven1255、Raven1500、Raven2000、Raven2500Ultra、Raven3500、Raven5250、Raven5750、Raven7000、Raven5000UltraII、Raven1190UltraII（以上、コロンビア・カーボン社製）；Black Pearls L、MOGUL-L、Rega1400R、Rega1660R、Rega1330R、Monarch800、Monarch880、Monarch900、Monarch1000、Monarch1300、Monarch1400（以上、キャボット社製）；Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW200、Color Black 18、Color Black S160、Color Black S170、Special Black 4、Special Black 4A、Special Black 6、Special Black 550、Printex35、Printex45、Printex55、Printex85、Printex95、PrintexU、Printex140U、PrintexV、Printex140V（以上、デグッサ社製）；Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．９７０、Ｎｏ．２２００Ｂ、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．２４００Ｂ、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７７、ＭＡ８、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０（以上、三菱化学社製）；

（青色顔料）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー−１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー−２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー−３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー−１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー−１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー−１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー−１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー−１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー−２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー−６０など；

（赤色顔料）
Ｃ．Ｉ．−ピグメントレッド−５、Ｃ．Ｉ．−ピグメントレッド−７、Ｃ．Ｉ．−ピグメントレッド−１２、Ｃ．Ｉ．−ピグメントレッド−４８、Ｃ．Ｉ．−ピグメントレッド−４８：１、Ｃ．Ｉ．−ピグメントレッド−５７、Ｃ．Ｉ．−ピグメントレッド−１１２、Ｃ．Ｉ．−ピグメントレッド−１２２、Ｃ．Ｉ．−ピグメントレッド−１２３、Ｃ．Ｉ．−ピグメントレッド−１４６、Ｃ．Ｉ．−ピグメントレッド−１６８、Ｃ．Ｉ．−ピグメントレッド−１８４、Ｃ．Ｉ．−ピグメントレッド−２０２、Ｃ．Ｉ．−ピグメントレッド−２０７など；

（黄色顔料）
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー−１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー−１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー−１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー−１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー−１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー−７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー−８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー−９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー−９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー−９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー−９８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー−１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー−１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー−１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー−１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー−１５４など。

また、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ジルコニウム、シリカ、アルミナ、窒化珪素、炭化珪素などの、無機酸化物、窒化物、炭化物粒子、さらには、これらに有機顔料を被覆した複合粒子（例えば、戸田工業社製Digit Colorシリーズ）なども本発明において使用できる。

本発明の着色樹脂組成物は、例えば、以下のようにして製造するのが好ましい。すなわち、本発明のブロック共重合体を溶解でき、かつ顔料との親和性が高い溶媒中に、顔料とブロック共重合体を投入し、超音波照射、ビーズミル、ボールミル、ロールミルなどにより顔料を分散させる。顔料を均一分散させた後、減圧乾燥により溶媒を除き、顔料が均一分散した着色樹脂組成物を得る。使用する溶媒の量は、用いる分散手法によって異なるが、超音波照射やボールミルによる場合には比較的多めの溶媒を加えて混合物に流動性を持たせ、ロールミルやニーダーなどによる場合には溶媒の量を減らして、粘土状の混合物にすることが好ましい。

このようにして得られた着色樹脂組成物は溶媒を実質的に含まない固体状であるので、内部に分散した顔料粒子は凝集や沈降することがなく、半永久的に良好な分散状態を保つことができる。従って、多量に製造して保管しておき、必要に応じてその一部をインキ化またはペイント化して使用して行けばよい。

本発明の着色樹脂組成物を適当な水性媒質中に分散させることで、液状分散体を調製することができる。例えば、上記本発明の着色樹脂組成物をアルカリ水溶液中に投入し、ビーズミル、ボールミルなどにより分散させれば、様々な用途に適用可能な顔料の水性分散体を得ることができる。使用するアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドなどを用いることができるが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムが好ましい。この時、ブロック共重合体の疎水性ブロックは顔料粒子表面に強固に付着しており、酸性基はアルカリによる中和でイオン化して親水性を発現するので、媒質である水と容易に親和して、水中で安定に分散した顔料分散体を形成する。顔料粒子はブロック共重合体に被覆された状態で分散しているので、この分散体を用いて塗布あるいは印刷などを行なった場合、得られる塗布物あるいは印刷物には、顔料本来の耐候性だけでなく、ブロック共重合体の被覆による効果が加わってさらに高い耐候性が付与される。

もし、前記ブロック共重合体中に疎水性ブロックが存在しなければ、着色樹脂組成物を製造する段階で十分な顔料の分散性が得られず、また、水性媒質に分散させる際に顔料表面が剥き出しとなって顔料粒子が凝集を起こす。一方、前記ブロック共重合体中に中和によって親水性を発現する酸性基が存在しなければ、着色樹脂組成物を水性媒質中に分散させた際にブロック共重合体が析出あるいは凝集してしまう。また、中和によって親水性を発現するブロックの代わりに、初めから親水性のブロックを持つブロック共重合体を用いた場合には、着色樹脂組成物を製造する過程で樹脂の溶剤に対する溶解性が不十分となり、やはり均一な顔料分散体が得られない。従って、本発明において使用するブロック共重合体には、疎水性ブロックと、中和によって親水性を発現する酸性基を有するブロックが必須である。さらに前記ブロック共重合体における酸性基としてはカルボキシル基が好ましく、前記ブロック共重合体におけるカルボキシル基の存在量は、上記ブロック共重合体１ｇ当たり、水酸化ナトリウム換算において１〜２００ｍｇであることが好ましく、さらに好ましくは２〜１５０ｍｇである。カルボキシル基の存在量が上記範囲未満であると、前記の通り酸性基がない場合と同様な不都合が生じる畏れがあり、一方、カルボキシル基の存在量が上記範囲を越えて存在すると、前記疎水性ブロックが存在しない場合と同様な不都合を生じる畏れがある。

前記の顔料の水分散体は、さらに必要に応じて適当な水溶性有機物などを添加して、インクジェットプリンター用のインクとすることができる。インク中の顔料の量としては０．１〜２０質量％、さらには１〜１０質量％であることが好ましい。顔料の量が０．１質量％未満では印字画像に十分な濃度が得られず、顔料の量が２０質量％を超えると、画像濃度が大きく増加することがない反面、ノズルにおける目詰まりなどのインクの吐出安定性の低下を招く。

インクに添加する有機物は、主としてインクジェットプリンターのノズル部分での乾燥によるインクの固化を防止し、吐出を安定化する働きをするもので、具体的には、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、チオジグリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、ポリエチレングリコールなどのジオール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテル類；グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのポリオール類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；ジメチルスルホキシド、ジアセトンアルコール、グリセリンモノアリルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルフォラン、ウレア、β−ジヒドロキシエチルウレア、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、フェノキシエタノールなどが挙げられる。

このような有機物は、水溶性であれば固体でも液体でもよい。また、水が蒸発するような条件下でもインク中に残留することが要求されるので、沸点が水よりも高いことが望ましく、１２０℃以上であることが望ましいが、ブロック共重合体との相互作用があるために単独の場合よりも蒸発しにくくなることから、必ずしも高沸点物質には限定されない。これらの有機物は単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、これらの有機物のインク中に占める割合としては、インク全質量に対して５〜５０質量％、好ましくは１０〜３０質量％である。

なお、本発明の着色樹脂組成物、顔料分散体およびインクには、前記成分以外にも、例えば、界面活性剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防黴剤などの各種添加剤を加えてもよい。

本発明のインクは、インクにエネルギーを与えて飛翔させて記録するインクジェット記録方法に好適に用いることができる。エネルギーとしては熱エネルギーや力学的エネルギーを用いることができるが、特に熱エネルギーを用いる方法が好ましい。インクジェット記録用のプリンターとしては、Ａ４サイズ紙を主に用いる一般家庭用のプリンターや、名刺やカードを印刷対象とするプリンター、あるいは業務用の大型プリンターなどに適用できるが、特に高い画像堅牢性が求められ多量のインクを使用する大型機に好適に用いられる。本発明のインクで記録する記録媒体としては、特別なコーティングを施していない普通紙、少なくとも一方の面にインクを受容する層をコーティングしたいわゆるインクジェット専用紙、ハガキや名刺用紙、ラベル用紙、ダンボール紙、インクジェット用フィルムなどが挙げられる。

以下に本発明の具体的な実施例について説明する。ただし本発明はこれらの実施例によってなんら制限されるものではない。なお、以下の記載で「部」とあるものは全て質量基準である。

ジブロック共重合体（ポリマー１）の合成：
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下２５０℃で加熱して吸着水を除去した。系を室温に戻した後、イソブチルビニルエーテル１２ミリモル、酢酸エチル１６ミリモル、１−イソブトキシエチルアセテート０．１ミリモル、およびトルエン１１ミリリットルを加え、系内温度が０℃になったところでエチルアルミニウムセスキクロライド０．２ミリモルを加え重合を開始し、ジブロック共重合体の第一成分である疎水性ブロックを合成した。

分子量を時分割にゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー社製ＨＬＣ−８２２０）を用いてモニタリングし、第一成分の重合が完了した後、酸性基含有ブロックの原料となる２−（エトキシカルボニル）エチルビニルエーテル１０ミリモルを添加して第二成分の合成を行い、重合反応の停止は、系内に０．３質量％のアンモニア／メタノール溶液を加えて行なった。得られたジブロック共重合体の同定には、核磁気共鳴吸収測定装置（ＮＭＲ、ブルカー・バイオスピン社製ＤＰＸ４００）およびＧＰＣを用い、いずれも目的物質が合成できていることを示す結果を得た。得られたジブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は標準ポリスチレン換算で２５，０００、分子量分布の程度を示す重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３であった。このジブロック共重合体の第二成分のエステル部分は５倍当量の水酸化ナトリウム水溶液とメタノール混合溶媒中で加水分解した後カルボキシル基をフリーとし、溶媒を留去し、カルボキシル基型のポリマー１を得た。

トリブロック共重合体（ポリマー２）の合成：
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下２５０℃で加熱して吸着水を除去した。系を室温に戻した後、１−イソブチルビニルエーテル１２ミリモル、酢酸エチル１６ミリモル、１−イソブトキシエチルアセテート０．１ミリモル、およびトルエン１１ミリリットルを加え、系内温度が０℃になったところでエチルアルミニウムセスキクロライド０．２ミリモルを加え重合を開始し、トリブロック共重合体の第一成分である疎水性ブロックを合成した。

分子量を時分割にゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー社製ＨＬＣ−８２２０）を用いてモニタリングし、第一成分の重合が完了した後、２−メトキシエチルビニルエーテル１２ミリモルを添加することで第二成分である親水性ブロックの重合を行い、上記と同様にＧＰＣを用いてモニタリングして第二成分の重合の完了を確認した。次いで酸性基含有ブロックの原料となる４−［２−ビニルオキシエトキシ］安息香酸エチル１０ミリモルを添加して第三成分の合成を行い、重合反応の停止は、系内に０．３質量％のアンモニア／メタノール溶液を加えて行なった。

得られたトリブロック共重合体の同定には、核磁気共鳴吸収測定装置（ＮＭＲ、ブルカー・バイオスピン社製ＤＰＸ４００）およびＧＰＣを用い、いずれも目的物質が合成できていることを示す結果を得た。得られたトリブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は標準ポリスチレン換算で３０，０００、分子量分布の程度を示す重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３であった。このトリブロック共重合体の第三成分のエステル部分は５倍当量の水酸化ナトリウム水溶液とメタノール混合溶媒中で加水分解した後カルボキシル基をフリーとし、溶媒を留去し、カルボキシル基型のポリマー２を得た。

ポリマー１および２の中和に必要なアルカリ量の決定：
ポリマー１および２をテトラヒドロフランに２質量％の濃度に溶解させ、種々の濃度の水酸化ナトリウム水溶液を添加した後、その溶液をフッ化カルシウム単結晶板上に一滴落として乾燥させ、赤外線吸収測定装置（日本分光社製ＦＴ／ＩＲ５３００）にて赤外線吸収スペクトルを測定した。アルカリを添加した上記２種類のブロック共重合体にはいずれも１５４７ｃｍ^-1にカルボキシル基イオンの吸収が観測され、その吸収強度は添加するアルカリ量に従って増大するが、アルカリ添加量がある値を超えると、それ以上増大しなくなる。このアルカリ量を以ってカルボキシル基当量とした。求めた当量は、ブロック共重合体１ｇに対して、上記ポリマー１が５５ｍｇ−ＮａＯＨ、ポリマー２が６０ｍｇ−ＮａＯＨであった。

［実施例１〜９］
着色樹脂組成物の作製：
上記のポリマー１またはポリマー２の１部を表１に記載の顔料の１部と共にテトラヒドロフラン１８部に加え、ビーズミルにより２時間混合分散した。この液を減圧容器に入れてテトラヒドロフランを留去し、真空乾燥器にて室温で乾燥させて、実施例１〜９の着色樹脂組成物を得た。作製した着色樹脂組成物を表１に示す。

顔料水性分散体の調製：
上記の各着色樹脂組成物１部に、各着色樹脂組成物中のブロック共重合体のカルボキシル基と当量の水酸化ナトリウムを含む水９部を添加し、ビーズミルにて５時間混合してそれぞれに対応する顔料水性分散体を得た。

インクの調製：
上記の各顔料水性分散体８部にジエチレングリコール１部およびグリセリン１部を添加してそれぞれに対応する水性インクを得た。

［比較例１〜５］
ポリマーとして数平均分子量１０，０００のスチレン−マレイン酸共重合体（ポリマー３）を用い、上記実施例と同様にして、表２の組成で着色樹脂組成物を作製した。

また、表２の着色樹脂組成物を用いて、実施例と同様にしてそれぞれに対応した顔料水性分散体およびインクを調製した。

［評価］
着色樹脂組成物の保存安定性：
前記実施例２、６および比較例２の各着色樹脂組成物を、作製直後に上記の方法で水性分散体を調製した場合と、上記各着色樹脂組成物を１００℃で４週間保管した後に水性分散体を調製した場合とで、分散体中の顔料の平均粒子径を比較した。平均粒子径の測定には大塚電子社製ＰＡＲ−III動的光散乱測定装置を用いた。結果を表３に示す。

なお、他の実施例および他の比較例も表３と同様の結果であった。

水性顔料分散体の分散安定性：
前記実施例および比較例の水性顔料分散体に関して、調製直後と、６０℃で４週間保管した後の平均粒子径を、大塚電子社製ＰＡＲ−III動的光散乱測定装置にて測定した。結果を表４に示す。

耐侯性：
前記実施例および比較例の各インクを、記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置ＢＪＦ−６６０（キヤノン製）にそれぞれ搭載した。キヤノン製光沢紙ＳＰ１０１に、５℃で相対湿度が１０％の環境下において、１００％ベタ画像を印字した記録媒体を用い耐水性および耐ガス性の評価を行った。

＜耐水性＞
印字した記録媒体の印字の反射濃度（Ｘ）を光学反射濃度計（マクベス濃度計ＲＤ−９１８）を用いて測定した。この印字物を印字から１２時間放置後、印字物を５分間水道水中に静置し、水を乾燥させた後の印字の反射濃度（Ｙ）を測定し、耐水性試験前と耐水性試験後の反射濃度の残存率（下記式）として耐水性の尺度とした。評価基準は下記の通りとした。
残存率＝［Ｘ−Ｙ］／Ｘ×１００％
○：反射濃度の残存率が９０％以上。
△：反射濃度の残存率が８０％以上９０％未満。
×：反射濃度の残存率が８０％未満。
評価結果を表５に示す。

＜耐ガス性＞
印字した記録媒体の印字の反射濃度（Ｘ）を光学反射濃度計（マクベス濃度計ＲＤ−９１８）を用いて測定した。印字した記録媒体をオゾン曝露試験機（スガ試験機社製、特注品）に入れて、４０℃・５５％ＲＨの条件下で濃度１ｐｐｍのオゾンに４時間曝露し、曝露後の反射濃度（Ｙ）を測定し、耐ガス性試験前と耐ガス性試験後の反射濃度の残存率（下記式）として耐ガス性の尺度とした。評価基準は下記の通りとした。
残存率＝［Ｘ−Ｙ］／Ｘ×１００％
○：反射濃度の残存率が９０％以上。
△：反射濃度の残存率が８５％以上９０％未満。
×：反射濃度の残存率が８５％未満。
評価結果を表５に示す。

インクの吐出特性：
前記実施例および比較例の各インクを、記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置ＢＪＦ−６６０（キヤノン製）にそれぞれ搭載した。キヤノン製光沢紙ＳＰ１０１に、５℃で相対湿度が１０％の環境下において、１００％ベタ画像を印字し、１分間休止した後、再度１００％ベタ画像を印字した画像を下記の評価基準で評価した。
◎：白スジが全く無く、正常に印字されている。
○：印字の最初の部分に僅かに白スジがみられる。
△：画像全体に白スジがみられる。
×：画像が殆ど印字されていない。
評価結果を表６に示す。

本発明によれば、長期保管が可能な、顔料が均一に分散した着色樹脂組成物を提供することができる。また、該着色樹脂組成物を用いて、顔料の分散安定性、画像堅牢性に優れた水性の顔料分散体、およびインクジェットプリンター用インクを提供することができる。

Claims

少なくとも疎水性部分と中和によって親水性を発現する酸性基を有する部分とを持つポリビニルエーテル構造のブロック共重合体中に、顔料を均一に分散させてなることを特徴とする着色樹脂組成物。
前記ブロック共重合体の酸性基が、カルボキシル基であり、該カルボキシル基の存在量が、上記ブロック共重合体１ｇ当たり、水酸化ナトリウム換算において１〜２００ｍｇである請求項１に記載の着色樹脂組成物。
顔料と、少なくとも疎水性部分と中和によって親水性を発現する酸性基を有する部分とを持つポリビニルエーテル構造のブロック共重合体とを、該ブロック共重合体を溶解する溶媒中で混合した後、溶媒を留去する工程を有することを特徴とする着色樹脂組成物の製造方法。
前記ブロック共重合体の酸性基が、カルボキシル基であり、該カルボキシル基の存在量が、上記ブロック共重合体１ｇ当たり、水酸化ナトリウム換算において１〜２００ｍｇである請求項３に記載の着色樹脂組成物の製造方法。
請求項１または２に記載の着色樹脂組成物を、水性媒質中に分散させてなることを特徴とする顔料分散体。
請求項５に記載の顔料分散体を含むことを特徴とするインクジェットプリンター用インク。