CN104995021B

CN104995021B - 水系树脂涂膜层叠金属板

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Publication number: CN104995021B
Application number: CN201480008904.7A
Authority: CN
Inventors: 五十岚哲也; 中元忠繁; 小西友英
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2013-02-22
Filing date: 2014-02-18
Publication date: 2017-11-14
Anticipated expiration: 2034-02-18
Also published as: CN104995021A; JP2014184709A; WO2014129475A1; TW201500180A; TWI537126B; KR20150110695A; KR101755963B1; JP6140586B2

Abstract

提供一种漂亮且表现出高黑色度的水系树脂涂膜层叠金属板。其为在金属板的至少单面层叠有含有黑色颜料的第1水系树脂涂膜层、在第1水系树脂涂膜层的上侧层叠有含有选自胶态二氧化硅、蓝色颜料及绿色颜料中的至少一种的第2水系树脂涂膜层的水系树脂涂膜层叠金属板。

Description

水系树脂涂膜层叠金属板

技术领域

本发明涉及在汽车、家电制品的框体以及内装·外装部件、钢制家具等的外板材、建筑材料等中使用的黑色的水系树脂涂膜层叠金属板，更详细而言，涉及黑色度及外观优异的水系树脂涂膜层叠金属板。

背景技术

作为液晶电视、等离子体显示器、DVD播放器等电子·电气设备的外装部件，由于设计性等观点而被要求黑色外观。一直以来，使用用溶剂系的黑色涂膜预先涂装的金属板(PCM：PRECOATED METAL)作为黑色金属板。通常，用黑色涂膜涂装了的PCM上层叠有用于赋予加工性、耐腐蚀性的底涂层(膜厚约3μm)，在其上层叠有含有炭黑等黑色颜料的黑色层即顶涂层(膜厚约10μm)，底涂层及顶涂层的总计膜厚设定为约10～20μm的厚度。但是，将膜厚设为较厚时，由于涂料的使用量增大、烘烤工序延长而导致能耗很大、大量使用高成本且作为环境负担物质的稀释剂等理由，制造成本非常高。由于这样的背景，已经在研究尽量减薄涂膜的膜厚、减少涂料的使用量，但烘烤工序长和需要稀释剂这点并未改变，制造成本的消减存在界限。

作为不使用高成本的溶剂系涂料的涂装金属板，有时会使用水系树脂涂料。水系树脂涂料的溶剂是水，因此不会由于冗长的烘烤工序而消耗大量的能量，也不使用高成本且作为环境负担物质的稀释剂，因此能够大幅消减制造成本。一直以来，作为使用了水系树脂涂料的电子·电气设备的内装·外装部件，仅具备1层水系树脂涂膜层的特殊化成处理是已知的，利用特殊化成处理用水系树脂涂膜将金属板涂装成黑色时，为了遮蔽金属板的表面而必须使水系树脂涂膜中含有大量黑色颜料。但是，黑色颜料是妨碍水系树脂涂膜层的成膜性的成分，因此难以确保各种耐久性，如耐腐蚀性显著降低或水系树脂涂膜层变脆、耐损伤性显著降低等，并且由于产生涂布不均、褶皱、起泡(在金属板表面或涂膜表层形成有湿膜的状态下，涂料中的溶剂挥发时产生的涂装缺陷)等而难以形成漂亮的水系树脂涂膜层。由此，使用含有黑色颜料的水系树脂涂料时，难以兼顾黑色度提高与耐腐蚀性、耐损伤性等各种耐久性的提高。

作为回避这类耐腐蚀性、耐损伤性等各种耐久性的降低的手段，想到了增大水系树脂涂膜层的膜厚的方法。例如，有单纯地增大每1层的膜厚的方法、或进一步层叠水系树脂涂膜的方法等。在单纯地增大每1层的膜厚的方法中，具体而言，有通过提高水系树脂涂膜形成用组合物的固体成分浓度而使涂布于金属板上的树脂量增加的手法，但水系树脂涂膜形成用组合物的粘度上升、循环性降低，因此难以通过高速生产线制造，导致成本变高。此外，作为回避耐损伤性降低的手段，还有调整为使瑕疵不引人注意的银色的方法。但是，该方法由于无法获得具有深度的漂亮的黑色外观而损害了设计性的自由度。

另一方面，关于层叠有多层水系树脂涂膜的水系树脂涂膜层叠金属板的技术，在现有技术文献和迄今为止的化成处理技术中，不仅是黑色的，其它颜色的也几乎不存在。我们认为，为了将水系树脂涂膜形成用组合物层叠在水系树脂涂膜层上而进行涂装时，由于是涂装在作为斥水性有机物的树脂上，且水系树脂涂膜形成用组合物的粘度低，因此难以均一地进行涂装，难以完美地进行后加工。进而，从能够层叠溶剂系树脂涂膜等理由出发，若不计制造成本地使用溶剂系涂料，则在PCM的制造(卷材涂覆)中避开层叠水系树脂涂膜。

专利文献1～3公开了在作为黑色涂膜的第1层上层叠有作为透明的涂膜的第2层的涂膜层叠金属板。但是，这些文献中没有记载2层均为水系树脂涂膜层的涂膜层叠金属板。

此外，专利文献4公开了一种在金属板上层叠有多层水系树脂涂膜层的水系树脂涂膜层叠金属板。但是，该文献并未触及上述问题，也完全没有触及其解决对策。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-23975号公报

专利文献2：日本特开2011-224972号公报

专利文献3：日本特开2002-47579号公报

专利文献4：日本特开2010-22911号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明的课题在于，提供一种漂亮且表现出高黑色度的水系树脂涂膜层叠金属板。此外，课题在于提供一种在瑕疵更容易引人注意的黑色中特别重要的耐损伤性优异的水系树脂涂膜层叠金属板。

用于解决课题的手段

本发明的第一水系树脂涂膜层叠金属板，其特征在于，在金属板的至少单面，层叠有含有黑色颜料的第1水系树脂涂膜层，在上述第1水系树脂涂膜层的上侧层叠有含有3质量％以上的胶态二氧化硅的透明涂膜层即第2水系树脂涂膜层。

本发明的第二水系树脂涂膜层叠金属板，其特征在于，在金属板的至少单面，层叠有含有黑色颜料的第1水系树脂涂膜层，在上述第1水系树脂涂膜层的上侧层叠有含有蓝色颜料或绿色颜料中的至少一种以及聚酰胺系触变剂的第2水系树脂涂膜层，上述第2水系树脂涂膜层中的蓝色颜料及绿色颜料的含量总计为3质量％以上。

本发明的第三水系树脂涂膜层叠金属板，其特征在于，在金属板的至少单面，层叠有含有黑色颜料的第1水系树脂涂膜层，在上述第1水系树脂涂膜层的上侧层叠有含有蓝色颜料或绿色颜料中的至少一种、胶态二氧化硅、及聚酰胺系触变剂的第2水系树脂涂膜层，上述第2水系树脂涂膜层中的蓝色颜料及绿色颜料的含量总计为3质量％以上，上述第2水系树脂涂膜层中的胶态二氧化硅的含量为3质量％以上。

在任一水系树脂涂膜层叠金属板中，优选第1水系树脂涂膜层和第2水系树脂涂膜层的膜厚的总计为0.9～8.0μm。

优选上述水系树脂涂膜层叠金属板在L＊a＊b＊表色系中的亮度L＊小于23。

优选上述第1水系树脂涂膜层中包含的黑色颜料为16质量％以上且50质量％以下，并且该黑色颜料为墨或炭黑中的至少一种。

优选上述第1水系树脂涂膜层中含有25质量％以上的聚氨酯树脂。

优选第1水系树脂涂膜层是由含有1质量％以上的交联剂的第1水系树脂涂膜形成用组合物获得的。

优选上述第2水系树脂涂膜层中不含黑色颜料。

优选上述第2水系树脂涂膜层中含有25质量％以上的聚乙烯树脂，上述第1水系树脂涂膜层的膜厚为上述第2水系树脂涂膜层的膜厚的4倍以下。

优选上述金属板为电镀锌金属板。

发明的效果

根据本发明，能够提供一种漂亮且表现出高黑色度的水系树脂涂膜层叠金属板。本发明的水系树脂涂膜层叠金属板由于能够不使用需要环境负担高的稀释剂、烘烤中需要很多能量的溶剂系树脂而制造，因此能够大幅消减制造成本。因此，用低成本而制造出的本发明的漂亮且黑色的水系树脂涂膜层叠金属板能够用于汽车、家电制品的壳体、内装·外装部件、钢制家具等的外板材、建筑材料等中。

附图说明

图1示出在第2水系树脂涂膜层为透明的涂膜层时第1水系树脂涂膜层的黑色颜料浓度和水系树脂涂膜层叠金属板的L＊的关系。

具体实施方式

作为对金属板赋予高黑色度的方法，想到了如下方法：例如，在金属板上层叠2层的水系树脂涂膜层，一方面适当地调整与金属板接触的水系树脂涂膜层(以下称为第1水系树脂涂膜层)的水系树脂涂膜中的黑色颜料的浓度，一方面将位于第1水系树脂涂膜层上的水系树脂涂膜层(以下称为第2水系树脂涂膜层)设为透明的水系树脂涂膜层。为了通过调整第1水系树脂涂膜层中的黑色颜料的浓度而提高黑色度，需要用水系树脂涂膜中的黑色颜料尽量吸收光而不反射光。若黑色颜料的浓度过低，则从黑色颜料彼此的间隙透过·反射的光变多，无法获得充分的黑色度。需要说明的是，水系树脂涂膜层是指由使树脂分散于水介质中而成的水性分散体获得的涂膜层，是指由于利用表面活性剂使树脂进行水分散而在涂膜层中残存有表面活性剂的涂膜层、或由在树脂骨架中含有亲水性高的羧酸、磺酸的能够水分散的树脂形成的涂膜层、或这两者共存的涂膜层。

另一方面，为了在将第1水系树脂涂膜层中的黑色颜料的浓度调整至适当浓度时黑色颜料彼此不易凝集，有如下方法：例如，将黑色颜料的表面用树脂、表面活性剂涂覆，且将黑色颜料的一次粒径的平均值调整为0.2μm左右。但是，即使采用上述方法，当水系树脂涂膜中的浓度高、黑色颜料彼此的距离过近时，也难以避免凝集，变成团状的二次粒子增加，从黑色颜料之间的间隙透过·反射的光变多，难以使黑色颜料吸收光。在设为含有墨或炭黑的第1水系树脂涂膜层的膜厚为1μm、作为透明的水系树涂膜层的第2水系树脂涂膜层的膜厚为1μm的构成时，第1水系树脂涂膜层的黑色颜料浓度和水系树脂涂膜层叠金属板的L＊(L＊越低则黑色度越高)的关系如图1所示。在墨·炭黑的浓度为约30质量％时，L＊最低(L＊＝23)，黑色度达到最大。但是，L＊≥23的水系树脂涂膜层叠金属板不能使原板完全遮蔽，目视的外观难以称为漂亮的黑色。

进而，在欲提高黑色度、发挥优异的外观性时，还考虑了不仅在第1水系树脂涂膜层中添加黑色颜料，在第2水系树脂涂膜层中也添加黑色颜料。但是获知：在使黑色度提高至最大(L＊为最小)的第1水系树脂涂膜层上再层叠为黑色的第2水系树脂涂膜层时，L＊反而上升，黑色度降低。我们认为，这是由于第2水系树脂涂膜层的黑色颜料妨碍了第1水系树脂涂膜层的光吸收。

由此，本发明人等产生了如下思想并想到了本发明，即，以与第2水系树脂涂膜层的树脂成分的折射率不同的胶态二氧化硅、着色颜料的表面来反射光，将第1水系树脂涂膜层的黑色颜料未吸收完全的光再次返回至第1水系树脂涂膜层，并使第1水系树脂涂膜层的黑色颜料吸收光，由此使黑色度提高。即，通过在第2水系树脂涂膜层中添加胶态二氧化硅、花青蓝、花青绿这类可提高黑色度的添加剂，而想到了本发明。

本发明中的水系树脂涂膜层叠金属板，其在金属板的至少单面，层叠有含有黑色颜料的第1水系树脂涂膜层，在第1水系树脂涂膜层的上侧层叠有含有胶态二氧化硅、蓝色颜料、绿色颜料中的至少一种的第2水系树脂涂膜层。

以下说明本发明中的水系树脂涂膜层叠金属板的构成材料及制造方法。

〔金属板〕

作为上述层叠了涂膜的金属板，只要是用作预涂金属的原板的金属板，则没有特别限定。例如，可以列举电镀锌金属板(EG)、非镀覆冷轧金属板、热浸镀锌金属板(GI)、合金化热浸镀锌金属板(GA)等金属板，以及铝板和钛板等。这些中，优选电镀锌金属板(EG)、热浸镀锌金属板(GI)、铝板及钛板，更优选电镀锌金属板(EG)。这是由于电镀锌金属板(EG)适合薄型电视的后壳等电子·电气设备的外装部件。

金属板优选为至少单面预先通过基底处理而形成了基底层的金属板。例如，若在形成第1水系树脂涂膜层侧的金属板表面具有通过基底处理而形成的化成皮膜层(基底层)，则金属板和第1水系树脂涂膜层的密合性提高。

作为化成皮膜层(基底层)，可以列举有机皮膜层、无机皮膜层、磷酸盐皮膜层、铬酸盐皮膜层等。作为有机皮膜层，可以适当选择使用例如聚乙烯系树脂、环氧系树脂、丙烯酸系树脂、聚氨酯系树脂、聚酯系树脂、氟系树脂及这些的混合物、共聚物、改性树脂等。该有机皮膜中还可以出于提高耐腐蚀性目的而添加硅胶、胶态二氧化硅等、出于提高涂膜赋予后的加工性目的而微量添加各种蜡成分、或出于提高涂膜密合性目的而添加硅烷偶联剂。作为无机皮膜层，还可以列举例如硅酸盐皮膜层等，在该硅酸盐皮膜中还可以添加磷酸、氟化物。磷酸盐皮膜层是以包含选自Mg、Al、Co、Mn及Ca中的1种或2种以上金属的磷酸盐为主成分的皮膜层。

出于提高与树脂皮膜的密合性或耐腐蚀性的目的，优选对金属板施加磷酸盐皮膜层作为基底层。

对化成皮膜层(基底层)的附着量没有特别规定，例如，在为有机皮膜层、无机皮膜层时，从耐腐蚀性的观点出发，优选为干燥质量计为50mg/m²以上。但是，当超过150mg/m²时，耐腐蚀性的改善效果达到饱和，且制造成本上升。

作为形成有基底层的金属板的特别优选的形态，例如为如下形态：将含有磷酸氢铝、胶态二氧化硅及聚丙烯酸的基底处理组合物(以下有时也称为“特定基底处理组合物”)涂布在镀锌的金属板上并干燥。将该特定基底处理组合物涂布在镀锌的金属板时，金属板表面被来自磷酸氢铝的氢离子蚀刻，同时，由于来自磷酸氢铝的铝离子和胶态二氧化硅的相互作用，能够形成与第1水系树脂涂膜层的密合性优异的难溶性皮膜，其结果是，弯曲加工、冲压加工后(拉伸·收缩变形)的皮膜密合性提高，能够实现耐腐蚀性、耐胶带剥离性的大幅提高。

上述特定基底处理组合物中，磷酸氢铝和胶态二氧化硅的含有比例以固体成分比计优选为磷酸氢铝∶胶态二氧化硅(质量比)＝30∶70～70∶30(更优选35∶65～65∶35、进一步优选40∶50～60∶50)。若胶态二氧化硅大于上述比例，则成膜性降低，难以形成基底层，难以获得耐腐蚀性、与上涂层的密合性提高的效果，进而，对金属板的密合性也降低，有加工后发生涂膜剥离之虞。另一方面，若胶态二氧化硅少于上述比例，则磷酸氢铝的比例增加，因此未与金属板反应(未蚀刻金属板)、即残存的磷酸氢铝在水中溶解的比例增加，有时在涂膜下发生腐蚀，耐腐蚀性降低。

上述特定基底处理组合物中，相对于磷酸氢铝和胶态二氧化硅的总计固体成分100质量份，优选含有1.0～10.0质量份(更优选3.0质量份以上、6.0质量份以下)的聚丙烯酸。我们认为，聚丙烯酸发挥将实施了镀锌等的金属板表面(镀锌)和磷酸氢铝的反应(蚀刻)控制为适度的作用，少于上述范围时，蚀刻过度发生，因此结果有耐腐蚀性降低之虞，多于上述范围时，相反地蚀刻变得不充分，不能充分形成由磷酸氢铝和胶态二氧化硅产生的难溶性皮膜，难以获得密合性及耐腐蚀性提高的效果。

在上述特定基底处理组合物中，优选相对于磷酸氢铝和胶态二氧化硅的总计固体成分100质量份还含有3～15质量份(更优选5质量份以上、12.5质量份以下)的硅烷偶联剂。硅烷偶联剂少于上述范围时，有对上涂层及金属板的密合性、耐腐蚀性提高的效果变得不充分的倾向，存在在更严苛的加工条件下皮膜剥离的情况，相反地，即使比上述范围更多，也有耐腐蚀性、密合性降低之虞。

〔第1水系树脂涂膜层〕

<炭黑>

第1水系树脂涂膜层中含有黑色颜料。黑色颜料优选为墨或炭黑中的至少一种。

关于炭黑，推荐例如御国色素公司制“SA BLACK DY-6”、三菱化学公司制“#4000B”、“#4350B”、“MHIB#B239M”、“MHIB#B240M”等。

墨为用水系树脂包覆了表面而成的表面处理炭黑，优选使用例如书法中使用的高浓度的墨滴(墨汁)。墨由于在与粘合剂树脂混合时发挥优异的分散性、不易二次凝集，因此即使第1水系树脂涂膜层如后述那样为薄的膜厚也能够充分发挥高黑色度。墨滴为含有表面处理炭黑的水系分散液，例如，可如下制造：将通过使石油系、煤系的油在高温气体中不完全燃烧的炉法等制造的无定形炉黑的表面用水系树脂包覆，根据需要添加二醇系的防冻剂及防腐剂，混合·淤浆化，从而制造。作为墨滴，可以使用例如市售的墨汁(例如，株式会社吴竹制“超浓墨滴BA-8”等)。需要说明的是，表面处理炭黑或其水系分散液还可以通过已知的方法(例如，日本特开平7-188597号公报、日本特开平6-234946号公报)制备。表面处理炭黑(或其水系分散液)既可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。

黑色颜料在第1水系树脂涂膜层形成用组合物的总固体成分100质量％中优选含有16质量％以上且50质量％以下，更优选25质量％以上，45质量％以下。黑色颜料的含有率小于16质量％时，由于黑色颜料的含量不充分，因此水系树脂涂膜层叠金属板的L＊值变高，有无法表现充分的黑色度之虞。另一方面，在黑色颜料的含有率超过50质量％时，组合物中包含的作为粘合剂的树脂成分相对地减少，因此有第1水系树脂涂膜层和第2水系树脂涂膜层的密合性变低、或组合物容易凝胶化而使第1水系树脂涂膜层形成用组合物的液状稳定性降低之虞。在黑色颜料的含有率为16质量％以上且50质量％以下时，黑色颜料即使与粘合剂树脂混合也不易发生二次凝集，能够保持高分散稳定性。

<粘合剂树脂>

第1水系树脂涂膜层的涂装中使用的水系树脂涂膜形成用组合物(以下称为第1水系树脂涂膜形成用组合物)通常含有用于在由该组合物形成的第1水系树脂涂膜层中固定黑色颜料的粘合剂树脂。作为粘合剂树脂，只要能够固定黑色颜料，则对其种类没有特别限定，可以适当使用丙烯酸系树脂、聚氨酯系树脂、聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、氟系树脂、有机硅系树脂、及它们的混合或改性后的树脂等。其中，聚乙烯树脂、聚氨酯树脂从能够有效地抑制组合物中的黑色颜料的二次凝集、获得优异的液状稳定性方面是优选的。粘合剂树脂既可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。

在第1水系树脂涂膜形成用组合物的总固体成分100质量％中，优选含有30质量％以上(更优选35质量％以上)、优选70质量％以下(更优选65质量％以下)的粘合剂树脂。粘合剂树脂的含有率小于30质量％时，第1水系树脂涂膜层的成膜性降低而使第1水系树脂涂膜层中的黑色颜料的固定不充分、或者发生涂布不均而导致外观上的问题之虞。另一方面，粘合剂树脂的含有率超过70质量％时，黑色颜料的含量相对减少，因此有无法获得充分的黑色度之虞。

此外，为了使第1水系树脂涂膜层强韧，优选含有25质量％以上(更优选35质量％以上)的聚氨酯树脂，更优选聚氨酯树脂为含羧基聚氨酯树脂。通过含有聚氨酯树脂，能够使第1水系树脂涂膜层强韧，通过使第1水系树脂涂膜层中含有25质量％以上的聚氨酯树脂，能够获得耐损伤性优异的水系树脂涂膜层叠金属板。

上述含羧基聚氨酯树脂为通过扩链剂使聚氨酯预聚物进行扩链反应而获得的，上述聚氨酯预聚物可使后述的多异氰酸酯成分和多元醇成分反应而获得。作为构成上述聚氨酯预聚物的多异氰酸酯成分，优选使用选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)及二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)中的至少1种多异氰酸酯。这是由于，通过使用所述多异氰酸酯，能够获得耐腐蚀性、反应控制的稳定性优异的树脂皮膜。除了上述优选的多异氰酸酯以外，还能够在不降低耐腐蚀性、反应控制的稳定性的范围内使用其它多异氰酸酯，优选的多异氰酸酯成分的含有率期望为总多异氰酸酯成分的70质量％以上。这是由于，优选的多异氰酸酯成分的含有率小于70质量％时，有耐腐蚀性·反应控制的稳定性降低的倾向。作为上述优选的多异氰酸酯成分以外的多异氰酸酯，可以列举例如四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、苯撑二异氰酸酯等。上述多异氰酸酯可以单独使用或者将至少2种以上混合使用。

作为构成上述聚氨酯预聚物的多元醇成分，优选适当使用1，4-环己烷二甲醇、聚醚多元醇、及具有羧基的多元醇这3种中的所有多元醇，也可以使3种均为二元醇。这是由于，通过使用所述多元醇成分，能够获得耐腐蚀性、滑动性优异的树脂皮膜。此外，通过使用1，4-环己烷二甲醇作为多元醇成分，能够提高所获得的聚氨酯树脂的防锈效果。

上述聚醚多元醇只要是分子链中具有至少2个以上的羟基且主骨架由环氧烷单元构成的物质则没有特别限定，可以列举例如聚氧乙二醇(有时也称为“聚乙二醇”)、聚氧丙二醇(有时也称为“聚丙二醇”)、聚氧四亚甲基二醇(有时也称为“聚四亚甲基二醇”或“聚四亚甲基醚二醇”)等，可以使用市售聚醚多元醇。上述聚醚多元醇中，优选使用聚氧丙二醇或聚四亚甲基醚二醇。上述聚醚多元醇的官能团数为至少2个以上即可，没有特别限定，例如，可以为3官能、4官能以上的多官能。

上述聚醚多元醇可以通过例如以具有活性氢的化合物作为引发剂使环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷加成而获得。作为上述具有活性氢的化合物，可以列举例如丙二醇、乙二醇等二元醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、己三醇、三乙醇胺等三元醇、双甘油、季戊四醇等四元醇以及山梨糖醇、蔗糖、磷酸等。作为此时使用的引发剂，若使用二元醇则获得2官能的聚醚多元醇，若使用三元醇则获得3官能的聚醚多元醇。

此外，聚氧四亚甲基二醇例如可以通过四氢呋喃的开环聚合获得。

上述聚醚多元醇优选使用例如平均分子量为约400～4000左右的市售聚醚多元醇。这是由于，若平均分子量小于约400，则树脂皮膜硬，若超过4000则过度变软。需要说明的是，平均分子量由多元醇的OH值(羟值)求出。

本发明中，将上述1，4-环己烷二甲醇和聚醚多元醇的质量比设为1，4-环己烷二甲醇∶聚醚多元醇＝1∶1～1∶19也是优选形态。这是由于，通过以一定比率使用具有防锈效果的1，4-环己烷二甲醇，能够进一步提高所获得的聚氨酯树脂的防锈效果。

本发明中使用的具有羧基的多元醇，只要具有至少1以上的羧基和至少2个以上的羟基则没有特别限定，可以列举例如二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟基丙酸、二羟基琥珀酸等。

除了上述优选的多元醇成分以外，还可以在不降低耐腐蚀性的范围内使用其它多元醇，优选的多元醇成分的含有率期望为总多元醇成分的70质量％以上。这是由于，若优选的多元醇成分的含有率小于70质量％，则有耐腐蚀性降低的倾向。作为上述优选的多元醇成分以外的多元醇，只要具有多个羟基则没有特别限定，可以列举例如低分子量的多元醇、高分子量的多元醇等。低分子量的多元醇为分子量500左右以下的多元醇，可以列举例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇等二元醇；丙三醇、三羟甲基丙烷、己三醇等三元醇。

高分子量的多元醇是分子量超过500左右的多元醇，可以列举例如聚己二酸乙二醇酯(PEA)、聚己二酸丁二醇酯(PBA)、聚己二酸六亚甲基二醇酯(PHMA)等缩聚系聚酯多元醇；聚-ε-己内酯(PCL)这类内酯系聚酯多元醇；聚六亚甲基碳酸酯等聚碳酸酯多元醇；及丙烯酸系多元醇等。

此外，作为上述使聚氨酯预聚物进行扩链反应的扩链剂和，没有特别限定，可以列举例如多胺、低分子量的多元醇、烷醇胺等。作为上述低分子量的多元醇，可以使用与上述低分子量的多元醇相同的物质，作为上述多胺，可以列举乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺等脂肪族多胺；甲苯二胺、苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷等芳香族多胺；二氨基环己基甲烷、哌嗪、异佛尔酮二胺等脂环式多胺；肼、琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼等肼类等。这些中，优选使用乙二胺和/或肼作为扩链剂成分。此外，作为上述烷醇胺，可以列举例如二乙醇胺、单乙醇胺等。

本发明中，使用上述含羧基聚氨酯树脂的水性分散液是优选的形态。上述含羧基聚氨酯树脂的水性分散液可以利用公知的方法来制作，例如，可以通过将含羧基聚氨酯预聚物的羧基用碱中和并在水中乳化分散而进行扩链反应的方法、使含羧基聚氨酯树脂在乳化剂存在下通过高剪切力乳化分散进行扩链反应的方法等来制作，还可以基于已知的方法(例如，日本特开2005-199673号公报)来制作。需要说明的是，第2水系树脂涂膜层中含有聚氨酯树脂时，也可以与上述同样地进行制备。

<胶态二氧化硅>

第1水系树脂涂膜层优选含有5质量％以上的胶态二氧化硅，更优选7质量％以上、40质量％以下，进一步优选10质量％以上、30质量％以下。通过含有胶态二氧化硅，能够赋予耐腐蚀性、成为硬粒子。加工时可以使第1水系树脂涂膜层的耐损伤性提高。胶态二氧化硅的含量少于5质量％时，有耐腐蚀性降低之虞。此外，胶态二氧化硅的含量超过40质量％时，有时水系树脂涂膜的成膜性会降低、耐腐蚀性降低，或者皮膜变脆、加工性劣化。

作为胶态二氧化硅，没有特别限定，从提高在第1水系树脂涂膜形成用组合物中的分散性、耐腐蚀性效果等观点出发，优选粒径为1～20nm的胶态二氧化硅，具体而言，可以列举粒径为4～6nm的胶态二氧化硅(市售品中，日产化学公司制的“Snowtex(注册商标)XS”)、粒径为8～11nm的胶态二氧化硅(市售品中，日产化学公司制的“Snowtex(注册商标)S”)、粒径为10～20nm的胶态二氧化硅(市售品中，日产化学公司制的“Snowtex(注册商标)40”)等，这些中特别优选“Snowtex(注册商标)XS”。

此外，为了最大限度地发挥胶态二氧化硅的效果，优选胶态二氧化硅的平均粒径在3～15nm的范围内。这是由于，虽然胶态二氧化硅的平均粒径越小则水系树脂涂膜的耐腐蚀性越高，但平均粒径小于3nm左右时，有耐腐蚀性的提高效果达到饱和的倾向，此外，第1水系树脂涂膜形成用组合物的稳定性容易降低、容易凝胶化。另一方面，胶态二氧化硅的平均粒径超过15nm时，有第1水系树脂涂膜的成膜性降低，耐腐蚀性劣化的倾向。

需要说明的是，胶态二氧化硅及其他的粉体的平均粒径可以由基于JIS Z8830-2013通过BET吸附法测定的比表面积的值求出。由微粒的比表面积计算粒径的方法如下所示。

微粒的比表面积S(m²/g)为1g的量的微粒的表面积的总和。即，微粒的比表面积S(m²/g)为1个微粒的表面积除以1个微粒的质量而得的值。将微粒假定为正球状且无细孔的粒子时，1个微粒的表面积为4π(d/2)²＝πd²(nm²)，1个微粒的质量为ρ·{4π/3×(d/2)³}＝ρ·πd³/6(nm³×g/cm³)(将微粒的粒径设为d(nm)、将密度设为ρ(g/cm³))。并且，微粒的比表面积S(m²/g)可以按照以下的式子来表示。

S(m²/g)＝πd²(nm²)/(ρ·πd³/6)(nm³×g/cm³)＝6/d·ρ((nm²)/(nm³×g/cm³))＝6,000/d·ρ(m²/g)

因此，d(nm)＝6,000/S·ρ，可以由比表面积求出粒径。

<硅烷偶联剂>

第1水系树脂涂膜形成用组合物还可以含有硅烷偶联剂。含有硅烷偶联剂时，可以提高第1水系树脂涂膜层和金属板的密合性。

作为硅烷偶联剂，优选末端具有缩水甘油醚基的硅烷偶联剂，可以列举例如γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚基丙基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷等。

相对于上述黑色颜料、上述粘合剂树脂及上述胶态二氧化硅的总计固体成分100质量份，硅烷偶联剂的含量优选设为5质量份以上(更优选10质量份以上)，优选设为25质量份以下(更优选15质量份以下)。硅烷偶联剂的含量小于5质量份时，有时无法充分获得添加硅烷偶联剂所带来的效果。另一方面，硅烷偶联剂的含量超过25质量份时，由于水系树脂涂膜层叠金属板中存留较多的未反应的硅烷偶联剂，有耐腐蚀性降低的倾向。

<交联剂>

第1水系树脂涂膜形成用组合物优选含有1质量％以上的交联剂。通过含有1质量％以上的交联剂，第1水系树脂涂膜层变得强韧，还能够提高耐损伤性。作为交联剂，可以列举例如环氧系化合物、三聚氰胺系化合物、异氰酸酯系化合物等。

<膜厚>

第1水系树脂涂膜层的膜厚(干燥膜厚)优选为0.6μm以上(更优选0.9μm以上、进一步优选1.1μm以上)，7.0μm以下(更优选6.0μm以下、进一步优选5.0μm以下)。第1水系树脂涂膜层的膜厚小于0.6μm时，当使第1水系树脂涂膜层含有聚氨酯树脂时，虽然通过含有聚氨酯树脂而成为强韧的涂膜，但有无法获得充分的耐损伤性之虞。另一方面，第1水系树脂涂膜层的膜厚超过7.0μm时，第1水系树脂涂膜层容易产生褶皱，容易变得外观不良。此外，涂装、干燥所花费的时间变长，制造成本上升。

<其他>

第1水系树脂涂膜层优选含有聚酰胺系触变剂。细节将在后面叙述。

〔第2水系树脂涂膜层〕

<颜料>

第2水系树脂涂膜层含有选自胶态二氧化硅、蓝色颜料、绿色颜料中的1种或2种以上。第2水系树脂涂膜层可以含有胶态二氧化硅但不含蓝色颜料及绿色颜料，也可以含有蓝色颜料或绿色颜料中的至少一种但不含胶态二氧化硅。胶态二氧化硅是透明的，不易吸收光，此外，蓝色颜料、绿色颜料虽然吸收特定的光但不像黑色颜料那样就有高吸收性，因此容易获得黑色度提高效果。

从提高黑色度提高效果的观点出发，胶态二氧化硅优选平均粒径为1～100nm的微粒。此外，胶态二氧化硅的平均粒径的更优选的上限时50nm，进一步优选的上限是25nm，更优选的下限是4nm。

作为胶态二氧化硅的平均粒径的测定方法，除了上述的BET法以外，可以列举Sears法、及动态光散射法等，例如，平均粒径为4～6nm时优选采用Sears法，平均粒径为10～100nm时，优选采用BET法，为链状二氧化硅时，优选采用动态光散射法。

需要说明的是，第2水系树脂涂膜层中，黑色颜料的含量优选为10质量％以下，更优选为不含有黑色颜料。黑色颜料为使水系树脂涂膜层变脆的成分，因此在第2水系树脂涂膜层中添加黑色颜料时，有降低第2水系树脂涂膜层的耐损伤性之虞。

<胶态二氧化硅>

通过使第2水系树脂涂膜层含有胶态二氧化硅，能够提高所获得的水系树脂涂膜层叠金属板的耐腐蚀性、硬度。该耐腐蚀性提高的机理不明，我们推测是由于在腐蚀环境下二氧化硅溶解、溶出，发挥了pH缓冲作用、钝化皮膜形成作用。

此外，胶态二氧化硅能够获得可媲美后述的蓝色颜料的黑色度提高效果，与后述的绿色颜料相比，提高黑色度的效果也大。胶态二氧化硅和蓝色颜料·绿色颜料的折射率为约1.5，并没有差别，但与蓝色颜料及绿色颜料的平均粒径相比，胶态二氧化硅的平均粒径通常小些，与着色颜料相比，与树脂的界面面积更大，因此通过使第2水系树脂涂膜层含有胶态二氧化硅，能够获得可媲美蓝色颜料的黑色度提高效果。

作为胶态二氧化硅，没有特别限定，可以列举与上述第1水系树脂涂膜形成用组合物中使用的胶态二氧化硅同样种类的胶态二氧化硅。

在第2水系树脂涂膜层的涂装中使用的水系树脂涂膜形成用组合物(以下称为第2水系树脂涂膜形成用组合物)的总固体成分100质量％中，优选含有3质量％以上(更优选10质量％以上)、优选70质量％以下(更优选60质量％以下)的胶态二氧化硅(固体成分)。胶态二氧化硅的含有率小于3质量％时，水系树脂涂膜层叠金属板的黑色度(L＊值)达到23以上，目视外观方面难以称为漂亮的黑色，且耐腐蚀性也降低。另一方面，胶态二氧化硅的含有率超过70质量％时，组合物的稳定性变差，有时随着时间推移而粘度增大，也无法获得耐腐蚀性进一步提高的效果，经济上不利。

<蓝色颜料·绿色颜料>

第2水系树脂涂膜层中不含胶态二氧化硅时，第2水系树脂涂膜层中必须含有蓝色颜料或绿色颜料中的至少一种及聚酰胺系触变剂。第2水系树脂涂膜层中的蓝色颜料及绿色颜料的含量总计为3质量％以上，优选5质量％以上、更优选10质量％以上。蓝色颜料及绿色颜料的含量总计小于3质量％时，水系树脂涂膜层叠金属板难以获得充分的黑色度。另一方面，着色颜料为妨碍成膜性的成分，有导致密合性降低之虞。因此，为了充分确保第2水系树脂涂膜层和第1水系树脂涂膜层的密合性，第2水系树脂涂膜层中的蓝色颜料及绿色颜料的含量总计优选80质量％以下、更优选70质量％以下、进一步优选50％质量以下。

需要说明的是，第2水系树脂涂膜层中含有胶态二氧化硅的状态下，也可以含有蓝色颜料或绿色颜料中的至少一种及聚酰胺系触变剂。聚酰胺系触变剂的细节将在后边叙述。

作为蓝色颜料，市售品中可以列举包含酞菁系色素和水溶性丙烯酸系树脂的“AFBLUE E-2B”(大日精化工业公司制)、包含酞菁系色素和水溶性苯乙烯丙烯酸系树脂的“SABLUE DY-12”(御国色素公司制)、包含花青系色素和非离子系表面活性剂的“PSM BLUE HB”(御国色素公司制)等，这些中，特别优选“SA BLUE DY-12”。

作为绿色颜料，市售品中可以列举包含酞菁系色素和水溶性丙烯酸系树脂的“AFGreen E-1”(大日精化工业公司制)、包含酞菁系色素和水溶性苯乙烯丙烯酸系树脂的“SAGreen DY-4”(御国色素公司制)等，这些中，特别优选“SA Green DY-4”。

蓝色颜料及绿色颜料优选酞菁系颜料。此外，与绿色颜料相比，蓝色颜料更能够提高黑色度。我们认为，蓝色比绿色的色调暗，提高黑色度的效果更大。

<聚酰胺系触变剂>

如上所述，本发明中，第2水系树脂涂膜层中含有蓝色颜料或绿色颜料时，在第2水系树脂涂膜形成用组合物中还添加聚酰胺系触变剂。在第1水系树脂涂膜层上层叠含有蓝色颜料、绿色颜料等的第2水系树脂涂膜层时，水系树脂涂膜层叠金属板的黑色度提高，但另一方面有第2水系树脂涂膜层的涂布不均更引人注目之虞。具体而言，水系树脂涂膜的涂装中，颜料等成分较多存在于湿膜表面，因此润湿性产生偏差，水系树脂涂膜的表面形成凹凸，因此有干燥后变得涂布不均之虞。第2水系树脂涂膜层不含蓝色颜料或绿色颜料而仅含有胶态二氧化硅时，由于胶态二氧化硅为微粒且透明，因此不会使第2水系树脂涂膜层着色，即使第2水系树脂涂膜层的表面产生凹凸，涂布不均也并不引入注目。但是，在含有蓝色颜料或绿色颜料中的至少一种时，这些颜料为着色颜料而导致涂布不均更引入注目。为了抑制这样的第2水系树脂涂膜层的涂布不均，在第2水系树脂涂膜层中添加聚酰胺系触变剂。需要说明的是，第2水系树脂涂膜层中不含蓝色颜料、绿色颜料而仅含有胶态二氧化硅时，也可以添加聚酰胺系触变剂。

第2水系树脂涂膜层中含有蓝色颜料或绿色颜料中的至少一种时，聚酰胺系触变剂的含量为0.05质量％以上，更优选0.1质量％以上，为5质量％以下。也受到处理液固体成分的影响，但聚酰胺系触变剂即使为0.05质量％左右的少量，第2水系树脂涂膜形成用组合物在低剪切速度区域的粘度也能够充分提高，刚涂装后的均一的湿膜能够保持均一的状态直至干燥后，因此能够有效地防止涂布不均的发生。由此，即使是含有蓝色颜料或绿色颜料中的至少一种的第2水系树脂涂膜层，也能够均一地涂布在作为黑色层的第1水系树脂涂膜层上，制成具有漂亮外观的水系树脂涂膜层叠金属板。聚酰胺系触变剂小于0.05质量％时，第2水系树脂涂膜形成用组合物在低剪切速度区域的粘度并非充分高，因此难以使刚涂装后均一的湿膜保持均一的状态直至干燥后。

聚酰胺系触变剂为使二羧酸和二胺反应获得的，但只要是能够分散在第2水系树脂涂膜形成用组合物中的聚酰胺系触变剂，则没有特别限定。作为聚酰胺系触变剂，例如，能够由楠本化成公司等获得Disparlon(注册商标)AQ系列。AQ系列使用以下的化学式(R、R’为烷基)所示的聚酰胺作为主成分，AQ系列中的聚酰胺的分子量为3000以下。

[化1]

我们认为，聚酰胺系触变剂在涂料中形成3维网格结构，聚酰胺系触变剂通过彼此或与涂料中的树脂、二氧化硅粒子等体质颜料、着色颜料等产生位阻、或者吸附而使粒子彼此的位阻增大，发挥抑制第2水系树脂涂膜形成用组合物的流动性的效果。该网格结构包含范德华力、氢键这样的弱键，因此在某种程度的剪切速度下容易被切断，静置则再次恢复网格结构。因此，通过在第2水系树脂涂膜形成用组合物中添加聚酰胺系触变剂而表现出触变性(摇变性)，在高剪切速度区域中，网格结构被切断，粘性降低，静置而成为低剪切速度区域则网格结构恢复，粘性变高。

进而，如上所述，优选在第1水系树脂涂膜层中也添加聚酰胺系触变剂。第1水系树脂涂膜层中，优选含有0.05～5质量％的聚酰胺系触变剂，进一步优选0.1质量％以上，2质量％以下。通过提高第1水系树脂涂膜形成用组合物在低剪切速度区域中的粘度，能够更切实地使第1水系树脂涂膜层保持均一的状态直至干燥后。此外，通过防止颜料在第1水系树脂涂膜层中移动而导致的颜料偏析，极力抑制了在第1水系树脂涂膜层的表面(与第2水系树脂涂膜层接触的面)产生的凹凸，减小了膜厚度差，从而对第2水系树脂涂膜层的影响变小，能够抑制涂布不均的发生。

<润滑剂>

第2水系树脂涂膜层中优选含有润滑剂。通过含有润滑剂，能够降低第2水系树脂涂膜层的表面的摩擦，不易产生瑕疵。优选含有1.5质量％以上的润滑剂，更优选3.0质量％以上，20质量％以下。润滑剂的含量少于1.5质量％时，所获得的第2水系树脂涂膜层的润滑性的提高不充分，有时无法充分获得摩擦降低效果。润滑剂的添加量即使超过20质量％，由于动摩擦系数的降低效果饱和，也是浪费的。

作为润滑剂，可使用聚乙烯、氧化聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系蜡；聚四氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟化乙烯等氟系树脂；有机改性聚硅氧烷；石蜡等。这些中，优选聚乙烯蜡或有机改性聚硅氧烷。

聚乙烯蜡在第2水系树脂涂膜层中以球状存在，能够有效地降低第2水系树脂涂膜层的表面的摩擦，对于抑制擦伤的发生等是有效的。作为聚乙烯蜡，可以列举三井化学公司制的“CHEMIPEARL(注册商标)W700”、“CHEMIPEARL(注册商标)W950”、“CHEMIPEARL(注册商标)W900”等。聚乙烯蜡的添加量优选设为1.5质量％以上，更优选3.0质量％以上。聚乙烯蜡的含量少于1.5质量％时，所获得的第2水系树脂涂膜层的润滑性的提高不充分，有时无法充分获得摩擦降低效果。但是，聚乙烯蜡的含量超过20质量％时，第2水系树脂涂膜层的成膜性降低，有耐腐蚀性降低之虞。

作为聚乙烯蜡粒子，优选使用球形的平均粒径为0.1～3μm的聚乙烯蜡粒子。平均粒径超过3μm时，由于难以向第2水系树脂涂膜形成用组合物中均一地分散等而妨碍成膜性，有耐腐蚀性降低的倾向。另一方面，聚乙烯蜡粒子的平均粒径小于0.1μm时，有无法提高第2水系树脂涂膜层的润滑性之虞。需要说明的是，聚乙烯蜡粒子的平均粒径可以通过库尔特计数法测定。

有机改性聚硅氧烷由于浮出到第2水系树脂涂膜层的表面，因此能够有效地降低第2水系树脂涂膜层的表面的摩擦。作为有机改性聚硅氧烷，可以列举聚酯改性、聚醚改性、芳烷基改性的聚硅氧烷等。其中，特别优选聚醚改性聚硅氧烷。有机改性聚硅氧烷的添加量优选1质量％以上，更优选3质量％以上。有机改性聚硅氧烷的含量少于1质量％时，所获得的第2水系树脂涂膜层的润滑性的提高不充分，无法充分地获得摩擦降低效果。此外，有机改性聚硅氧烷的含量超过20质量％时，相对于第2水系树脂涂膜层的比率过高，有对耐腐蚀性等特性产生不良影响之虞。

<粘合剂树脂>

第2水系树脂涂膜形成用组合物通常含有用于在由该组合物形成的第2水系树脂涂膜层中固定胶态二氧化硅、着色颜料的粘合剂树脂。作为粘合剂树脂，只要是能够固定胶态二氧化硅、着色颜料的粘合剂树脂，则对其种类没有特别限定，可以适当使用丙烯酸系树脂、聚氨酯系树脂、聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、氟系树脂、有机硅系树脂、及它们的混合物或改性的树脂等。其中，聚乙烯树脂、聚氨酯树脂在能够有效地抑制组合物中的黑色颜料的二次凝集、能够获得优异的液状稳定性方面是优选的。粘合剂树脂既可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。

在第2水系树脂涂膜形成用组合物的总固体成分100质量％中，优选含有15质量％以上(更优选25质量％以上)、优选85质量％以下(更优选75质量％以下)的粘合剂树脂。粘合剂树脂的含有率小于15质量％时，有第2水系树脂涂膜层的成膜性降低、第2水系树脂涂膜层中的胶态二氧化硅、着色颜料的固定不充分、或者产生涂布不均而导致外观上的问题之虞。另一方面，粘合剂树脂的含有率超过85质量％时，胶态二氧化硅、着色颜料的含量相对减少，难以使第1水系树脂涂膜层的黑色颜料未吸收完全的光再次返回到第1水系树脂涂膜层，有无法获得充分的黑色度之虞。

鉴于后述的2T弯曲透明胶带剥离试验中的胶带剥离性，第2水系树脂涂膜层中优选含有25质量％以上的聚乙烯树脂，更优选30质量％以上、进一步优选35质量％以上。从烯烃树脂特有的与胶带的粘接性低的观点出发，由于至第1水系树脂涂膜层为止卷入的剥离受到抑制，因此胶带剥离性提高。

上述聚乙烯树脂优选由烯烃-α，β-不饱和羧酸共聚物(以下有时称为“烯烃-酸共聚物”)、α，β-不饱和羧酸聚合物(以下有时称为“羧酸聚合物”)、及含噁唑啉基聚合物构成。烯烃-酸共聚物及羧酸聚合物不损害胶态二氧化硅、着色颜料在第2水系树脂涂膜形成用组合物中的分散稳定性、且阻隔性优异，因此抑制水向第1水系树脂涂膜层的渗透，提高耐腐蚀性。

需要说明的是，本发明中的“烯烃-酸共聚物”是指烯烃和α，β-不饱和羧酸的共聚物，来自烯烃的结构单元在共聚物中为50质量％以上(即，来自α，β-不饱和羧酸的结构单元为50质量％以下)。此外，“羧酸聚合物”是指使用α，β-不饱和羧酸作为单体进行聚合而获得的聚合物(也包括共聚物)，来自α，β-不饱和羧酸的结构单元在聚合物中为90质量％以上。

上述烯烃-酸共聚物可以通过使烯烃和α，β-不饱和羧酸按照已知的方法共聚而制造，此外，也有市售品。烯烃-酸共聚物可以使用1种或2种以上。

作为在烯烃-酸共聚物的制造中能够使用的烯烃，没有特别限定，优选乙烯、丙烯等，更优选乙烯。烯烃-酸共聚物既可以是烯烃结构单元仅来自1种烯烃的烯烃-酸共聚物，也可以是来自2种以上烯烃的烯烃-酸共聚物。

对烯烃-酸共聚物的制造中能够使用的α，β-不饱和羧酸也没有特别限定，例如，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸等单羧酸；马来酸、富马酸、衣康酸等二元羧酸等。这些中，优选丙烯酸。烯烃-酸共聚物的α，β-不饱和羧酸的结构单元既可以仅来自1种α，β-不饱和羧酸，也可以来自2种以上的α，β-不饱和羧酸。

烯烃-酸共聚物中的α，β-不饱和羧酸单元具有提高第1水系树脂涂膜层和第2水系树脂涂膜层的密合性的作用，为了有效地发挥所述作用，共聚物中的α，β-不饱和羧酸单元量优选为5质量％以上，更优选10质量％以上。另一方面，共聚物中的α，β-不饱和羧酸单元量的上限如上所述为50质量％，从耐腐蚀性的观点出发特别优选为30质量％以下、更优选25质量％以下。

上述烯烃-酸共聚物在不对胶态二氧化硅、着色颜料的二次凝集的抑制等带来不良影响的范围内还可以具有来自其它单体的结构单元。烯烃-酸共聚物中，来自其它单体的结构单元量优选10质量％以下、更优选5质量％以下，最优选的烯烃-酸共聚物为仅由烯烃-及α，β-不饱和羧酸构成的烯烃-酸共聚物。作为优选的烯烃-酸共聚物，可以列举乙烯-丙烯酸共聚物。

上述烯烃-酸共聚物的重均分子量(Mw)以聚苯乙烯换算计优选1,000～10万、更优选3,000～7万、进一步优选5,000～3万。该Mw可以通过使用聚苯乙烯作为标准的GPC来测定。

作为上述羧酸聚合物，可以列举1种或2种以上的α，β-不饱和羧酸的均聚合物或共聚物、或还与其它单体(除烯烃外)共聚而成的共聚物。这样的羧酸聚合物可以通过已知的方法制造，此外也有市售品。羧酸聚合物可以使用1种或2种以上。

羧酸聚合物的制造中能够使用的α，β-不饱和羧酸，能够使用作为上述烯烃-酸共聚物的合成中能够使用的物质例示的α，β-不饱和羧酸中的任意者。这些中，优选丙烯酸及马来酸，更优选马来酸。

羧酸聚合物还可以含有来自α，β-不饱和羧酸以外的单体的结构单元，来自其它单体的结构单元量在聚合物中为10质量％以下、优选5质量％以下，更优选为仅由α，β-不饱和羧酸构成的羧酸聚合物。

作为优选的羧酸聚合物，可以列举例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸-马来酸共聚物、聚马来酸等，这些中，从与第1水系树脂涂膜层的密合性等观点出发，更优选聚马来酸。由于聚马来酸羧基量多，因此第1水系树脂涂膜层和第2水系树脂涂膜层的密合性进一步提高。

上述羧酸聚合物的重均分子量(Mw)以聚苯乙烯换算计优选500～3万、更优选800～1万、进一步优选900～3,000、最优选1,000～2,000。该Mw可以通过使用聚苯乙烯作为标准的GPC来测定。

聚乙烯树脂中的烯烃-酸共聚物和羧酸聚合物的含有比率(质量比)优选1,000∶1～10∶1、更优选200∶1～20∶1、进一步优选100∶1～25∶1。羧酸聚合物的含有比率过低时，有时无法充分发挥将烯烃-酸共聚物和羧酸聚合物组合的效果，相反地，羧酸聚合物的含有比率过多时，组合物中烯烃-酸共聚物和羧酸聚合物发生相分离，有不能均一地形成第2水系树脂涂膜层之虞。

上述含噁唑啉基聚合物为具有噁唑啉基的聚合物，该噁唑啉基与烯烃-酸共聚物、羧酸聚合物所具有的羧基发生交联反应而使树脂彼此交联，形成致密的网格结构。由此，第2水系树脂涂膜层的阻隔性提高、抑制水向第1水系树脂涂膜层的渗透，因此耐腐蚀性提高。

作为上述含噁唑啉基聚合物，优选主链包含苯乙烯/丙烯酸类的聚合物，例如，市售品中优选使用日本触媒公司制的“EPOCROS(注册商标)”。作为“EPOCROS(注册商标)”，特别优选乳液型的“EPOCROS(注册商标)K”系列，作为级别，有K-2010E(Tg：-50℃)、K-2020E(Tg：0℃)及K-2030E(Tg：50℃)。其中，从获得更硬的皮膜的观点出发，最优选“EPOCROS(注册商标)K-2030E”。

相对于烯烃-酸共聚物和羧酸聚合物的总计100质量份(固体成分)，优选含有1质量份以上(更优选2质量份以上、进一步优选3质量份以上)、8质量份以下(更优选7质量份以下、进一步优选6质量份以下、特别优选4质量份以下)的含噁唑啉基聚合物。含噁唑啉基聚合物的含量少于上述范围时，交联反应变得不充分，形成的第2水系树脂涂膜层无法获得致密性，结果有时所获得的水系树脂涂膜层叠金属板的耐腐蚀性差。另一方面，含噁唑啉基聚合物的含量多于上述范围时，有时由于过度的交联反应而使第2水系树脂涂膜层所具有的官能团(羧基)减少，与第1水系树脂涂膜层和的密合性降低。

需要说明的是，第1水系树脂涂膜层含有聚乙烯树脂时，也与上述同样地进行调整。

<膜厚>

本发明中的第2水系树脂涂膜层可以如下形成，即，在上述金属板的单面或两面按照使第2水系树脂涂膜形成用组合物达到规定的干燥膜厚的方式进行涂布并干燥，从而形成。

第2水系树脂涂膜层的膜厚(干燥膜厚)优选为0.3μm以上(优选0.5μm以上、更优选0.9μm以上)，7.0μm以下(优选6.0μm以下、更优选5.0μm以下)。第2水系树脂涂膜层的膜厚小于0.3μm时，由于不能充分地用第2水系树脂涂膜层中的胶态二氧化硅、着色颜料的表面使第1水系树脂涂膜层的黑色颜料未吸收完全的光反射、再次使光返回到第1水系树脂涂膜层，因此难以充分地提高黑色度。另一方面，第2水系树脂涂膜层的膜厚超过7.0μm时，第2水系树脂涂膜层容易发生起泡，容易变得外观不良。此外，涂装、干燥所花费的时间变长，制造成本高。

〔第1水系树脂涂膜层和第2水系树脂涂膜层的总计膜厚及比率〕

第1水系树脂涂膜层和第2水系树脂涂膜层的总计膜厚为0.9μm以上(优选1.0μm以上、更优选1.3μm以上)，8.0μm以下(优选7.0μm以下、更优选6.0μm以下)。总计膜厚小于0.9μm时，第1水系树脂涂膜层、甚至所获得的水系树脂涂膜层叠金属板的黑色度不充分。此外，通过将总计膜厚设为1.0μm以上，更容易满足充分的黑色度及耐损伤性。另一方面，总计膜厚超过8.0μm时，黑色度虽然优异，但难以获得黑色度进一步提高的效果，另一方面第1水系树脂涂膜层产生褶皱、或第2水系树脂涂膜层发生起泡，因此外观不良。此外，涂装、干燥所花费的时间变长，制造成本高。

第1水系树脂涂膜层的膜厚优选为第2水系树脂涂膜层的膜厚的4倍以下。第1水系树脂涂膜层的膜厚越厚则耐胶带剥离性越降低，第2水系树脂涂膜层的膜厚越薄则耐胶带剥离性越降低。此外，第2水系树脂涂膜层和胶带的粘接性越高(第2水系树脂涂膜层中的胶带粘接性高的聚氨酯树脂的浓度越高)，则进行后述的2T弯曲透明胶带剥离试验时，越容易剥离至第1水系树脂涂膜层，剥离后的黑色外观受损。第1水系树脂涂膜层和第2水系树脂涂膜层的总计膜厚在上述规定的范围内时，不论膜厚如何，只要在上述膜厚比的范围内就能够抑制第1水系树脂涂膜层的剥离。

〔制法〕

水系树脂涂膜形成用组合物可以通过将上述各成分按照规定的比例混合而进行制备。混合顺序没有特别限制。

形成水系树脂涂膜层时的水系树脂涂膜形成用组合物的涂布、干燥方法，没有特别限制，可以适当采用已知的方法。作为组合物的涂布方法，可以列举例如棒涂法、辊涂法、幕帘式流涂法、喷雾法、套环喷雾(スプレ一リンガ一)法等，这些中，从成本等观点出发，优选棒涂法、辊涂法、套环喷雾法。此外，作为干燥温度，只要是水系树脂涂膜层不会由于热而劣化的程度即可，优选例如50～160℃左右、更优选70～140℃左右。

此外，在金属板表面通过基底处理形成无铬酸盐型的化成皮膜层(基底层)时，若通过辊涂法、喷雾法、浸渍处理法等施加化成皮膜层，则能够获得无铬酸盐型的涂膜层叠体金属板。

〔黑色度测定〕

水系树脂涂膜层叠金属板具有优异的黑色度，本发明的优选形态中，水系树脂涂膜层叠金属板的黑色度(L＊值)小于23，更优选小于21。黑色度(L＊值)为23以上时，目视时难以称为漂亮的黑色。需要说明的是，本发明中，L值是按照JIS Z8722中规定的方法测定的实测值的亮度指标，可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定并基于下述式换算为L＊值。

L＊＝1.3632L-3.5904

〔其他〕

从耐腐蚀性·加工性等观点出发，优选与施加本发明的涂膜的面(说明书中记载为表面)相反的面(以下称为背面)也层叠有涂膜。与表面同样地，背面也需要黑色外观时，理想的是根据要求的黑色度适当调整本发明中使用的涂膜并进行层叠。

本申请基于2013年2月22日提出的日本专利申请第2013-033817号及2013年9月30日提出的日本专利申请第2013-204220号主张优先权。2013年2月22日提出的日本专利申请第2013-033817号及2013年9月30日提出的日本专利申请第2013-204220号的说明书的全部内容援引至本申请中以供参考。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但下述实施例并不限制本发明，不脱离本发明主旨的范围内的变更实施形态也包含在本发明中。以下说明中，“％”是指“质量％”，“份”表示“质量份”。

下述的各水系树脂涂膜层叠金属板中使用的评价方法如下所述。

[评价方法]

(1)涂布不均

按照涂装方向成为长度方向的方式将涂装样品切成50×120mm，目视观察表面，按照下述评价基准评价涂布不均的发生状态。

A：无涂布不均

B：有涂布不均

(2)色调(黑色度评价)

使用分光光度计(日本电色工业株式会社制“Spectro Color Meter SQ2000”)，测定作为水系树脂涂膜层叠金属板的供试材的L值，将获得的L值基于下述式变换为L＊值，利用L＊值评价黑色度。

L＊＝1.3632L-3.5904

由L＊值的值基于下述的评价基准来进行供试材的黑色度评价。

A：L＊值小于21

B：L＊值为21以上且小于23

C：L＊值为23以上

(3)褶皱

按照使涂装方向成为长度方向的方式将涂装样品切成50×120mm，目视观察表面，按照下述的评价基准评价褶皱的发生状态。

A：无褶皱

B：部分性地确认到绉纹状的褶皱

C：整面均确认到绉纹状的褶皱

(4)起泡

涂装第2水系树脂涂膜层并干燥后，使用显微镜以175倍的倍率在1.5×2.0mm的视野中观察有无起泡的发生，按照下述的评价基准进行评价。

A：在上述视野范围内无起泡

B：上述视野范围内的起泡个数小于5个

C：上述视野范围内的起泡个数为5个以上

(5)耐损伤性

利用表面性试验机(新东科学公司制“ドライボギア(注册商标)HEIDON-140DR”)，使用蓝宝石制的刮擦针(尖端曲率半径0.075mm)，在室温下对供试材施加规定的载荷，将滑动速度设为100mm/min、将滑动距离设为20mm，刮擦1次后，评价水系树脂涂膜层叠金属板的表面是否有瑕疵。将上述载荷按照10、15、20、25、···g的方式每次增加5g，将没有瑕疵的最大载荷作为测定结果。

由没有瑕疵的最大载荷，按照下述的评价基准进行供试材的耐损伤性评价。

A：85gf以上

B：60gf以上且小于85gf

C：小于60gf

需要说明的是，作为比较材，使用在膜厚1.0μm的底涂层上层叠有膜厚6.0μm的顶涂层的黑色PCM，进行与上述同样的测定，结果没有瑕疵的最大载荷为60gf。上述黑色PCM通过以下的制法来制作。首先，按照膜厚为1.0μm的方式将溶剂系底涂剂(日本フアインコ一テイングス公司制“NC66-59primer”)用稀释剂(二甲苯∶环己酮＝50∶50)稀释后，通过棒涂法涂布在电镀锌金属板上，以205℃×60秒进行加热干燥，形成底涂层。然后，再按照膜厚为6.0μm的方式用上述稀释剂将溶剂系黑色顶涂剂(日本フアインコ一テイングス公司制“FLC495黑”)稀释后，通过棒涂法涂布在底涂层上，以250℃×60秒进行加热干燥，形成顶涂层，制成总计膜厚为7.0μm的黑色PCM。

(6)剥离性

实施下述试验(2T弯曲透明胶带剥离试验)并按照下述的评价基准进行评价，所述试验为：对水系树脂涂膜层叠金属板进行2T弯曲加工，在加工部粘贴透明胶带(Nichiban制CELLOTAPE(注册商标)CT405AP-24)，将透明胶带剥离，目视观察作为黑色层的第1水系树脂涂膜层有无剥离。

A：无剥离

B：有点状剥离

〔基底处理金属板的制作〕

首先，在纯水约952份中加入酸性胶态二氧化硅(日产化学公司制“Snowtex(注册商标)O”；固体成分20质量％)26.3份和磷酸氢铝(米山化学公司制；固体成分50质量％)19.5份，在其中添加聚丙烯酸(日本纯药公司制“ジユリマ一(注册商标)AC-10-LP”；固体成分100质量％)0.75份，进而，添加硅烷偶联剂(信越化学公司制“KBM403”；固体成分100质量％)1.13份，制备基底处理组合物溶液(固体成分浓度1.7质量％)。

然后，用手动辊涂装置将获得的基底处理组合物溶液按照以干燥质量计为103mg/m²的方式涂布在板厚为0.45mm的电镀锌金属板(EG；Zn附着量20g/m²)的表面和背面，然后在220℃下干燥12秒，制作基底处理金属板。以下将使用了电镀锌金属板的情况称为基底处理金属板EG。

[用于提高黑色度的添加剂]

使第2水系树脂涂膜层含有表1中记载的胶态二氧化硅、各种颜料中的至少一种。将粒径为4～6nm(公称值)的日产化学工业公司制“Snowtex(注册商标)XS”设为胶态二氧化硅A、将粒径为10～20nm(公称值)的日产化学工业公司制“Snowtex(注册商标)40”设为胶态二氧化硅B。细节将在后面叙述。

[表1]

添加剂、颜料	颜色	制品号	制造商	固体成分浓度
					炭黑1(CB1)	黑色	SA BLACK DY-6	御国色素	30.5％
炭黑2(CB2)	黑色	SABLACKE-1319	御国色素	31.0％
					炭黑3(CB3)	黑色	GP BLACK1188	御国色素	31.5％
墨	黑色	BA-8	吴竹	13.5％
					胶态二氧化硅A	无色	Snowtex XS	日产化学工业	20％
胶态二氧化硅B	无色	Snowtex40	日产化学工业	40％
					氧化钛	白色	GP white13842	御国色素	70％
花青蓝	蓝色	SA BlueDY-12	御国色素	24％
					喹吖啶酮红	紫红色	PSM PinkKR	御国色素	24％
花青绿	绿色	SA GreenDY-4	御国色素	23.5％
					二噁嗪紫	蓝紫色	SA蓝紫#800	御国色素	21％

〔形成第1水系树脂涂膜层的聚氨酯树脂组合物的制作及具备含聚氨酯的第1水系树脂涂膜层的金属板的形成方法〕

(No.1～11及No.23～24)

在具备搅拌机、温度计、温度控制器的带有乳化设备的高压釜(内容量1.0L)中，投入作为多元醇成分的聚四亚甲基醚二醇(保土谷化学工业公司制、数均分子量1000)60g、1，4-环己烷二甲醇14g、二羟甲基丙酸20g，再加入作为反应溶剂的N-甲基吡咯烷酮30.0g。投入作为异氰酸酯成分的甲苯二异氰酸酯104g，升温至80～85℃，反应5小时。获得的预聚物的NCO含有率为8.9％。进而，加入三乙胺16g进行中和，加入乙二胺16g和水480g的混合水溶液，50℃下进行4小时的乳化，进行扩链反应，获得分散有含羧基聚氨酯树脂的水性分散液(不挥发性树脂成分29.1％、酸值41.4。以下称为聚氨酯树脂水性液。)。

在上述获得的聚氨酯树脂水性液中依次添加环氧系交联剂(DIC公司制“EPICLON(注册商标)CR75”)、胶态二氧化硅A、含缩水甘油醚基硅烷偶联剂(信越化学工业公司制“KBM403”：固体成分浓度100％)、黑色颜料(墨：吴竹公司制“超浓墨滴BA-8”、或炭黑1：御国色素公司制“SA BLACK DY-6”)，制备第1水系树脂涂膜层形成用聚氨酯树脂组合物。关于各成分的配合比，以固体成分换算计，配合了聚氨酯树脂57.5份、环氧系交联剂2.5份、胶态二氧化硅10份、黑色颜料30份。将该第1水系树脂涂膜层形成用聚氨酯树脂组合物用纯水稀释而调整至固体成分浓度10％，用分散搅拌机以700rpm×10分钟进行搅拌后，利用棒涂器按照膜厚为1.0μm的方式涂布在基底处理金属板EG表面，在板温为约120～130℃(炉温220℃×12秒)下进行加热干燥，在金属板上形成含有聚氨酯的第1水系树脂涂膜层。

(No.27～60)

在上述获得的聚氨酯树脂水性液中依次添加上述环氧系交联剂、胶态二氧化硅A、黑色颜料(墨、或墨及炭黑1)，制备第1水系树脂涂膜层形成用聚氨酯树脂组合物。关于各成分的配合比，以固体成分换算计，配合了聚氨酯树脂45.1～63.2份、环氧系交联剂2.0～2.8份、胶态二氧化硅7.9～11份、黑色颜料23～45份。将该第1水系树脂涂膜层形成用聚氨酯树脂组合物用纯水稀释而调整至固体成分浓度10％，用分散搅拌机以700rpm×10分钟进行搅拌后，利用棒涂器按照膜厚为0.7～1.2μm的方式涂布在基底处理金属板EG表面，在板温为约120～130℃(炉温220℃×12秒)下进行加热干燥，在金属板上形成含有聚氨酯的第1水系树脂涂膜层。

(No.69～111)

在上述获得的聚氨酯树脂水性液中依次添加上述环氧系交联剂、胶态二氧化硅A、黑色颜料(墨及炭黑1)，制备第1水系树脂涂膜层形成用聚氨酯树脂组合物。关于各成分的配合比，以固体成分换算计，配合了聚氨酯树脂45.1～63.2份、环氧系交联剂2.0～2.8份、胶态二氧化硅7.9～11份、黑色颜料23～45份。将该第1水系树脂涂膜层形成用聚氨酯树脂组合物用纯水稀释而调整至固体成分浓度15％，用分散搅拌机以700rpm×10分钟进行搅拌后，利用棒涂器按照膜厚为0.9～7.5μm的方式涂布在基底处理金属板EG表面，在板温为约120～130℃(炉温220℃×12秒)下进行加热干燥，在金属板上形成含有聚氨酯的第1水系树脂涂膜层。

(No.112～150)

在上述获得的聚氨酯树脂水性液中依次添加上述环氧系交联剂、胶态二氧化硅A、黑色颜料(墨及炭黑1)，在No.112～114中进而添加后述的聚乙烯树脂水性液，制备第1水系树脂涂膜层形成用聚氨酯树脂组合物。关于各成分的配合比，以固体成分换算计，配合了聚氨酯树脂28.0～67.0份、聚乙烯树脂0.0～29.0份、环氧系交联剂0.0～7.5份、胶态二氧化硅1～40份、黑色颜料30份(墨：20份、炭黑1：10份)。该第1水系树脂涂膜层形成用聚氨酯树脂组合物用纯水稀释而调整至固体成分浓度10％，用分散搅拌机以700rpm×10分钟进行搅拌后，利用棒涂器按照膜厚为1.0μm的方式涂布在基底处理金属板EG表面，在板温为约120～130℃(炉温220℃×12秒)下进行加热干燥，在金属板上形成含有聚氨酯的第1水系树脂涂膜层。

(No.151～191)

在上述获得的聚氨酯树脂水性液中依次添加上述环氧系交联剂、胶态二氧化硅A、黑色颜料(墨及炭黑1)，制备第1水系树脂涂膜层形成用聚氨酯树脂组合物。关于各成分的配合比，以固体成分换算计，配合了聚氨酯树脂57.5份、环氧系交联剂2.5份、胶态二氧化硅10份、黑色颜料30份(墨：20份、炭黑1：10份)。该第1水系树脂涂膜层形成用聚氨酯树脂组合物用纯水稀释而调整至固体成分浓度15％，用分散搅拌机以700rpm×10分钟进行搅拌后，利用棒涂器按照膜厚为0.7～6.6μm的方式涂布在基底处理金属板EG表面，在板温为约120～130℃(炉温220℃×12秒)下进行加热干燥，在金属板上形成含有聚氨酯的第1水系树脂涂膜层。

(No.192～206、No.209～235)

在上述获得的聚氨酯树脂水性液中依次添加上述环氧系交联剂、胶态二氧化硅A、黑色颜料(炭黑1)，制备第1水系树脂涂膜层形成用聚氨酯树脂组合物。关于各成分的配合比，以固体成分换算计，配合了聚氨酯树脂61.2～76.0份、环氧系交联剂1.0～4.0份、胶态二氧化硅3.0～18份、黑色颜料17～25份。将该第1水系树脂涂膜层形成用聚氨酯树脂组合物用纯水稀释而调整至固体成分浓度15％，用分散搅拌机以700rpm×10分钟进行搅拌后，利用棒涂器按照膜厚为0.7～4.9μm的方式涂布在基底处理金属板EG表面，在板温为约120～130℃(炉温220℃×12秒)下进行加热干燥，在金属板上形成含有聚氨酯的第1水系树脂涂膜层。

(No.207～208)

在上述获得的聚氨酯树脂水性液中依次添加上述环氧系交联剂、胶态二氧化硅A、黑色颜料(炭黑2：御国色素公司制“SA BLACK E-1319”或炭黑3：御国色素公司制“GPBlack1188”)，制备第1水系树脂涂膜层形成用聚氨酯树脂组合物。关于各成分的配合比，以固体成分换算计，配合了聚氨酯树脂71.0份、环氧系交联剂5.0份、胶态二氧化硅5.0份、黑色颜料(炭黑2或炭黑3)19份。将该第1水系树脂涂膜层形成用聚氨酯树脂组合物用纯水稀释而调整至固体成分浓度15％，用分散搅拌机以700rpm×10分钟进行搅拌后，利用棒涂器按照膜厚为1.2μm的方式涂布在基底处理金属板EG表面，在板温为约120～130℃(炉温220℃×12秒)下进行加热干燥，在金属板上形成含有聚氨酯的第1水系树脂涂膜层。

〔形成第1水系树脂涂膜层的聚乙烯树脂组合物的制作及具备含聚乙烯的第1水系树脂涂膜层的金属板的形成方法〕

(No.12～22及No.25～26)

在具备搅拌机、温度计、温度控制器的带有乳化设备的高压釜中，加入乙烯-丙烯酸共聚物(Dow Chemical公司制“PRIMACOR(注册商标)5990I”、来自丙烯酸的结构单元：20％、质均分子量(Mw)：20,000、熔体流动指数：1300、酸值：150)200.0份、聚马来酸水溶液(日油公司制“ノンポ一ル，(注册商标)PMA-50W”、Mw：约1100(聚苯乙烯换算)、50％品)8.0份、三乙胺35.5份(相对于乙烯-丙烯酸共聚物的羧基为0.63当量)、48％NaOH水溶液6.9份(相对于乙烯-丙烯酸共聚物的羧基为1.5当量)、妥尔油脂肪酸(播磨化成公司制“HARTALLFA3”)3.5份、离子交换水792.6份并密封，在150℃及5大气压下高速搅拌3小时后，冷却到30℃。然后，添加含缩水甘油醚基硅烷偶联剂(Momentive Performance Material Inc.(旧社名：GE东芝有机硅)公司制“TSL8350”、γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷)10.4份、含碳二亚胺基化合物(日清纺化学公司制“Carbodilite(注册商标)SV-02”、聚碳二亚胺、Mw：2，700、固体成分40％)31.2份、离子交换水72.8份，搅拌10分钟，制备烯烃-酸共聚物和羧酸聚合物的乳化物(乳液)(固体成分浓度约20％、基于JIS K6833测定)，获得分散有聚乙烯树脂的水性分散液(以下称为聚乙烯树脂水性液)。

在上述获得的聚乙烯树脂水性液中依次添加黑色颜料(墨或炭黑1)、胶态二氧化硅A、含缩水甘油醚基硅烷偶联剂(信越化学工业公司制“KBM403”：固体成分浓度100％)、含噁唑啉基聚合物(日本触媒公司制“EPOCROS(注册商标)K-2030E”：固体成分浓度40％)，制备第1水系树脂涂膜层形成用聚乙烯树脂组合物。关于各成分的配合比，以固体成分换算计，配合了聚乙烯树脂53.2份、黑色颜料30份、胶态二氧化硅9.3份、硅烷偶联剂4.7份、含噁唑啉基聚合物2.8份。将该第1水系树脂涂膜层形成用聚乙烯树脂组合物用纯水稀释而调整至固体成分浓度10％，用分散搅拌机以700rpm×10分钟进行搅拌后，利用棒涂器按照膜厚为1.0μm的方式涂布在基底处理金属板EG表面，在板温为120～130℃(炉温220℃×12秒)下加热干燥，在基底处理金属板EG上形成含聚乙烯的第1水系树脂涂膜层。

(No.61～68)

在上述获得的聚乙烯树脂水性液中依次添加黑色颜料(仅墨)、胶态二氧化硅A、上述含缩水甘油醚基硅烷偶联剂、上述含噁唑啉基聚合物，制备第1水系树脂涂膜层形成用聚乙烯树脂组合物。关于各成分的配合比，以固体成分换算计，配合了聚乙烯树脂53.2份、黑色颜料30份、胶态二氧化硅9.3份、硅烷偶联剂4.7份、含噁唑啉基聚合物2.8份。将该第1水系树脂涂膜层形成用聚乙烯树脂组合物用纯水稀释而调整至固体成分浓度10％，用分散搅拌机以700rpm×10分钟进行搅拌后，利用棒涂器按照膜厚为0.7～1.2μm的方式涂布在基底处理金属板EG表面，在板温为120～130℃(炉温220℃×12秒)下加热干燥，在基底处理金属板EG上形成含聚乙烯的第1水系树脂涂膜层。

〔形成第2水系树脂涂膜层的聚氨酯树脂组合物的制作及具备含聚氨酯的第2水系树脂涂膜层的金属板的形成方法〕

(No.23～26)

在上述获得的聚氨酯树脂水性液中依次添加上述环氧系交联剂、胶态二氧化硅B、聚酰胺系触变剂(楠本化成公司制Disparlon(注册商标)AQ-607：固体成分浓度15％。以下称为聚酰胺。)，制备第2水系树脂涂膜层形成用聚氨酯树脂组合物。关于各成分的配合比，以固体成分换算计，配合了聚氨酯树脂77.8份、环氧系交联剂2份、胶态二氧化硅20份、聚酰胺0.2份。将该第2水系树脂涂膜层形成用聚氨酯树脂组合物用纯水稀释而调整至固体成分浓度15％，用分散搅拌机以700rpm×10分钟进行搅拌后，利用辊涂机按照膜厚为1.0μm的方式涂布在第1水系树脂涂膜层上，在板温为120～130℃(炉温220℃×12秒)下加热干燥，获得在第1水系树脂涂膜层上形成有含聚氨酯的第2水系树脂涂膜层的涂膜层叠金属板。

(No.27～36、49～50、56、及No.67～68)

在上述获得的聚氨酯树脂水性液中依次添加上述环氧系交联剂、用于提高黑色度的添加剂(胶态二氧化硅B、花青蓝或胶态二氧化硅B、花青蓝、及二噁嗪紫的混合物)、上述聚酰胺，制备第2水系树脂涂膜层形成用聚氨酯树脂组合物。关于各成分的配合比，以固体成分换算计，配合了聚氨酯树脂68.1～87.8份、环氧系交联剂1.7～2.2份、添加剂10～30份、聚酰胺0份或0.2份。将该第2水系树脂涂膜层形成用聚氨酯树脂组合物用纯水稀释而调整至固体成分浓度10～15％，用分散搅拌机以700rpm×10分钟进行搅拌后，利用辊涂机按照膜厚为0.6～1.6μm的方式涂布在第1水系树脂涂膜层上，在板温为120～130℃(炉温220℃×12秒)下加热干燥，获得在第1水系树脂涂膜层上形成有含聚氨酯的第2水系树脂涂膜层的涂膜层叠金属板。

〔形成第2水系树脂涂膜层的聚乙烯树脂组合物的制作及具备含聚乙烯的第2水系树脂涂膜层的金属板的形成方法〕

(No.1～22)

在高压釜中加入水626份和乙烯-丙烯酸共聚物(丙烯酸20％、熔体流动指数(MI)300)160份，进而，添加三乙胺40摩尔％和NaOH 15摩尔％，在150℃、5Pa的氛围下高速搅拌，获得乙烯-丙烯酸共聚物的乳液。然后，在上述乳液中添加以固体成分计为5％(将乳液组合物的固体成分设为100％时的值)的作为内部交联剂的4，4’-双(亚乙基亚氨基羰基氨基)二苯基甲烷(日本触媒公司制“CHEMITITE(注册商标)DZ-22E”)，获得乳液混合物。

在上述获得的乳液混合物中依次添加作为外部交联剂的含缩水甘油基化合物A(DIC公司制“EPICLON CR5L”)、作为用于提高黑色度的添加剂的胶态二氧化硅A或各种着色颜料(墨、炭黑1、氧化钛、花青蓝、喹吖啶酮红、花青绿、二噁嗪紫)、聚酰胺系触变剂(楠本化成公司制Disparlon(注册商标)AQ-607：固体成分浓度15％。以下称为聚酰胺。)，制备第2水系树脂涂膜层形成用聚乙烯树脂组合物。关于各成分的配合比，以固体成分换算计，配合了乳液混合物64.8或65份、交联剂5份、添加剂30份、聚酰胺0或0.2份。将该第2水系树脂涂膜层形成用聚乙烯树脂组合物用纯水稀释而调整至固体成分浓度10％，用分散搅拌机以700rpm×10分钟进行搅拌后，利用辊涂机按照膜厚为1.0μm的方式涂布在第1水系树脂涂膜层上，在板温为120～130℃(炉温220℃×12秒)下加热干燥，获得在第1水系树脂涂膜层上形成有含聚乙烯的第2水系树脂涂膜层的涂膜层叠金属板。

(No.37～48、51～55、57～66)

在上述获得的乳液混合物中依次添加上述含缩水甘油基化合物A、用于提高黑色度的添加剂(胶态二氧化硅A、花青蓝、花青绿、胶态二氧化硅A及花青蓝的混合物)、上述聚酰胺，制备第2水系树脂涂膜层形成用聚乙烯树脂组合物。关于各成分的配合比，以固体成分换算计，配合了乳液混合物27.1～86.4份、交联剂2.7～8.6份、添加剂5～70份、聚酰胺0或0.2份。将该第2水系树脂涂膜层形成用聚乙烯树脂组合物用纯水稀释而调整至固体成分浓度7～15％，用分散搅拌机以700rpm×10分钟进行搅拌后，利用辊涂机按照膜厚为0.4～1.3μm的方式涂布在第1水系树脂涂膜层上，在板温为120～130℃(炉温220℃×12秒)下加热干燥，获得在第1水系树脂涂膜层上形成有含聚乙烯的第2水系树脂涂膜层的涂膜层叠金属板。

(No.69～111)

在上述获得的乳液混合物中依次添加上述含缩水甘油基化合物A、用于提高黑色度的添加剂(胶态二氧化硅A、花青蓝、花青绿、胶态二氧化硅A及花青蓝的混合物、胶态二氧化硅A及花青绿的混合物)、聚酰胺，制备第2水系树脂涂膜层形成用聚乙烯树脂组合物。关于各成分的配合比，以固体成分换算计，配合了乳液混合物64.8～88.2份、交联剂5～6.8份、添加剂5～30份、聚酰胺0或0.2份。将该第2水系树脂涂膜层形成用聚乙烯树脂组合物用纯水稀释而调整至固体成分浓度15％，用分散搅拌机以700rpm×10分钟进行搅拌后，利用棒涂器按照膜厚为1.0～7.4μm的方式涂布在第1水系树脂涂膜层上，在板温为120～130℃(炉温220℃×12秒)下加热干燥，获得在第1水系树脂涂膜层上形成有含聚乙烯的第2水系树脂涂膜层的涂膜层叠金属板。

(No.112～150)

在上述聚乙烯树脂水性液中添加作为外部交联剂的含缩水甘油基化合物B(DIC公司制“EPICLON CR75”)、用于提高黑色度的添加剂(胶态二氧化硅A、花青蓝、花青绿)、聚酰胺，进而添加聚乙烯蜡粒子(三井化学公司制“CHEMIPEARL(注册商标)W-700”、平均粒径1μm、软化点132℃)或聚硅氧烷系润滑剂(聚醚改性聚二甲基硅氧烷：BYK-Chemie Japan公司制“BYK-307”及BYK-Chemie Japan公司制“BYK-337”、聚醚酯改性含羟基聚二甲基硅氧烷：BYK-Chemie Japan公司制“BYK-375”)，然后在No.123～127中也添加聚氨酯树脂水性液，制备第2水系树脂涂膜层形成用聚乙烯树脂组合物。关于各成分的配合比，以固体成分换算计，配合了聚乙烯树脂0.0～79.0份、聚氨酯树脂0.0～59.0份、交联剂0.0～17.5份、添加剂10～70份、聚乙烯蜡粒子1.8～9.8份或聚硅氧烷系润滑剂1.8或9.8份、聚酰胺0.2份。将该第2水系树脂涂膜层形成用聚乙烯树脂组合物用纯水稀释而调整至固体成分浓度10％，用分散搅拌机以700rpm×10分钟进行搅拌后，利用辊涂机按照膜厚为1.0μm的方式涂布在第1水系树脂涂膜层的上，在板温为120～130℃(炉温220℃×12秒)下加热干燥，获得在第1水系树脂涂膜层上形成有含聚乙烯的第2水系树脂涂膜层的涂膜层叠金属板。

(No.151～191)

在上述聚乙烯树脂水性液中依次添加上述含缩水甘油基化合物B、用于提高黑色度的添加剂(胶态二氧化硅A、花青蓝、花青绿)、上述聚乙烯蜡粒子、上述聚酰胺，制备第2水系树脂涂膜层形成用聚乙烯树脂组合物。关于各成分的配合比，以固体成分换算计，配合了聚乙烯树脂59.0份、交联剂7.5份、添加剂30份、聚乙烯蜡粒子3.3份、聚酰胺0.2份。将该第2水系树脂涂膜层形成用聚乙烯树脂组合物用纯水稀释而调整至固体成分浓度15％，用分散搅拌机以700rpm×10分钟进行搅拌后，利用棒涂器按照膜厚为0.4～6.5μm的方式涂布在第1水系树脂涂膜层上，在板温为120～130℃(炉温220℃×12秒)下加热干燥，获得在第1水系树脂涂膜层上形成有含聚乙烯的第2水系树脂涂膜层的涂膜层叠金属板。

(No.192～235)

在上述聚乙烯树脂水性液中依次添加上述含缩水甘油基化合物B、用于提高黑色度的添加剂(胶态二氧化硅A)、上述聚乙烯蜡粒子、上述聚酰胺，制备第2水系树脂涂膜层形成用聚乙烯树脂组合物。关于各成分的配合比，以固体成分换算计，配合了聚乙烯树脂59.0份、聚氨酯树脂0.0份、交联剂7.5份、添加剂30份、聚乙烯蜡粒子3.3份、聚酰胺0.2份。将该第2水系树脂涂膜层形成用聚乙烯树脂组合物用纯水稀释而调整至固体成分浓度10％，用分散搅拌机以700rpm×10分钟进行搅拌后，利用辊涂机按照膜厚为0.7～1.3μm的方式涂布在第1水系树脂涂膜层上，在板温为120～130℃(炉温220℃×12秒)下加热干燥，获得在第1水系树脂涂膜层上形成有含聚乙烯的第2水系树脂涂膜层的涂膜层叠金属板。

[表2]

[表3]

【表3】

[表4]

[表5]

【表6】

【表7】

产业上的利用可能性

根据本发明，能够提供黑色度及外观优异的水系树脂涂膜层叠金属板。因此，以低成本制造的本发明的漂亮且黑色的水系树脂涂膜层叠金属板能够用于汽车、家电制品的壳体、内装·外装部件、钢制家具等外板材、建筑材料等中。

Claims

1.一种水系树脂涂膜层叠金属板，其特征在于，在金属板的至少单面，层叠有含有黑色颜料的第1水系树脂涂膜层，在所述第1水系树脂涂膜层的上侧层叠有含有蓝色颜料或绿色颜料中的至少一种及聚酰胺系触变剂的第2水系树脂涂膜层，所述第2水系树脂涂膜层中的蓝色颜料及绿色颜料的含量总计为3质量％以上，其中，所述第1水系树脂涂膜层中包含的黑色颜料为16质量％以上且50质量％以下。

2.一种水系树脂涂膜层叠金属板，其特征在于，在金属板的至少单面，层叠有含有黑色颜料的第1水系树脂涂膜层，在所述第1水系树脂涂膜层的上侧层叠有含有蓝色颜料或绿色颜料中的至少一种、胶态二氧化硅、及聚酰胺系触变剂的第2水系树脂涂膜层，所述第2水系树脂涂膜层中的蓝色颜料及绿色颜料的含量总计为3质量％以上，且所述第2水系树脂涂膜层中的胶态二氧化硅的含量为3质量％以上，其中，所述第1水系树脂涂膜层中包含的黑色颜料为16质量％以上且50质量％以下。

3.根据权利要求1或2所述的水系树脂涂膜层叠金属板，其中，所述第1水系树脂涂膜层和所述第2水系树脂涂膜层的膜厚的总计为0.9～8.0μm。

4.根据权利要求1或2所述的水系树脂涂膜层叠金属板，其中，所述水系树脂涂膜层叠金属板的L＊a＊b＊表色系中的亮度L＊小于23。

5.根据权利要求1或2所述的水系树脂涂膜层叠金属板，其中，所述第1水系树脂涂膜层中包含的黑色颜料为墨或炭黑中的至少一种。

6.根据权利要求1或2所述的水系树脂涂膜层叠金属板，其中，所述第1水系树脂涂膜层中含有25质量％以上的聚氨酯树脂。

7.根据权利要求1或2所述的水系树脂涂膜层叠金属板，其中，所述第1水系树脂涂膜层是由含有1质量％以上的交联剂的第1水系树脂涂膜形成用组合物获得的。

8.根据权利要求1或2所述的水系树脂涂膜层叠金属板，其中，所述第2水系树脂涂膜层中不含黑色颜料。

9.根据权利要求1或2所述的水系树脂涂膜层叠金属板，其中，所述第2水系树脂涂膜层中含有25质量％以上的聚乙烯树脂，所述第1水系树脂涂膜层的膜厚为所述第2水系树脂涂膜层的膜厚的4倍以下。

10.根据权利要求1或2所述的水系树脂涂膜层叠金属板，其中，所述金属板为电镀锌金属板。