WO2014061424A1

WO2014061424A1 - 水系樹脂塗膜積層金属板

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Publication number: WO2014061424A1
Application number: PCT/JP2013/076246
Authority: WO
Inventors: 五十嵐　哲也; 忠繁中元
Original assignee: 株式会社神戸製鋼所
Priority date: 2012-10-16
Filing date: 2013-09-27
Publication date: 2014-04-24
Also published as: KR20150055029A; JP6082333B2; KR101709025B1; TW201425502A; TWI502035B; CN104718069B; JP2014184708A; CN104718069A

Abstract

　複数の水系樹脂塗膜層を金属板上に積層する場合であっても、ハジキ部などのない美麗な水系樹脂塗膜積層金属板を提供する。　複数の水系樹脂塗膜層が金属板の表面に積層されており、金属板に接する水系樹脂塗膜層以外の水系樹脂塗膜層には、０．０５質量％以上のチクソトロピック剤が含まれている水系樹脂塗膜積層金属板とする。

Description

水系樹脂塗膜積層金属板

　本発明は、自動車や家庭電気製品の筐体や内装・外装部品、鋼製家具等の外板材や建築材料等に用いられる樹脂塗膜積層金属板に関し、詳細には、複数層の水系樹脂を美麗に積層させた水系樹脂塗膜積層金属板に関するものである。

　従来から、自動車、電気製品や建材等には亜鉛系めっき鋼板が汎用されている。しかし、亜鉛系めっき金属板は、そのままでは耐食性や塗料との密着性が不充分であるため、ノンクロメート処理やリン酸塩処理が施され、さらに高度な耐食性が求められる場合は、これらの化成処理層の上に水系樹脂塗膜が設けられる。

　このような、耐食性を中心とした特性付与のために、樹脂塗膜を１層だけ金属板上に構成する手法が主流であった。しかし、昨今では、耐食性や潤滑性だけでなく着色意匠や耐摩耗性などの特性が求められることも少なくない。耐食性を低下させることなく、これらの特性を追加するには水系樹脂塗膜層の膜厚を増やす方法が考えられる。例えば、単純に１層当たりの膜厚を増やす方法、またはさらに樹脂塗膜を積層させる方法がある。

　単純に１層あたりの膜厚を増やす方法では、具体的には水系樹脂塗膜形成用組成物の固形分濃度を上げることで金属板上に塗布する樹脂量を増加させる手法があるが、水系樹脂塗膜形成用組成物の粘度が上昇し、循環性が低下するため高速ラインでの製造が困難となるためコスト高を招く。

　また、さらに複数の樹脂塗膜層を積層させる方法では、金属板上に水系樹脂塗膜層を１層形成し、その上層に溶剤系樹脂塗膜層を積層させる方法が考えられる。しかし、高コストで環境負荷物質であるシンナーを大量に使用するのみならず、長大な焼き付け工程や溶剤ガス燃焼処理設備が必要となり、多大なエネルギーを消費することになる。

　一方で、水系樹脂塗膜層を水系樹脂塗膜層の上にさらに積層させると、撥水性を有する有機物である樹脂上に塗装することになるため、樹脂に対する濡れ性が低い水系樹脂塗膜形成用組成物では均一に塗装することが難しい。すなわち、水系樹脂塗膜形成用組成物を塗布した直後は均一なウェット膜であっても、乾燥するにしたがって局所的に盛り上がり、上側の水系樹脂塗膜層に厚み差や不連続部位が生じ、乾燥後には水系樹脂塗膜層が存在しない部位（ハジキ部）が発生することとなり、均一な膜とならず美麗に仕上げるのは困難である。その原因は、薄膜塗装に用いられる水系樹脂塗膜形成用組成物は固形分が低いことから、金属板上に塗布された直後のウェット膜は、媒体である水が完全に乾燥するまでは、粘度が低いことにより流動性が高くならざるを得ないことにある。

　ところで、特許文献１～５には複数の水系樹脂塗膜層を金属板上に積層させた水系樹脂塗膜積層金属板が開示されている。しかし、これらの文献には上述した問題はもとより、その解決策にも一切触れられていない。

特開２０１０－２２９１１号公報特開２００３－５５７７６号公報特開２００５－１３３１７２号公報特表２００９－５２１６０８号公報特開２００６－２２３７０号公報

　本発明は、複数の水系樹脂塗膜層を金属板上に積層する場合であっても、ハジキ部などのない美麗な水系樹脂塗膜積層金属板の提供を課題として掲げた。また、水系樹脂塗膜積層金属板における水系樹脂塗膜の着色の有無に関わらず、耐疵付き性に優れた水系樹脂塗膜積層金属板を提供することも課題として掲げた。

　本発明の水系樹脂塗膜積層金属板は、複数の水系樹脂塗膜層が金属板の表面に積層されており、金属板に接する水系樹脂塗膜層以外の水系樹脂塗膜層には、０．０５質量％以上のチクソトロピック剤が含まれていることを特徴とする。

本発明の水系樹脂塗膜積層金属板は、一態様として、金属板に接する水系樹脂塗膜層にはチクソトロピック剤が含まれていない水系樹脂塗膜積層金属板も包含する。

　チクソトロピック剤はポリアミド系であることが好ましい。

　積層された複数の水系樹脂塗膜層の合計膜厚が０．１～１０μｍであることが好ましい。

　金属板に接する水系樹脂塗膜層には、ポリウレタン樹脂が５質量％以上含まれていることが好ましい。

　本発明には、水系樹脂塗膜積層金属板の製造方法も包含され、水系樹脂塗膜積層金属板の製造方法は、金属板の上に水系樹脂塗膜層形成用組成物を塗布して水系樹脂塗膜層を形成する第１の工程と、金属板に接する水系樹脂塗膜層の上にチクソトロピック剤を含む水系樹脂塗膜層形成用組成物をさらに塗布する第２の工程とを含むことを特徴とする。

　第１の工程において、２５℃、せん断速度１ｓｅｃ^-1において粘度が７ｍＰａ・ｓ以上である水系樹脂塗膜形成用組成物を塗布するのが好ましい。また、第１の工程において、架橋剤を１質量％以上含む水系樹脂塗膜形成用組成物を塗布するのが好ましい。

　本発明により、樹脂塗膜に対する濡れ性が低い水系樹脂塗膜形成用組成物を用いて複数の水系樹脂塗膜層を金属板上に積層させた場合であっても、ハジキ部などの外観不良が発生するのを防止した美麗な水系樹脂塗膜積層金属板を低コストで提供することができる。

　本発明者らは、樹脂に対する濡れ性が低い水系樹脂塗膜形成用組成物を用いた場合であっても、ハジキ部を形成することなく、均一に塗装したウェット膜の状態をいかにして乾燥後まで均一な状態を保持できるかについて検討した。そして、ロールコーターなど製造ライン上で水系樹脂塗膜形成用組成物が循環している状態のような高せん断速度領域では水系樹脂塗膜形成用組成物の粘度を低いままとし、かつ水系樹脂塗膜形成用組成物を金属板に塗布した後の静置状態のような低せん断速度領域でのみ水系樹脂塗膜形成用組成物の粘度を高めるようにすれば、ハジキ部の発生を抑制することができ、かつ水系樹脂塗膜形成用組成物の循環を円滑に行うことができる。このようにするには水系樹脂塗膜形成用組成物にチクソトロピック剤を添加することが有効であるとの思想に至り、本発明に想到した。

　また、本発明者らは、水系樹脂塗膜積層金属板における水系樹脂塗膜の着色の有無に関わらず、耐疵付き性に優れた水系樹脂塗膜積層金属板を得ることができるかについても検討した。

　水系樹脂塗膜積層金属板の耐疵付き性の低下を回避する手段としては、主に以下のような手法が考えられる。
（１）強靭で、かつ機械特性に優れる硬い樹脂を用いる。
（２）体質顔料や樹脂ビーズなどの硬い添加剤を導入する。
（３）疵が目立ちにくいシルバー色に調整し、めっき表面と類似した塗装色調を選択することによって疵を目立たなくする。
（４）めっき表面粗度を高める、又は金属光沢が低い合金めっきを用いることによって、皮膜面と疵部との光沢差を小さくして疵を目立たなくする。

　しかし、上記（３）の手法は意匠性が限定されてしまい、また、上記（４）の手法はめっき工程が煩雑となるため好ましくない。そして、上記（２）の手法はスジ引きなど水系樹脂塗膜積層金属板の外観不良を起こす可能性がある。

　そこで、クリアーな水系樹脂塗膜積層金属板であっても、着色された水系樹脂塗膜積層金属板であっても、耐疵付き性の低下を回避でき、さらに工程が簡便で外観不良も発生しにくい上記（１）の手法を採用することとした。具体的には、強靭で、かつ機械特性に優れる硬い樹脂であるポリウレタン樹脂を、金属板に接する水系樹脂塗膜層に含有させた。ポリウレタン樹脂を含有させることによって、水系樹脂塗膜の着色の有無に関わらず、耐疵付き性の向上を図ることができる。

　ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させて得られたウレタンプレポリマーを鎖延長剤で鎖延長反応して得られるものである。ポリウレタン樹脂の機械特性は、主たる原材料であるポリオール成分の種類および分子量、鎖延長剤の種類、重合前のイソシアネート基とアルコール基との比率などによって大きく変化する。特に、鎖延長剤についてはそれ自体の役割だけでなく、系中の過剰イソシアネートとの二次反応により、アロファネート架橋やビュレット架橋などの生成反応が起こりやすくなるため、生成するポリウレタン樹脂の機械特性に大きく影響を及ぼす。従って、重合時に鎖延長剤の添加量やイソシアネート基とアルコール基との比率などを適宜調整することで、硬く強靭なポリウレタン樹脂を得ることができる。このような硬く強靭なウレタン樹脂を水系樹脂塗膜形成用組成物に所定量含有させることによって、水系樹脂塗膜積層金属板における水系樹脂塗膜の着色の有無に関わらず、耐疵付き性に優れた水系樹脂塗膜積層金属板を得ることができるとの思想に至り、本発明に想到した。

　以下、本発明の水系樹脂塗膜積層金属板の構成材料を説明する。

　［チクソトロピック剤］
　本発明において薄膜塗装に用いられる水系樹脂塗膜形成用組成物には、チクソトロピック剤が添加されている。チクソトロピック剤は、例えば、ベントナイト、炭酸カルシウム、カオリン、クレー等のフィラー、重合アマニ油、ひまし油ワックス、ポリオレフィン、シリカゲル、アルミニウム有機酸塩、セルロース、アマイドワックス類、後述のポリアミド系チクソトロピック剤などを用いることができる。

　チクソトロピック剤はポリアミド系チクソトロピック剤（ポリアミドアミン塩）であることが好ましい。ポリアミド系チクソトロピック剤は、ジカルボン酸とジアミンとを反応させて得られるものであるが、水系樹脂塗膜形成用組成物に分散可能なチクソトロピック剤であれば特に限定されない。ポリアミド系チクソトロピック剤としては、例えば、ディスパロン（登録商標）ＡＱシリーズとして、楠本化成社等から入手可能である。ＡＱシリーズでは以下の化学式（Ｒ、Ｒ’はアルキル基）で示すポリアミドを主成分として用いており、ＡＱシリーズにおけるポリアミドの分子量は３０００以下である。

　ポリアミド系チクソトロピック剤は、塗料中で３次元網目構造を形成して、チクソトロピック剤同士、もしくは塗料中の樹脂やシリカ粒子など体質顔料、着色顔料などと立体障害を発生させる、あるいは吸着することで粒子同士の立体障害を増大させ水系樹脂塗膜形成用組成物の流動性抑制効果を発揮すると考えられる。この網目構造は、ある程度のせん断力で容易に壊れる程度のファンデルワールス力や水素結合のような弱い結合からなり、せん断力によって網目構造は切断されるが、静置すると再び網目構造が復元する。従って、水系樹脂塗膜形成用組成物にチクソトロピック剤を添加することによって、チクソトロピー性（揺変性）が発現しており、高せん断速度領域では網目構造が切断され粘性が低くなり、静置して低せん断速度領域となると網目構造が復元して粘性が高くなる。

　本発明の水系樹脂塗膜積層金属板は、複数の水系樹脂塗膜層が金属板の表面に積層されており、金属板に接する水系樹脂塗膜層以外の水系樹脂塗膜層には、０．０５質量％以上（好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上）のチクソトロピック剤が含まれている。以下、水系樹脂塗膜層は金属板に接する層から金属板に近い順に、第１層、第２層、・・・といい、隣接する２層について金属板に近い層を下層、金属板から遠い層を上層という。なお、本発明において積層される水系樹脂塗膜の層数は特に限定されず、２層であってもよいし、３層以上であってもよい。以降、「第２層以降の各層」という記載には、第２層のみである場合（層数が２層である場合）も含有される。

　第２層以降の水系樹脂塗膜層の各層におけるチクソトロピック剤の含有率が０．０５質量％未満である場合、水系樹脂塗膜形成用組成物の低せん断速度領域の粘度が十分に高くならないため、塗装直後に均一であるウェット膜を乾燥後まで均一な状態に保持することが困難となり、ウェット膜が流動してしまいハジキ部が生じやすくなる。

　また、第１層にはチクソトロピック剤が含まれていなくてもよいが、たとえば０．０５質量％以上（好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上）のチクソトロピック剤が含まれていてもよい。水系樹脂塗膜形成用組成物の低せん断速度領域における粘度を高めることで、より確実に第１層を乾燥後まで均一な状態に保持することができる。また、後述のように各層に顔料を含んだ場合であっても、第１層において顔料が移動することによって偏析するのを防止し、第２層以降の各層において顔料が偏析するのをより確実に防止し、顔料が偏析してしまうことによって生ずる色の濃い部分（ブツ（ｃｏｌｏｒ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）ということがある）による色むらを抑制することができる。
　また、第１層および第２層以降の水系樹脂塗膜層の各層におけるチクソトロピック剤の含有率は６質量％以下であることが好ましい。チクソトロピック剤の含有率を６質量％以下とすることにより、粘度が高くなりすぎ、レベリング不良による塗布ムラが生じるのを抑制できる。

　［水系樹脂塗膜層形成用水性ポリウレタン樹脂］
　本発明の水系樹脂塗膜積層金属板は、原板の片面または両面に複数の水系樹脂塗膜層が形成されたものであり、そのベース用樹脂としては水性ポリウレタン樹脂など用途に応じて適宜選択することができる。水性ポリウレタン樹脂としては、特開２００５－１９９６７３号公報に記載されている酸価が１０～６０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂を好適に用い得る。カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂は、カルボキシル基を有するポリオールを必須的に用いて合成されるポリウレタン樹脂の水分散体である。

　第１層を強靭にするためには、第１層にポリウレタン樹脂が５質量％以上（より好ましくは１２質量％以上、さらに好ましくは１８質量％以上）含まれていることが好ましく、ポリウレタン樹脂はカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂であることがより好ましい。ポリウレタン樹脂を含有することによって第１層を強靱にすることができ、第１層に５質量％以上含むことによって、耐疵付き性に優れる水系樹脂塗膜積層金属板を得ることができる。なお、第１層にはポリウレタン樹脂以外にコロイダルシリカなどの防錆・体質顔料を５質量％程度添加することが好ましいため、第１層におけるポリウレタン樹脂の含有率は９５質量％以下であることが好ましい。

　カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂は、ウレタンプレポリマーを鎖延長剤で鎖延長反応して得られるものである。そして、上記ウレタンプレポリマーは、後述するポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させて得られる。例えば、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを使用して、ＮＣＯ／ＯＨ比でイソシアネート基が過剰になるようにして比較的低分子量のカルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを作製することができる。上記ウレタンプレポリマーを合成する温度は、特に限定されないが、５０～２００℃の温度で合成することができる。

　上記ウレタンプレポリマーを構成するポリイソシアネート成分としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）およびジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）よりなる群から選択される少なくとも１種のポリイソシアネートを使用することが好ましい。かかるポリイソシアネートを使用することにより、耐食性、反応制御の安定性に優れる樹脂皮膜が得られるからである。上記好適ポリイソシアネートの他にも、耐食性や反応制御の安定性を低下させない範囲で他のポリイソシアネートを使用することができるが、好適ポリイソシアネート成分の含有率は、全ポリイソシアネート成分の７０質量％以上としておくことが望ましい。好適ポリイソシアネート成分の含有率が７０質量％未満であると、耐食性・反応制御の安定性が低下する傾向があるからである。上記好適ポリイソシアネート成分以外のポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカンメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネートなどを挙げることができる。上記ポリイソシアネートは、単独、或いは、少なくとも２種以上を混合して使用してもよい。

　上記ウレタンプレポリマーを構成するポリオール成分としては、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ポリエーテルポリオール、及び、カルボキシル基を有するポリオールの３種類の全てのポリオールを好適的に使用することが好ましく、３種類全てをジオールとすることがよい。かかるポリオール成分を使用することにより、耐食性や摺動性に優れる樹脂皮膜が得られるからである。また、ポリオール成分として１，４－シクロヘキサンジメタノールを使用することによって、得られるポリウレタン樹脂の防錆効果を高めることができる。

　上記ポリエーテルポリオールは、分子鎖にヒドロキシル基を少なくとも２以上有し、主骨格がアルキレンオキサイド単位によって構成されているものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリオキシエチレングリコール（単に、「ポリエチレングリコール」と言われる場合がある）、ポリオキシプロピレングリコール（単に、「ポリプロピレングリコール」と言われる場合がある）、ポリオキシテトラメチレングリコール（単に、「ポリテトラメチレングリコール」或いは「ポリテトラメチレンエーテルグリコール」と言われる場合がある）などを挙げることができ、市販されているものを使用することができる。上記ポリエーテルポリオールの中でも、ポリオキシプロピレングリコール又はポリテトラメチレンエーテルグリコールを使用することが好ましい。上記ポリエーテルポリオールの官能基数は、少なくとも２以上であれば特に限定されず、例えば、３官能、４官能以上の多官能であってもよい。

　上記ポリエーテルポリオールは、例えば、活性水素を有する化合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加させることにより得られる。上記活性水素を有する化合物としては、例えば、プロピレングリコール、エチレングリコールなどのジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、トリエタノールアミンなどのトリオール、ジグリセリン、ペンタエリスリトールなどのテトラオール、その他、ソルビトール、ショ糖、リン酸などを挙げることができる。この際、使用する開始剤として、ジオールを使用すれば、２官能のポリエーテルポリオールが得られ、トリオールを使用すれば、３官能のポリエーテルポリオールが得られる。

　また、ポリオキシテトラメチレングリコールは、例えば、テトラヒドロフランの開環重合により得られる。

　上記ポリエーテルポリオールは、例えば、平均分子量が約４００～４０００程度までの市販のものを使用することが好ましい。平均分子量が約４００未満だと樹脂皮膜が硬く、４０００を超えると軟らかくなりすぎるからである。尚、平均分子量は、ポリオールのＯＨ価（水酸基価）から求められる。

　本発明において、上記１，４－シクロヘキサンジメタノールとポリエーテルポリオールの質量比を、１，４－シクロヘキサンジメタノール：ポリエーテルポリオール＝１：１～１：１９とすることも好ましい態様である。防錆効果を有する１，４－シクロヘキサンジメタノールを、一定比率使用することによって、得られるポリウレタン樹脂の防錆効果を一層高めることができるからである。

　本発明で使用するカルボキシル基を有するポリオールは、少なくとも１以上のカルボキシル基と少なくとも２以上のヒドロキシル基を有するものであれば、特に限定されず、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシコハク酸などが挙げられる。

　上記好適ポリオール成分の他にも、耐食性を低下させない範囲で他のポリオールを使用することができるが、好適ポリオール成分の含有率は、全ポリオール成分の７０質量％以上であることが望ましい。好適ポリオール成分の含有率が７０質量％未満であると、耐食性が低下する傾向があるからである。上述した好適ポリオール成分以外のポリオールとしては、水酸基を複数有するものであれば特に限定されず、例えば、低分子量のポリオールや高分子量のポリオールなどを挙げることができる。低分子量のポリオールは、分子量が５００程度以下のポリオールであり、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール等のジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのトリオールが挙げられる。

　高分子量のポリオールは、分子量が５００程度を超えるポリオールであり、例えば、ポリエチレンアジぺート（ＰＥＡ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリヘキサメチレンアジペート（ＰＨＭＡ）などの縮合系ポリエステルポリオール；ポリ－ε－カプロラクトン（ＰＣＬ）のようなラクトン系ポリエステルポリオール；ポリヘキサメチレンカーボネートなどのポリカーボネートポリオール；及びアクリルポリオールなどが挙げられる。

　ウレタンプレポリマー合成反応終了後、得られたカルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは、塩基で中和することによって、水中へ乳化分散できる。前記中和剤としては、特に限定されるものではないが、アンモニア；トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの３級アミン；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物を使用することができ、好ましくは、トリエチルアミンを使用する。

　カルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを乳化分散した後、水中でポリミアンなどの鎖延長剤を使用して鎖延長反応を行うことができる。なお、鎖延長反応は、使用する鎖長延長剤の反応性に応じて、乳化分散前、乳化分散と同時、或いは、乳化分散後に適宜行うことができる。

　鎖延長剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリアミン、低分子量のポリオール、アルカノールアミンなどを挙げることができる。上記低分子量のポリオールとしては、上述したのと同じものを使用することができ、上記ポリアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ポリアミン；トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族ポリアミン；ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、イソホロンジアミンなどの脂環式ポリアミン；ヒドラジン、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジドなどのヒドラジン類などを挙げることができる。これらの中でも、エチレンジアミン及び／又はヒドラジンを鎖延長剤成分として使用することが好ましい。また、上記アルカノールアミンとしては、例えば、ジエタノールアミン、モノエタノールアミンなどを挙げることができる。

　本発明では、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の水性分散液を使用することが好ましい態様である。カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の水性分散液は、公知の方法により作製することができ、例えば、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマーのカルボキシル基を塩基で中和して、水中に乳化分散して鎖延長反応させる方法、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂を乳化剤の存在下で、高せん断力で乳化分散して鎖延長反応させる方法などにより作製でき、既知の方法（例えば、特開２００５－１９９６７３号公報）に基づき作製することもできる。

　なお、第２層以降の各層に、ポリウレタン樹脂を含有する場合も、上記と同様に調整できる。また、耐疵付き性は、第１層及び第２層以降の各層がウレタン樹脂を含有する場合に高くなる。

　［水系樹脂塗膜層形成用ポリウレタン樹脂組成物］
　水系樹脂塗膜層を形成する際には、シリカ粒子を上記水性ポリウレタン樹脂と共に組成物として用いることが好ましい。シリカ粒子は、組成物の固形分１００質量％中、５～３０質量％程度が好ましい。シリカ粒子としては、コロイダルシリカが好ましく、コロイダルシリカとしては、特に限定されるものではないが、第１層の水系樹脂塗膜形成用組成物中での分散性や耐食性向上効果等の観点から、粒子径が１～２０ｎｍのコロイダルシリカが好ましく、具体的には、粒子径が４～６ｎｍのコロイダルシリカ（市販品では、日産化学工業社製の「スノーテックス（登録商標）ＸＳ」）、粒子径が８～１１ｎｍのコロイダルシリカ（市販品では、日産化学工業社製の「スノーテックス（登録商標）Ｓ」）、粒子径が１０～２０ｎｍのコロイダルシリカ（市販品では、日産化学工業社製の「スノーテックス（登録商標）４０」）等が挙げられ、これらの中でも特に「スノーテックス（登録商標）４０」が好ましい。また、第１層と第２層以降の各層とのうち、一方がシリカ粒子を含み、他方がシリカ粒子を含まなくてもよい。

　また、第１層は、コロイダルシリカを５質量％以上含有するのが好ましく、より好ましくは７質量％以上、４０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以上、３０質量％以下である。コロイダルシリカは、耐食性を付与でき、硬い粒子であるため、加工時における第１層の疵付き性を向上させることができる。コロイダルシリカの含有量が５質量％より少なくなると耐食性が低下するおそれがある。また、コロイダルシリカの含有量が４０質量％を超えると、水系樹脂塗膜の造膜性が低下し、耐食性が低下したり、皮膜が脆くなって加工性が劣化する場合がある。なお、鋼板密着性及び耐食性は第１層がコロイダルシリカを含む場合に高くなり、バリア性は、第２層以降の各層、特に最上層がコロイダルシリカを含まない場合に高くなる。

　また、コロイダルシリカの効果を最大限に発揮させるためには、コロイダルシリカの平均粒子径が３～１５ｎｍの範囲にあることが好ましい。コロイダルシリカの平均粒子径が小さくなるほど、水系樹脂塗膜の耐食性が向上するが、平均粒子径が３ｎｍ程度未満になると、耐食性の向上効果が飽和する傾向があり、また、水系樹脂塗膜形成用組成物の安定性が低下してゲル化しやすくなるからである。一方、コロイダルシリカの平均粒子径が１５ｎｍを超えると、第１層の造膜性が低下し、耐食性が劣化する傾向がある。

　コロイダルシリカの平均粒子径の測定方法としては、シアーズ法、ＢＥＴ法、及び、動的光散乱法などを挙げることができ、例えば、粒子径が４～６ｎｍの場合にはシアーズ法を、粒子径が１０～１００ｎｍの場合にはＢＥＴ法を、鎖状シリカの場合は動的光散乱法を採用することが好ましい。

　また、水性ポリウレタン樹脂組成物には、ワックスが含まれていてもよい。工業的に好ましいのは、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、変性ワックス、エチレンやプロピレンとの共重合系ワックス、エチレン系共重合ワックスで、これらの酸化物、および、カルボキシル基を付与した誘導体等、また酸基を付与したパラフィン系ワックス、カルナバワックス等である。ワックスは、組成物１００質量％中、０．５～２０質量％程度が好ましい。

　水性ポリウレタン樹脂を架橋するために、架橋剤を加えてもよい。反応性の点からはエポキシ系架橋剤が好ましく、ソルビトールポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル類や、ポリグリシジルアミン類等が挙げられる。このようなエポキシ系架橋剤としては、ＤＩＣ社製のエピクロン（登録商標）ＣＲ７５やＣＲ５Ｌ等が入手可能である。架橋剤は、樹脂１００質量部に対し、１～２０質量部程度とすることが好ましく、２質量部以上であり、１０質量部以下であることがより好ましい。架橋剤が１質量部以上含まれていることにより、第１層が強靭となり、さらに耐疵付き性を向上させることができる。

　［水系樹脂塗膜層形成用ポリエチレン樹脂組成物］
　本発明の水系樹脂塗膜積層金属板の水系樹脂塗膜層においては、ベース用樹脂として水性ポリエチレン樹脂を用いてもよい。

　水系樹脂塗膜層形成のために本発明において用いられる水性ポリエチレン樹脂組成物は、エチレン－不飽和カルボン酸共重合体、沸点１００℃以下のアミン、１価の金属の化合物、アジリジン化合物等の架橋剤、さらに必要に応じて用いられるシリカ粒子、ワックス等を含むポリエチレンエマルジョン組成物であることが好ましい。

　上記エチレン－不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンと、エチレン性不飽和カルボン酸の共重合体である。不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられ、これらのうちの１種以上と、エチレンとを、公知の高温高圧重合法等で重合することにより、共重合体を得ることができる。共重合体としては、ランダムが最も好ましいが、ブロック共重合体や、不飽和カルボン酸部分がグラフトしたような共重合体でも良い。なお、不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸が好適である。また、エチレンの一部に変えてプロピレンまたは１－ブテン等のオレフィン系モノマーを用いてもよく、さらに本発明の目的を阻害しない範囲であれば、他の公知のビニル系モノマーを一部共重合（１０質量％程度以下）してもよい。

　エチレンに対する不飽和カルボン酸の共重合比率は、モノマー全量を１００質量％とした時に、不飽和カルボン酸が１０～４０質量％であることが好ましい。不飽和カルボン酸が１０質量％よりも少ないと、イオンクラスターによる分子間会合の基点、あるいは架橋剤との架橋点となるカルボキシル基が少ないため、塗膜強度効果が発揮されず、耐テープ剥離性や脱脂工程後の耐食性が不充分となることがある上に、ポリエチレンエマルジョン組成物の乳化安定性に劣るため好ましくない。より好ましい不飽和カルボン酸の下限は１５質量％である。一方、不飽和カルボン酸が４０質量％を超えると、樹脂塗膜の耐食性や耐水性に劣り、やはり脱脂工程後の耐食性が低下するため好ましくない。より好ましい上限は２５質量％である。

　上記エチレン－不飽和カルボン酸共重合体はカルボキシル基を有しているので、有機塩基や金属イオンで中和することにより、エマルジョン化（水分散体化）が可能となる。本発明では、有機塩基として沸点１００℃以下のアミンを用いる。沸点が１００℃を超えるアミン類は、樹脂塗膜を乾燥させたときに金属上に残存しやすく、樹脂塗膜の吸水性が増すため、耐食性の低下を招く。よって、本発明で塗膜形成のために用いられるポリエチレンエマルジョン組成物には沸点１００℃超のアミン類は含まれない。また、アンモニアの添加効果も認められなかったため、アンモニアも含まれない。上記沸点は、大気圧下での沸点を採用する。

　沸点１００℃以下のアミンの具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアリルアミン、Ｎ－メチルピロリジン、テトラメチルジアミノメタン、トリメチルアミン等の３級アミン；Ｎ－メチルエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジエチルアミン等の２級アミン；プロピルアミン、ｔ－ブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、イソブチルアミン、１，２－ジブチルプロピルアミン、３－ペンチルアミン等の１級アミン等が挙げられ、１種または２種以上を混合して使用することができる。これらの中でも３級アミンが好ましく、最も好ましいものはトリエチルアミンである。

　沸点１００℃以下のアミンの量は、エチレン－不飽和カルボン酸共重合体中のカルボキシル基１モルに対し、０．２～０．８モル（２０～８０モル％）の範囲とする。この範囲であれば、耐食性や耐テープ剥離性が良好だからである。沸点１００℃以下のアミンが０．２モルより少ないと、ポリエチレンエマルジョン中の樹脂粒子の粒径が大きくなって、このために上記効果が発揮されないものと考えられる。また、０．８モルを超えて沸点１００℃以下のアミンを用いると、ポリエチレンエマルジョン組成物が増粘してゲル化することがあるため、好ましくない。より好ましい上記アミンの量の上限は０．６モル、さらに好ましい上限は０．５モルであり、より好ましい上記アミン量の下限は０．３モルである。

　本発明では、１価の金属イオンも中和のために用いる。耐溶剤性や塗膜硬度の向上に効果的である。従って、ポリエチレンエマルジョン組成物には一価の金属の化合物が添加されている。１価の金属の化合物としては、ナトリウム、カリウム、リチウムから選ばれる１種または２種以上の金属を含むことが好ましく、これらの金属の水酸化物、炭酸化物または酸化物が好ましい。中でも、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ等が好ましく、ＮａＯＨが最も性能が良く好ましい。

　この１価の金属の化合物の量は、エチレン－不飽和カルボン酸共重合体中のカルボキシル基１モルに対して、０．０２～０．４モル（２～４０モル％）の範囲とする。上記金属化合物量が０．０２モルより少ないと乳化安定性が不充分となるが、０．４モルを超えると、得られる樹脂塗膜の吸湿性（特にアルカリ性溶液に対して）が増大し、脱脂工程後の耐食性が劣化するため好ましくない。より好ましい金属化合物量の下限は０．０３モル、さらに好ましい下限は０．１モルであり、より好ましい金属化合物量の上限は０．３モル、さらに好ましい上限は０．２モルである。

　上記沸点１００℃以下のアミンと上記１価の金属化合物のそれぞれの使用量の好ましい範囲は上記したとおりであるが、これらはいずれもエチレン－不飽和カルボン酸共重合体中のカルボキシル基を中和してエマルジョン化するために用いられる。従って、これらの合計量（中和量）が多すぎると、ポリエチレンエマルジョン組成物の粘度が急激に上昇して固化することがある上に、過剰なアルカリ分は耐食性劣化の原因となるため、揮発させるために多大なエネルギーが必要となるため好ましくない。しかし、中和量が少なすぎると乳化性に劣るため、やはり好ましくない。従って、沸点１００℃以下のアミンと上記１価の金属化合物の合計使用量は、エチレン－不飽和カルボン酸共重合体中のカルボキシル基１モルに対し、０．３～１．０モルの範囲とすることが好ましい。

　ポリエチレンエマルジョン組成物は、カルボキシル基と反応し得る官能基を２個以上有する架橋剤を含有するのが好ましい。上記架橋剤をポリエチレンエマルジョン組成物中の固形分１００質量％のうち、１～２０質量％含有するのが好ましく、５～１０質量％含有するのが好ましい。なお、エチレン－不飽和カルボン酸共重合体に対する架橋剤量の比率としては、共重合体中のカルボキシル基量に応じて架橋剤量を適宜変更することが望まれるが、通常、共重合体１００質量部に対し、架橋剤を０．５～５０質量部（より好ましくは５～２０質量部）とすることが好ましい。

　カルボキシル基と反応し得る官能基を１分子中に２個以上有する架橋剤としては特に限定されないが、ソルビトールポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル類や、ポリグリシジルアミン類等のグリシジル基含有架橋剤；４，４’－ビス（エチレンイミンカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレン－１，６－ビス（１－アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルメタン－４，４’－ビス（１－アジリジンカルボキシアミド）、トルエンビスアジリジンカルボキシアミド等の２官能アジリジン化合物；トリ－１－アジリジニルホスフィンオキサイド、トリス〔１－（２－メチル）アジリジニル〕ホスフィンオキサイド、トリメチロールプロパントリス（β－アジリジニルプロピオネート）、トリス－２，４，６－（１－アジリジニル）－１，３，５－トリアジン、テトラメチルプロパンテトラアジリジニルプロピオネート等の３官能以上のアジリジン化合物あるいはこれらの誘導体等のアジリジニル基含有架橋剤が好適例として挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。中でも、アジリジニル基含有架橋剤が好ましい。なお、多官能アジリジンと、１官能アジリジン（エチレンイミン等）を併用してもよい。

　本発明で用いられるポリエチレンエマルジョン組成物には、固形分換算で５～４０質量％のシリカ粒子を含有させてもよい。耐食性、塗装性、耐疵付き性等の向上に効果的であると共に、脱脂後の耐食性および耐テープ剥離性の改善にも有効である。５質量％より少ないとこれらの効果が発現しにくいが、４０質量％を超えると、シリカ粒子の割合が過度に高くなって造膜性が低下し、乾燥工程の際に樹脂塗膜にクラックが入ることがあり、耐食性低下につながるため好ましくない。さらには、シリカ粒子が増摩剤として作用するようになり、塗膜の潤滑性を高め、摩擦係数を低下させて、加工時における金型の摩耗を生じ、金型の寿命を縮めることとなる。より好ましいシリカ粒子量の下限は１０質量％、上限は３０質量％である。また、第１層と第２層以降の各層とのうち、一方がシリカ粒子を含み、他方がシリカ粒子を含まなくてもよい。

　上記のようなシリカ粒子の効果を最大限に得るには、シリカ粒子の平均粒子径が１～２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。シリカ粒子の粒子径が小さくなるほど塗膜の耐食性が向上する。これは、樹脂塗膜が緻密化し、密着性が向上することにより、耐食性を一層高めると考えられる。このような観点からはシリカ粒子の粒子径は小さいほど良いが、極端に微少な粒子となると、上記効果が飽和してしまうため、粒子径の下限は１ｎｍが好ましい。一方、シリカ粒子の粒子径が２００ｎｍを超えると、樹脂塗膜の表面を粗くして、緻密な樹脂塗膜を形成することができず、さらに、シリカ粒子が増摩剤としても作用するので、加工性の劣化につながるため好ましくない。特に、脱脂後の耐食性を重視する場合は、シリカ粒子の平均粒子径を４～２０ｎｍの範囲とすることが好ましい。

　このようなシリカ粒子は、通常、コロイダルシリカとして知られており、本発明においては、例えば、「スノーテックス（登録商標）」シリーズ（日産化学工業社製のコロイダルシリカ）の「ＸＳ」、「ＳＳ」、「４０」、「Ｎ」、「ＵＰ」等を好適に用いることができる。そして、耐テープ剥離性は、第２層以降の各層がポリエチレン樹脂及びコロイダルシリカを含む場合に高くなる。

　また、ポリエチレンエマルジョン組成物には、ワックスが含まれていてもよい。工業的に好ましいのは、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、変性ワックス、エチレンやプロピレンとの共重合系ワックス、エチレン系共重合ワックスで、これらの酸化物、および、カルボキシル基を付与した誘導体等、また酸基を付与したパラフィン系ワックス、カルナバワックス等である。ワックスは、組成物１００質量％中、０．５～２０質量％程度が好ましい。

　ポリエチレンエマルジョン組成物の調製方法は、まず、エチレン－不飽和カルボン酸共重合体を水性媒体と共に、例えば、ホモジナイザー装置等に投入し、必要により７０～２５０℃の加熱下とし、沸点１００℃以下のアミンと１価の金属の化合物を適宜水溶液等の形態で添加して（沸点１００℃以下のアミンを先に添加するか、沸点１００℃以下のアミンと１価の金属の化合物とを略同時に添加する）、高せん断力で撹拌する。シリカ粒子、架橋剤等はいずれの段階で添加してもよいが、架橋剤添加後は架橋反応が進行してゲル化しないように、熱を掛けないのが望ましい。

　上記ポリエチレンエマルジョン組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、希釈溶媒、皮張り防止剤、レベリング剤、消泡剤、浸透剤、乳化剤、造膜助剤、着色顔料、増粘剤、シランカップリング剤、ワックス、他の樹脂等を適宜添加してもよい。

　［水系樹脂塗膜形成用組成物およびその塗工方法］
　本発明で用いる水系樹脂塗膜形成用組成物（例えば上記水系樹脂塗膜層形成用ポリウレタン樹脂組成物、上記水系樹脂塗膜層形成用ポリエチレン樹脂組成物など）を調製するには、各成分を混合すればよい。必要により、各成分を一緒に、または別々に乳化して、水分散体として混合することが好ましい。

　上記チクソトロピック剤は、第２層以降の各層を形成する水系樹脂塗膜形成用組成物には必ず含有させなければならない。一方、上記チクソトロピック剤は、第１層を形成する水系樹脂塗膜形成用組成物には加えても加えなくても構わない。

　水系樹脂塗膜形成用組成物を原板に塗布する方法は特に限定されず、公知の塗布方法、すなわち、ロールコーター法、スプレー法、カーテンフローコーター法等を用いて、金属板表面の片面または両面に塗布して加熱乾燥すればよい。加熱乾燥温度は、用いる架橋剤とカルボキシル基の架橋反応が進行する温度で行うことが好ましい。また、潤滑剤として、球形のポリエチレンワックスを用いる場合は、球形を維持しておく方が後の加工工程での加工性が良好となるので、７０～１３０℃の範囲で乾燥を行うことが望ましい。

　［着色顔料］
　水系樹脂塗膜層の少なくとも１層に着色顔料が含まれても良い。金属板上に塗布された直後のウェット膜は、媒体である水が完全に乾燥するまでは、着色顔料がウェット膜の中で移動する。特に、金属板の疵部周囲における塗料の溜まりやすい部分等に着色顔料が偏析し易く、乾燥後の塗膜は色ムラになりやすい。しかし、水系樹脂塗膜形成用組成物中にチクソトロピック剤が添加されていると水系樹脂塗膜形成用組成物の流動が抑制される。そのため、水系樹脂塗膜層においてハジキ部の発生を防止するだけでなく色ムラの発生をも防止できると考えられる。また、第１層と第２層以降の各層とのうち、一方が着色顔料を含み、他方が着色顔料を含まなくてもよく、第１層と第２層以降の各層とのいずれも着色顔料を含んでいなくてもよい。なお、鮮映性（着色時の光沢性）は、第２層以降の各層が着色顔料を含まない場合に高くなり、隠蔽性は、第１層及び第２層以降の各層が着色顔料を含む場合に高くなる。

　また、本発明の水系樹脂塗膜形成用組成物にポリアミド系チクソトロピック剤が添加されている場合、着色顔料の偏析をより抑制することができる。ポリアミドはアミド結合によって多数のモノマーが結合したポリマーであり、ファンデルワールス力や水素結合によって三次元網目構造を形成し、ポリアミド同士の立体障害や、ポリアミドが樹脂や着色顔料に吸着してさらに立体障害が高まることによって、金属板上に塗布された直後のウェット膜中での着色顔料の移動を抑制し、色ムラ防止能がより高まるものと考えられる。

　積層された複数の水系樹脂塗膜層の合計膜厚は０．１～１０μｍであることが好ましい。上記水系樹脂塗膜層が顔料を含んでいた場合、膜厚が１０μｍを超えると、顔料が移動することによって生じる顔料のわずかな偏析が積み重なり、ブツが生じ、その結果、外観が損なわれるおそれが生じる。また、耐疵付き性向上の観点から、第１層の膜厚は０．４μｍ以上が好ましく、０．８μｍ以上がより好ましい。

　下記のそれぞれの色に着色するための顔料種類の例としては、赤色：不溶性アゾ系（ナフトール系およびアニライド系）または溶性アゾ系等の有機系顔料や、べんがら、カドミウムレッド、鉛丹等の無機系顔料、黄色：不溶性アゾ系（ナフトール系およびアニライド系）、溶性アゾ系、キナクリドン、ベンズイミダゾロン系、キノキサリン系、イソインドリノン系等の有機系顔料や、クロムエロー、カドミウムエロー、ニッケルチタンエロー、黄丹、ストロンチウムクロメート等の無機系顔料、緑色：有機フタロシアニン系顔料、青色：有機フタロシアニン系顔料、ジオキサジン系顔料、紺青、群青、コバルト青、エメラルドグリーン等の無機系顔料、橙色：ベンズイミダゾロン系、ピラゾロン系等の有機系顔料、白色：酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム、リトポン、鉛白等の無機系顔料等が挙げられる。上記着色顔料のうち、同色でも化学構造の異なるもの、あるいは異なる色の着色顔料を２種類以上適当な配合比で混合することにより、灰色、茶色、紫色、赤紫色、青紫色、橙色、黄金色等所望の色に着色することができる。

　なお、水系樹脂塗膜層の少なくとも１層に体質顔料など着色顔料以外の顔料を含むこともできる。体質顔料としては、例えば、タルク、マイカ、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどが挙げられる。

　［顔料分散剤］
　本発明においては、顔料の分散性も、顔料の偏析を抑制するために重要なファクターの一つであり、水系樹脂塗膜形成用組成物には顔料分散剤を添加することが好ましい。好適な顔料分散剤は、水溶性アクリル樹脂、水溶性スチレンアクリル樹脂およびノニオン系界面活性剤よりなる群から選択される１種以上である。なお、これらを用いた場合、着色塗膜には顔料分散剤が残存することになる。

　水溶性アクリル樹脂や水溶性スチレンアクリル樹脂としては、酸価が５０～３００程度であることが好ましい。具体的には、水溶性アクリル樹脂は、５０質量％以下の（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、（メタ）アクリル酸エステル等との共重合体のアルカリ中和物である。水溶性スチレンアクリル樹脂は、スチレンおよび／またはメチルスチレン５０～９５質量％と、（メタ）アクリル酸やマレイン酸等との共重合体のアルカリ中和物である。他に共重合可能なモノマーとしては、スルホン酸基含有モノマー等が挙げられ、水溶性スチレンアクリル樹脂においても（メタ）アクリル酸エステル等を用いてもよい。これらの樹脂の数平均分子量は、２５００～１５０００程度が好ましい。

　ノニオン系界面活性剤は、各種メーカーから市販されており、ノニオン系であればいずれも使用可能である。

　水溶性アクリル樹脂、水溶性スチレンアクリル樹脂、ノニオン系界面活性剤の中でも、ベンゼン環やナフタレン環構造を有するものが好ましく、この意味で水溶性スチレンアクリル樹脂や、ベンゼン環やナフタレン環構造を有するノニオン系界面活性剤が好ましい。

　顔料分散剤は、予め顔料に添加されていることが多いので、上記した顔料を用いることで、顔料分散剤を樹脂組成物中に含有させることができる。顔料分散剤は、水系樹脂塗膜層中に０．０５～６．２質量％含まれるように使用することが好ましい。多すぎると、耐食性や耐薬品性が低下するおそれがあり、少なすぎると、顔料の分散性に劣るおそれがある。

　顔料分散剤とともに分散顔料として市販されているものには、白色：酸化チタンと水溶性アクリル樹脂からなる「ＡＦホワイトＥ－３Ｄ」（大日精化工業社製）、酸化チタンと水溶性スチレンアクリル樹脂からなる「ＳＡホワイトＮＦ－３７６９」（御国色素社製）、酸化チタンとノニオン系界面活性剤と高分子分散剤からなる「ＧＰホワイト１３８４２」（御国色素社製）、青色：シアニン系色素と水溶性アクリル樹脂からなる「ＡＦブルーＥ－２Ｂ」（大日精化工業社製）、シアニン系色素と水溶性スチレンアクリル樹脂とからなる「ＳＡブルーＤＹ－１２」（御国色素社製）、シアニン系色素とノニオン系界面活性剤とからなる「ＰＳＭブルーＨＢ」（御国色素社製）、黄色：チタンイエロー系色素とノニオン系界面活性剤と高分子分散剤とからなる「ＧＰエローＡ１６１３」（御国色素社製）、ジスアゾ系色素と水溶性アクリル樹脂からなる「ＡＦイエローＥ－１２」（大日精化工業社製）、ジスアゾ系色素と水溶性スチレンアクリル樹脂からなる「ＳＡエローＲＳ」（御国色素社製）、ジスアゾ系色素とノニオン系界面活性剤とからなる「ＰＳＭエローＲＳ」（御国色素社製）、ベンズイミダゾロン系色素と水溶性アクリル樹脂とからなる「ＡＦイエローＥ－２６」（大日精化工業社製）、ベンズイミダゾロン系色素と水溶性アクリル樹脂とからなる「ＮＡＦ１０１２イエロー」（大日精化工業社製）、ジスアゾ系色素と水溶性スチレンアクリル樹脂とからなる「ＳＡエローＧＬＮ－Ｋ」（御国色素社製）、ベンズイミダゾロン系色素と水溶性スチレンアクリル樹脂とからなる「ＳＡエロー１３７５５」（御国色素社製）、キノキサリン系色素と水溶性スチレンアクリル樹脂とからなる「ＳＡエローＡ１５５９」（御国色素社製）、ジスアゾ系色素とノニオン系界面活性剤とからなる「ＰＳＭエロー１０Ｇ」（御国色素社製）、イソインドリノン系色素とノニオン系界面活性剤とからなる「ＰＳＭエロー１２２９８」（御国色素社製）、緑：シアニン系色素と水溶性スチレンアクリル樹脂からなる「ＳＡグリーンＤＹ－１２」（御国色素社製）、シアニン系色素と水溶性アクリル樹脂からなる「ＡＦグリーンＥ－１」（大日精化工業社製）、シアニン系色素と水溶性スチレンアクリル樹脂とからなる「ＳＡグリーンＤＹ－４」（御国色素社製）、赤紫色：キナクリドン系色素と水溶性アクリル樹脂からなる「ＡＦレッドＥ－１７」（大日精化工業社製）、キナクリドン系色素とノニオン系界面活性剤とからなる「ＰＳＭピンクＫＲ」（御国色素社製）、青紫色：ジオキサジン系顔料と水溶性スチレンアクリル樹脂とからなる「ＳＡ青紫＃８００」（御国色素社製）等がある。

　［粘度］
　金属板に接する水系樹脂塗膜層以外の各水系樹脂塗膜層を構成する水系樹脂塗膜形成用組成物における粘度は、２５℃、せん断速度１ｓｅｃ^-1において７ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。粘度を７ｍＰａ・ｓ以上とし、水系樹脂塗膜形成用組成物の低せん断速度領域における粘度を高めることによって、水系樹脂塗膜層を積層するときに、上層の塗布直後の均一なウェット膜形状を保持・固定化することで、ハジキ部の発生を抑制することができる。また、下層においては塗装直後から乾燥後まで均一な状態を保持した状態で固定化することで乾燥後の層表面の均一性を高めることができる。さらに、上層に着色顔料を含む水系樹脂塗膜形成用組成物を用いて積層する場合に、水系樹脂塗膜形成用組成物の低せん断速度領域における粘度を高めることで顔料移動を抑制することができる。粘度が７ｍＰａ・ｓ未満である場合、塗布直後の均一なウェット膜形状を保持・固定化することが困難であり、ウェット膜が流動することからハジキ部が生じやすくなるとともに、着色顔料の移動を抑制できないことから色ムラが発生しやすくなる。

　［潤滑剤］
　第２層以降の水系樹脂塗膜層（以下、上層部という）の少なくとも１層に潤滑剤が含まれているのがより好ましく、金属板から最も遠い最上層に潤滑剤が含まれているのがさらに好ましい。潤滑剤を含むことによって上層部の表面における摩擦が低減され、疵つきにくくなる。潤滑剤を１．５質量％以上含有することが好ましく、より好ましくは３．０質量％以上であり、２０質量％以下である。潤滑剤の含有量が１．５質量％より少ない場合、得られる上層部の潤滑性の向上が十分でなく、摩擦低減効果が十分に得られないことがある。潤滑剤を２０質量％を超えて添加しても、動摩擦係数の低下効果が飽和するため無駄となる。

　潤滑剤としては、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系ワックス；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、四フッ化エチレン等のフッ素系樹脂；有機変性ポリシロキサン；パラフィンワックス等が使用可能である。これらの中でも、ポリエチレンワックスがさらに好ましい。

　ポリエチレンワックスは上層部中において球状で存在し、水系樹脂塗膜層の表面における摩擦を効果的に低減することができ、疵付きの発生等を抑制するのに有効である。ポリエチレンワックスとしては、三井化学社製の「ケミパール（登録商標）Ｗ７００」、「ケミパール（登録商標）Ｗ９５０」、「ケミパール（登録商標）Ｗ９００」などが挙げられる。ポリエチレンワックスの添加量は、１．５質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは３．０質量％以上である。ポリエチレンワックスの含有量が１．５質量％より少ない場合、得られる上層部の潤滑性の向上が十分でなく、摩擦低減効果が十分に得られないことがある。しかし、ポリエチレンワックスの含有量が２０質量％を超えると、上層部の造膜性が低下するので、耐食性が低下するおそれがある。

　ポリエチレンワックス粒子としては、球形で、平均粒子径が０．１～３μｍのものを使用することが好ましい。平均粒子径が３μｍを超える場合には、上層部の形成用組成物中へ均一に分散することが困難になるなど、造膜性を阻害するため耐食性が低下する傾向がある。一方、ポリエチレンワックス粒子の平均粒子径が０．１μｍよりも小さいときは、上層部の潤滑性が向上しないおそれがある。なお、ポリエチレンワックス粒子の平均粒子径は、コールターカウンター法により測定することができる。

〔第１層と第２層以降の各層との組み合わせ〕
　第１層と第２層以降の各層とは同じ有機樹脂を含んでいてもよく、互いに異なる有機樹脂を含んでいてもよい。また、第１層と第２層以降の各層とのうち、一方が有機樹脂及び無機成分を含み、他方が有機樹脂は含むが無機成分は含まない構成であってもよい。第１層と第２層以降の各層とのうち、一方がシリカ粒子を含み、他方がシリカ粒子を含まなくてもよい。また、第１層と第２層以降の各層とのうち、一方が着色顔料を含み、他方が着色顔料を含まなくてもよく、第１層と第２層以降の各層とのいずれも着色顔料を含んでいなくてもよい。そして、第１層及び第２層以降の各層は上述した複数の態様を組み合わせたものを用いることができ、より詳細については、後述の実施例において例示される。

　［原板］
　本発明の水系樹脂塗膜積層金属板の原板は、たとえば冷延鋼板、溶融純亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）、または合金化溶融Ｚｎ－Ｆｅめっき鋼板（ＧＡ）、合金化溶融Ｚｎ－５％Ａｌめっき鋼板（ＧＦ）、電気純亜鉛めっき鋼板（ＥＧ）、電気Ｚｎ－Ｎｉめっき鋼板、アルミニウム板、チタン板、ガルバリウム鋼板等であり、ノンクロメートのものが好ましい。原板の厚みは特に限定されないが、０．３～２．０ｍｍ程度のものを適宜使用することができる。

　原板には、リン酸系化成処理を施しておいてもよく、特に、特開２００５－２６４３１２号公報に示されたような、コロイダルシリカとリン酸アルミニウム塩化合物を含む酸性水溶液によって化成処理を施しておくことが好ましい。コロイダルシリカとリン酸アルミニウム塩化合物を含む酸性水性液を化成処理液として使用すると、酸性水性液によって亜鉛系めっき層の表面がエッチングされながら、亜鉛系めっき層の表面にリン酸アルミニウムの中でも難溶性（水またはアルカリ性水溶液に溶けにくい）のＡｌＰＯ₄やＡｌ₂（ＨＰＯ₄）₃主体の反応層が形成される。この反応層にシリカ微粒子が沈着して取り込まれることでリン酸アルミニウムとシリカ微粒子が複合一体化する。また、エッチングにより粗面化された亜鉛系めっき層との間で緻密な反応層が形成され、この反応層の上に形成される樹脂塗膜との結合も緻密で強固なものとなる。また、上記酸性水溶液にポリアクリル酸等の水溶性樹脂を含有させておくと、得られる反応層中のシリカ微粒子の沈着状態を一層強固なものとすることができる。

　本願は、２０１２年１０月１６日に出願された日本国特許出願第２０１２－２２９１６８号および２０１３年２月２２日に出願された日本国特許出願第２０１３－０３３８１８号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１２年１０月１６日に出願された日本国特許出願第２０１２－２２９１６８号および２０１３年２月２２日に出願された日本国特許出願第２０１３－０３３８１８号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。

　以下実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更実施は本発明に含まれる。以下では、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」を示すものとする。また、実施例で用いた評価方法は、以下の通りである。

　［評価方法］
（１）ウェット膜のハジキ部評価
　上層が着色顔料を含まないクリアー塗膜の場合は、乾燥後のハジキ部が目視判定できないため、塗装直後のウェット膜での評価とした。水系樹脂塗膜積層金属板において、塗布直後にＡ４サイズのサンプルのエッジ部を除く塗装面を目視観察し、ハジキ部の発生状態を評価した。具体的には、全面にハジキ部が発生している場合は×、部分的にハジキ部が発生している場合は△、ハジキ部が発生していない場合には○と評価した。
（２）乾燥後塗膜のハジキ部評価
　上層が着色顔料を含む塗膜の場合は、乾燥後のハジキ部が目視判定できるため、乾燥後塗膜での評価とした。水系樹脂塗膜積層金属板において、乾燥後にＡ４サイズのサンプルのエッジ部を除く塗装面を目視観察しハジキ部の発生状態を評価した。具体的には、全面にハジキ部が発生している場合は×、部分的にハジキ部が発生している場合は△、ハジキ部が発生していない場合には○と評価した。
（３）ブツ評価
　着色顔料を含む水系樹脂塗膜積層金属板においては、乾燥後の塗装サンプルを５０ｍｍ×５０ｍｍに切断し、表面を目視観察してブツの発生状態を評価した。濃いブツが全面に発生している場合は×、部分的にブツが発生している場合は△、ブツが発生していない場合には○と評価した。
（４）粘度測定
　粘度・粘弾性測定装置（ＨＡＡＫＥ社製　ＭＡＲＳＩＩＩ）を用いて、測定温度は２５℃とし、定常粘度測定法におけるせん断速度１ｓｅｃ^-1における粘度、およびせん断速度２０００ｓｅｃ^-1における粘度を測定した。
（５）耐疵付き性
　表面性試験機（新東科学社製「ドライボギア（登録商標）ＨＥＩＤＯＮ-１４０ＤＲ」）により、サファイア製の引っ掻き針（先端曲率半径０．０７５ｍｍ）を用いて、室温で、供試材に所定の荷重を負荷して摺動速度を１００ｍｍ／ｍｉｎ、摺動距離を２０ｍｍとして１回引っ掻いた後に水系樹脂塗膜積層金属板の表面に疵がつくか否かを評価した。上記荷重を１０、１５、２０、２５、・・・ｇと５ｇずつ増加させていき、疵がつかない最大荷重を測定結果とした。

　供試材における耐疵付き性評価を、疵がつかない最大荷重から下記の評価基準にて行った。
Ａ：８５ｇｆ以上
Ｂ：６０ｇｆ以上８５ｇｆ未満
Ｃ：６０ｇｆ未満

　なお、比較材として、膜厚１．０μｍのプライマーコート層の上に膜厚６．０μｍのトップコート層が積層された黒色ＰＣＭを用いて上記と同様の測定を行った結果、疵が付かない最大荷重は６０ｇｆであった。上記黒色ＰＣＭは、以下の製法で作製された。まず、溶剤系プライマー（日本ファインコーティングス社製「ＮＣ６６－５９プライマー」）を膜厚１．０μｍとなるようにシンナー（キシレン：シクロヘキサノン＝５０：５０）で希釈した後、電気亜鉛めっき金属板の上にバーコーターで塗布し、２０５℃×６０秒で加熱乾燥し、プライマーコート層を形成した。次に、さらに溶剤系黒色トップコート（日本ファインコーティングス社製「ＦＬＣ４９５ブラック」）を膜厚６．０μｍとなるように前記シンナーで希釈した後、プライマーコート層の上にバーコーターで塗布し、２５０℃×６０秒で加熱乾燥し、トップコート層を形成し、合計膜厚７．０μｍの黒色ＰＣＭとした。

　［原板］
　表１に示した３種類の原板を用いた。原板には、ノンクロメート系化成処理を施した。処理液として、ポリアクリル酸（試薬、平均分子量２５０００）、重リン酸アルミニウム（日本化学工業社製、固形分５０％）、コロイダルシリカ（日産化学工業社製スノーテックス（登録商標）；ＳＴ－Ｏ）、シランカップリング剤（信越化学工業社製；ＫＢＭ－４０３；固形分１００％）を混合した酸性水性液を使用した。各成分の配合比は、固形分換算で、ポリアクリル酸４．４％、重リン酸アルミニウム５７．８％、コロイダルシリカ３１．１％、シランカップリング剤６．７％とした。この処理液をアルカリ脱脂した原板に、スプレーで吹き付け、余分な溶液をリンガーロールで除去した後、スプレー圧１００ｋＰａで５秒間水洗し、４０℃で乾燥することにより、各種鋼板およびＡｌ板上にノンクロメート処理層を設けた。

　［着色顔料］
　上記の酸化チタン（御国色素社製ＧＰホワイト１３８４２、ノニオン系界面活性剤と高分子分散剤含有）、シアニンブルー（御国色素社製ＳＡブルーＤＹ－１２、水溶性スチレンアクリル樹脂含有）、イソインドリノンイエロー（御国色素社製ＰＳＭエロー１２２９８、イソインドリノン系色素とノニオン系界面活性剤含有）、シアニングリーン（御国色素社製ＳＡグリーンＤＹ－１２、シアニン系色素と水溶性スチレンアクリル樹脂含有）、キナクリドンマゼンタ（御国色素社製ＰＳＭピンクＫＲ、キナクリドン系色素とノニオン系界面活性剤含有）、およびチタンイエロー（御国色素社製ＧＰエローＡ１６１３、チタンイエロー系色素とノニオン系界面活性剤と高分子分散剤含有）を用いた。

　［チクソトロピック剤］
　ポリアミド系チクソトロピック剤（楠本化成社製ディスパロン（登録商標）ＡＱ－５８０、６００、６０７、６１０、６３０、８７０またはＡＱＨ－８００）またはアクリルシリコーン系ハジキ防止剤（楠本化成社製ディスパロン（登録商標）ＡＱ－７１２０または７１３０）を水系樹脂塗膜形成用組成物中に添加した。上記ポリアミド系チクソトロピック剤（ポリアミドアミン塩）および上記アクリルシリコーン系ハジキ防止剤の形状、組成などについては表２に記載した。

　〔実施例および比較例〕
　表３～６には２層の水系樹脂塗膜層が積層して形成された金属板における実施例および比較例を示している。

　以下、表３～６に記載の水系樹脂塗膜積層金属板の形成法を説明する。
〔第１層を形成する水系樹脂塗膜形成用組成物の作製および第１層を備える金属板の形成方法〕
〈ポリウレタン樹脂を含んだ第１層を備える金属板の形成方法〉
　撹拌機、温度計、温度コントローラーを備えた合成装置にポリオール成分として保土ヶ谷化学工業（株）製ポリテトラメチレンエーテルグリコール（平均分子量１０００）を６０部、１，４－シクロヘキサンジメタノール１４部、ジメチロールプロピオン酸２０部を仕込み、さらに反応溶媒としてＮ－メチルピロリドン３０．０部を加えた。イソシアネート成分としてトリレンジイソシアネートを１０４部仕込み、８０から８５℃に昇温し５時間反応させた。得られたプレポリマーのＮＣＯ含有量は、８．９％であった。さらにトリエチルアミン１６部を加えて中和を行い、エチレンジアミン１６部と水４８０部の混合水溶液を加えて、５０℃で４時間乳化し、鎖延長反応させてカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂水性液を得た（不揮発性樹脂成分２９．１％、酸価４１．４）。

　上記製法で得られたカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂水性液に、エポキシ系架橋剤（ＤＩＣ社製エピクロン（登録商標）ＣＲ７５）、コロイダルシリカ（日産化学工業社製スノーテックス（登録商標）４０）を添加し、第１層形成用水性ポリウレタン樹脂組成物を調製した。各成分の配合比は、固形分換算で、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂７８質量部、エポキシ系架橋剤２質量部、コロイダルシリカ２０質量部となるように配合した。この第１層形成用水性ポリウレタン樹脂組成物を、純水で希釈して固形分濃度を調整し、ディスパー攪拌機で７００ｒｐｍ×１０分攪拌した後、ＥＧ原板表面にロールコーターにて膜厚１．１μｍとなるように塗布し、板温９０～１００℃で加熱乾燥して第１層となる水性ポリウレタン樹脂塗膜層を備えた金属板を得た。

〈ポリエチレン樹脂を含んだ第１層を備える金属板の形成方法〉
　オートクレーブに水６２６質量部と、エチレン－アクリル酸共重合体（アクリル酸２０％、メルトインデックス（ＭＩ）３００）１６０質量部とを加え、さらに、トリエチルアミン４０モル％とＮａＯＨ１５モル％を添加して、１５０℃、５Ｐａの雰囲気下で高速撹拌し、エチレン－アクリル酸共重合体のポリエチレンエマルジョンを得た。続いて、上記ポリエチレンエマルジョンに、内部架橋剤として、４，４’－ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン（日本触媒社製ケミタイト（登録商標）ＤＺ－２２Ｅ）を固形分で５％（ポリエチレンエマルジョン組成物の固形分を１００％としたときの値）添加してポリエチレンエマルジョン混合物を作製した。

　上記製法で得られたポリエチレンエマルジョン混合物に、外部架橋剤としてグリシジル基含有化合物（ＤＩＣ社製エピクロン（登録商標）ＣＲ５Ｌ）、粒子径４～６ｎｍのコロイダルシリカ（日産化学工業社製スノーテックス（登録商標）ＸＳ）を添加し、水性ポリエチレンエマルジョンを調製した。各成分の配合比は、固形分換算で、ポリエチレンエマルジョン混合物６５質量部、架橋剤５質量部、コロイダルシリカ３０質量部となるように配合した。この水性ポリエチレンエマルジョンを、純水で希釈して固形分濃度を調整し、ディスパー攪拌機で７００ｒｐｍ×１０分攪拌した後、ＥＧ原板表面にロールコーターにて膜厚０．５μｍまたは０．０７μｍとなるように塗布し、板温９０～１００℃で加熱乾燥して第１層となる水性ポリエチレン樹脂塗膜層を備えた金属板を得た。

〔第２層を形成する水系樹脂塗膜形成用組成物の作製および第２層を積層した金属板の形成方法〕
〈ポリウレタン樹脂を含んだ第２層を備える金属板の形成方法〉
　上記製法で得られたカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂水性液に、エポキシ系架橋剤（ＤＩＣ社製エピクロン（登録商標）ＣＲ７５）、コロイダルシリカ（日産化学工業社製スノーテックス（登録商標）４０）、ポリアミド系チクソトロピック剤（楠本化成社製ディスパロンＡＱ－５８０、６００、６０７、６１０、６３０、８７０またはＡＱＨ－８００）またはアクリルシリコーン系ハジキ防止剤（楠本化成社製ディスパロンＡＱ－７１２０）を添加し、第２層形成用水性ポリウレタン樹脂組成物を調製した。

　各成分の配合比は、固形分換算で、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂７２～７８質量部、エポキシ系架橋剤２質量部、コロイダルシリカ２０質量部、ポリアミド系チクソトロピック剤またはアクリルシリコーン系ハジキ防止剤０～６質量部となるように配合した。この第２層形成用水性ポリウレタン樹脂組成物を、純水で希釈して固形分濃度５％または１８％となるよう調整し、ディスパー攪拌機で７００ｒｐｍ×１０分攪拌した後、原板上に第１層が形成された塗装金属板にバーコーターにて第２層の膜厚が０．６μｍまたは１．８μｍとなるように塗布し、板温９０～１００℃で加熱乾燥して２層の水系樹脂塗膜層を備えた金属板を得た。

〈ポリエチレン樹脂を含んだ第２層を備える金属板の形成方法〉
　上記ポリエチレンエマルジョン混合物に、外部架橋剤としてグリシジル基含有化合物（ＤＩＣ社製エピクロンＣＲ５Ｌ）、粒子径４～６ｎｍのコロイダルシリカ（スノーテックスＸＳ、日産化学工業社製）、ポリアミド系チクソトロピック剤（楠本化成社製ディスパロンＡＱ－５８０、６００、６０７、６１０、６３０、８７０またはＡＱＨ－８００）またはアクリルシリコーン系ハジキ防止剤（楠本化成社製ディスパロンＡＱ－７１３０）を添加し、第２層形成用水性ポリエチレン樹脂組成物を調製した。各成分の配合比は、固形分換算で、ポリエチレンエマルジョン混合物５９～６５質量部、架橋剤５質量部、コロイダルシリカ３０質量部、ポリアミド系チクソトロピック剤またはアクリルシリコーン系ハジキ防止剤０～６質量部となるように配合した。この第２層形成用水性ポリエチレン樹脂組成物を、純水で希釈して固形分濃度５％または１８％に調整し、ディスパー攪拌機で７００ｒｐｍ×１０分攪拌した後、ＥＧ原板上に第１層が形成された塗装金属板にバーコーターにて第２層の膜厚０．３μｍ、０．８μｍまたは０．０８μｍとなるように塗布し、板温９０～１００℃で加熱乾燥して２層の水系樹脂塗膜層を備えた金属板を得た。

　表７および表８には２層を積層して形成された水系樹脂塗膜層を積層した金属板であって、少なくとも１層に着色顔料を含有した金属板における実施例および比較例を示している。

　以下、表７および表８に記載の水系樹脂塗膜積層金属板の形成法を説明する。
〔第１層を形成する水系樹脂塗膜形成用組成物の作製および第１層を備える金属板の形成方法〕
〈ポリウレタン樹脂を含んだ第１層を備える金属板の形成方法〉
　上記製法で得られたカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂水性液に、エポキシ系架橋剤（ＤＩＣ社製エピクロンＣＲ７５）、コロイダルシリカ（日産化学工業社製スノーテックス４０）、ポリアミド系チクソトロピック剤（楠本化成社製ディスパロンＡＱ－６０７）、各種着色顔料（酸化チタン、シアニンブルー）を添加し、第１層形成用水性ポリウレタン樹脂組成物を調製した。着色顔料を含む第１層形成用水性ポリウレタン樹脂組成物において、各成分の配合比は、固形分換算で、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂４７．８または４８質量部、エポキシ系架橋剤２質量部、コロイダルシリカ２０質量部、着色顔料３０質量部、ポリアミド系チクソトロピック剤０または０．２質量部となるように配合した。着色顔料を含まない第１層形成用水性ポリウレタン樹脂組成物において、各成分の配合比は、固形分換算で、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂７７．８または７８質量部、エポキシ系架橋剤２質量部、コロイダルシリカ２０質量部、着色顔料０質量部、ポリアミド系チクソトロピック剤０または０．２質量部となるように配合した。この第１層形成用水性ポリウレタン樹脂組成物を、純水で希釈して固形分濃度１０％となるよう調整し、ディスパー攪拌機で７００ｒｐｍ×１０分攪拌した後、ＥＧ原板上にバーコーターにて膜厚０．８～２．４μｍとなるように塗布し、板温９０～１００℃で加熱乾燥して第１層となる水性ポリウレタン樹脂塗膜層を備えた金属板を得た。

〈ポリエチレン樹脂を含んだ第１層を備える金属板の形成方法〉
　上記製法で得られたポリエチレンエマルジョン混合物に、外部架橋剤としてグリシジル基含有化合物（ＤＩＣ社製エピクロンＣＲ５Ｌ）、粒子径４～６ｎｍのコロイダルシリカ（日産化学工業社製スノーテックスＸＳ）、ポリアミド系チクソトロピック剤（楠本化成社製ディスパロンＡＱ－６０７）、各種着色顔料（酸化チタン、シアニンブルー）を添加し、第１層形成用水性ポリエチレン樹脂組成物を調製した。着色顔料を含む第１層形成用水性ポリエチレン樹脂組成物において、各成分の配合比は、固形分換算で、ポリエチレンエマルジョン混合物３４．８または３５質量部、架橋剤５質量部、コロイダルシリカ３０質量部、着色顔料３０質量部、ポリアミド系チクソトロピック剤０または０．２質量部となるように配合した。着色顔料を含まない第１層形成用水性ポリエチレン樹脂組成物において、各成分の配合比は、固形分換算で、ポリエチレンエマルジョン混合物６４．８または６５質量部、架橋剤５質量部、コロイダルシリカ３０質量部、着色顔料０質量部、ポリアミド系チクソトロピック剤０または０．２質量部となるように配合した。この第１層形成用水性ポリエチレン樹脂組成物を、純水で希釈して固形分濃度１０％に調整し、ディスパー攪拌機で７００ｒｐｍ×１０分攪拌した後、ＥＧ原板上にバーコーターにて第１層の膜厚０．３～０．８μｍとなるように塗布し、板温９０～１００℃で加熱乾燥して第１層となる水性ポリエチレン樹脂塗膜層を備えた金属板を得た。

〔第２層を形成する水系樹脂塗膜形成用組成物の作製および第２層を備える金属板の形成方法〕
〈ポリウレタン樹脂を含んだ第２層を備える金属板の形成方法〉
　上記製法で得られたカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂水性液に、第１層と同じ成分を添加し、第２層形成用水性ポリウレタン樹脂組成物を調製した。各成分の配合比は、固形分換算で、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂６７～６８質量部、エポキシ系架橋剤２質量部、コロイダルシリカ２０質量部、着色顔料１０質量部、ポリアミド系チクソトロピック剤０～１質量部となるように配合した。この第２層形成用水性ポリウレタン樹脂組成物を、純水で希釈して固形分濃度５％または１８％となるよう調整し、ディスパー攪拌機で７００ｒｐｍ×１０分攪拌した後、ＥＧ原板上に第１層が形成された塗装金属板にバーコーターにて第２層の膜厚１．１μｍまたは１．２μｍとなるように塗布し、板温９０～１００℃で加熱乾燥して２層の水系樹脂塗膜層を備えた金属板を得た。

〈ポリエチレン樹脂を含んだ第２層を備える金属板の形成方法〉
　上記製法で得られたポリエチレンエマルジョン混合物に、第１層と同じ成分を添加し、第２層形成用水性ポリエチレン樹脂組成物を調製した。各成分の配合比は、固形分換算で、ポリエチレンエマルジョン混合物５４～５５質量部、架橋剤５質量部、コロイダルシリカ３０質量部、着色顔料１０質量部、ポリアミド系チクソトロピック剤０～１質量部となるように配合した。この第２層形成用水性ポリエチレン樹脂組成物を、純水で希釈して固形分濃度５％または１８％に調整し、ディスパー攪拌機で７００ｒｐｍ×１０分攪拌した後、ＥＧ原板上に第１層が形成された塗装金属板にバーコーターにて第２層の膜厚０．３μｍまたは０．４μｍとなるように塗布し、板温９０～１００℃で加熱乾燥して２層の水系樹脂塗膜層を備えた金属板を得た。

　表９に記載の水系樹脂塗膜積層金属板における実施例および比較例も表７および表８に記載の金属板の作製方法と同様である。ただし、原板はＥＧに代えて溶融純亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）またはアルミニウム板（Ａｌ）を用いている点、および第１層には着色顔料を含有しない点において表７および表８の実施例および比較例とは異なる。

　表１０～１２については、金属板上に水系樹脂塗膜層を２層ではなく３～５層積層して形成した実施例および比較例を示しているが、金属板上に水系樹脂塗膜層を積層する回数や膜厚、純水で希釈した固形分濃度などが異なること以外は表７および表８の作製方法と同じである。

　表１３～１７には２層の水系樹脂塗膜層が積層して形成された金属板における実施例および比較例を示している。

　以下、表１３～１７に記載の水系樹脂塗膜積層金属板の形成法を説明する。

　〔第１層を形成する水系樹脂塗膜形成用組成物の作製および第１層を備える金属板の形成方法〕
　Ｎｏ．２６０～２６２については、上記製法で得られたカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂水性液に、エポキシ系架橋剤（ＤＩＣ社製エピクロンＣＲ７５）、コロイダルシリカ（日産化学工業社製スノーテックス４０）、上記製法で得られたポリエチレンエマルジョン混合物を添加し、第１層形成用水性ポリウレタン樹脂－ポリエチレン樹脂混合組成物（以下、第１層形成用混合組成物という）を調製した。第１層形成用混合組成物において、各成分の配合比は、固形分換算で、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂１９．５、３９、または５８．５質量部、ポリエチレンエマルジョン混合物５８．５、３９、または１９．５質量部、エポキシ系架橋剤２質量部、コロイダルシリカ２０質量部となるように配合した。この第１層形成用混合組成物を、純水で希釈して固形分濃度１０％となるよう調整し、ディスパー攪拌機で７００ｒｐｍ×１０分攪拌した後、ＥＧ原板上にバーコーターにて膜厚０．６μｍとなるように塗布し、板温９０～１００℃で加熱乾燥して第１層となる水性ポリウレタン樹脂塗膜層を備えた金属板を得た。

　Ｎｏ．２６３～２８５については、上記製法で得られたカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂水性液に、エポキシ系架橋剤（ＤＩＣ社製エピクロンＣＲ７５）、コロイダルシリカ（日産化学工業社製スノーテックス４０）を添加し、第１層形成用水性ポリウレタン樹脂組成物を調製した。第１層形成用水性ポリウレタン樹脂組成物において、各成分の配合比は、固形分換算で、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂７８質量部、エポキシ系架橋剤２質量部、コロイダルシリカ２０質量部となるように配合した。この第１層形成用水性ポリウレタン樹脂組成物を、純水で希釈して固形分濃度１０％となるよう調整し、ディスパー攪拌機で７００ｒｐｍ×１０分攪拌した後、ＥＧ原板上にバーコーターにて膜厚０．６～５．３μｍとなるように塗布し、板温９０～１００℃で加熱乾燥して第１層となる水性ポリウレタン樹脂塗膜層を備えた金属板を得た。

　Ｎｏ．２８６～２８８については、上記製法で得られたカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂水性液に、エポキシ系架橋剤（ＤＩＣ社製エピクロンＣＲ７５）、コロイダルシリカ（日産化学工業社製スノーテックス４０）、ポリアミド系チクソトロピック剤（楠本化成社製ディスパロンＡＱ－６０７）、各種着色顔料（イソインドリノンイエロー）、上記製法で得られたポリエチレンエマルジョン混合物を添加し、第１層形成用混合組成物を調製した。第１層形成用混合組成物において、各成分の配合比は、固形分換算で、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂１８．２、３６．４、または５４．６質量部、ポリエチレンエマルジョン混合物５４．６、３６．４、または１８．２質量部、エポキシ系架橋剤２質量部、コロイダルシリカ２０質量部、着色顔料５質量部、ポリアミド系チクソトロピック剤０．２質量部となるように配合した。この第１層形成用混合組成物を、純水で希釈して固形分濃度１０％となるよう調整し、ディスパー攪拌機で７００ｒｐｍ×１０分攪拌した後、ＥＧ原板上にバーコーターにて膜厚０．６μｍとなるように塗布し、板温９０～１００℃で加熱乾燥して第１層となる水性ポリウレタン樹脂塗膜層を備えた金属板を得た。

　Ｎｏ．２８９～３３４については、上記製法で得られたカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂水性液に、エポキシ系架橋剤（ＤＩＣ社製エピクロンＣＲ７５）、コロイダルシリカ（日産化学工業社製スノーテックス４０）、ポリアミド系チクソトロピック剤（楠本化成社製ディスパロンＡＱ－６０７）、各種着色顔料（イソインドリノンイエロー、チタンイエロー、シアニンブルー、シアニングリーン、キナクリドンマゼンタ）を添加し、第１層形成用水性ポリウレタン樹脂組成物を調製した。第１層形成用水性ポリウレタン樹脂組成物において、各成分の配合比は、固形分換算で、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂７２．８～７５．３質量部、エポキシ系架橋剤２質量部、コロイダルシリカ２０質量部、着色顔料２．５～５質量部、ポリアミド系チクソトロピック剤０または０．２質量部となるように配合した。この第１層形成用水性ポリウレタン樹脂組成物を、純水で希釈して固形分濃度１０％となるよう調整し、ディスパー攪拌機で７００ｒｐｍ×１０分攪拌した後、ＥＧ又はＧＩ原板上にバーコーターにて膜厚０．６～５．３μｍとなるように塗布し、板温９０～１００℃で加熱乾燥して第１層となる水性ポリウレタン樹脂塗膜層を備えた金属板を得た。

　Ｎｏ．３３５～３３７については、上記製法で得られたカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂水性液に、エポキシ系架橋剤（ＤＩＣ社製エピクロンＣＲ７５）、コロイダルシリカ（日産化学工業社製スノーテックス４０）、白色顔料（酸化チタン）、上記製法で得られたポリエチレンエマルジョン混合物を添加し、第１層形成用混合組成物を調製した。第１層形成用混合組成物において、各成分の配合比は、固形分換算で、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂７、１４または２１質量部、ポリエチレンエマルジョン混合物２１、１４、または７質量部、エポキシ系架橋剤２質量部、コロイダルシリカ１０質量部、白色顔料６０質量部となるように配合した。この第１層形成用混合組成物を、純水で希釈して固形分濃度１０％となるよう調整し、ディスパー攪拌機で７００ｒｐｍ×１０分攪拌した後、ＥＧ原板上にバーコーターにて膜厚０．６μｍとなるように塗布し、板温９０～１００℃で加熱乾燥して第１層となる水性ポリウレタン樹脂塗膜層を備えた金属板を得た。

　Ｎｏ．３３８～３９７については、上記製法で得られたカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂水性液に、エポキシ系架橋剤（ＤＩＣ社製エピクロンＣＲ７５）、コロイダルシリカ（日産化学工業社製スノーテックス４０）、白色顔料（酸化チタン）を添加し、第１層形成用水性ポリウレタン樹脂組成物を調製した。第１層形成用水性ポリウレタン樹脂組成物において、各成分の配合比は、固形分換算で、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂２８質量部、エポキシ系架橋剤２質量部、コロイダルシリカ１０質量部、着色顔料６０質量部となるように配合した。この第１層形成用水性ポリウレタン樹脂組成物を、純水で希釈して固形分濃度１０％となるよう調整し、ディスパー攪拌機で７００ｒｐｍ×１０分攪拌した後、ＥＧ原板上にバーコーターにて膜厚０．６～５．３μｍとなるように塗布し、板温９０～１００℃で加熱乾燥して第１層となる水性ポリウレタン樹脂塗膜層を備えた金属板を得た。

　〔第２層を形成する水系樹脂塗膜形成用組成物の作製および第２層を備える金属板の形成方法〕
　Ｎｏ．２６０～２６２、２６６～２８８、２９２～３３７、及び３４１～３５８については、上記製法で得られたポリエチレンエマルジョン混合物に、外部架橋剤としてグリシジル基含有化合物（ＤＩＣ社製エピクロン（登録商標）ＣＲ７５）、粒子径４～６ｎｍのコロイダルシリカ（日産化学工業社製スノーテックス（登録商標）ＸＳ）、ポリアミド系チクソトロピック剤（楠本化成社製ディスパロンＡＱ－６０７）、ポリエチレンワックス粒子（三井化学社製「ケミパール（登録商標）Ｗ－７００」、平均粒子径１μｍ、軟化点１３２℃）を添加し、水性ポリエチレンエマルジョンを調製した。各成分の配合比は、固形分換算で、ポリエチレンエマルジョン混合物５８．８質量部、架橋剤７．５質量部、コロイダルシリカ３０質量部、ポリアミド系チクソトロピック剤０．２質量部、ポリエチレンワックス粒子３．５質量部となるように配合した。この水性ポリエチレンエマルジョンを、純水で希釈して固形分濃度１０％となるよう調整し、ディスパー攪拌機で７００ｒｐｍ×１０分攪拌した後、ＥＧ又はＧＩ原板上に第１層が形成された塗装金属板にバーコーターにて第２層の膜厚が０．３～６．４μｍとなるように塗布し、板温９０～１００℃で加熱乾燥して２層の水系樹脂塗膜層を備えた金属板を得た。

　Ｎｏ．２６３～２６５、２８９～２９１、及び３３８～３４０については、上記製法で得られたポリエチレンエマルジョン混合物に、外部架橋剤としてグリシジル基含有化合物（ＤＩＣ社製エピクロン（登録商標）ＣＲ７５）、粒子径４～６ｎｍのコロイダルシリカ（日産化学工業社製スノーテックス（登録商標）ＸＳ）、ポリアミド系チクソトロピック剤（楠本化成社製ディスパロンＡＱ－６０７）、ポリエチレンワックス粒子（三井化学社製「ケミパール（登録商標）Ｗ－７００」、平均粒子径１μｍ、軟化点１３２℃）、上記製法で得られたカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂水性液を添加し、第２層形成用水性ポリウレタン樹脂－ポリエチレン樹脂混合組成物（以下、第２層形成用混合組成物という）を調製した。各成分の配合比は、固形分換算で、ポリエチレンエマルジョン混合物１４．７、２９．４、または４４．１質量部、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂４４．１、２９．４、または１４．７質量部、架橋剤７．５質量部、コロイダルシリカ３０質量部、ポリアミド系チクソトロピック剤０．２質量部、ポリエチレンワックス粒子３．５質量部となるように配合した。この第２層形成用混合組成物を、純水で希釈して固形分濃度１０％となるよう調整し、ディスパー攪拌機で７００ｒｐｍ×１０分攪拌した後、ＥＧ原板上に第１層が形成された塗装金属板にバーコーターにて第２層の膜厚が０．３μｍとなるように塗布し、板温９０～１００℃で加熱乾燥して２層の水系樹脂塗膜層を備えた金属板を得た。

　Ｎｏ．３６０～３９７については、上記製法で得られたポリエチレンエマルジョン混合物に、外部架橋剤としてグリシジル基含有化合物（ＤＩＣ社製エピクロン（登録商標）ＣＲ７５）、粒子径４～６ｎｍのコロイダルシリカ（日産化学工業社製スノーテックス（登録商標）ＸＳ）、ポリアミド系チクソトロピック剤（楠本化成社製ディスパロンＡＱ－６０７）、ポリエチレンワックス粒子（三井化学社製「ケミパール（登録商標）Ｗ－７００」、平均粒子径１μｍ、軟化点１３２℃）、白色顔料（酸化チタン）を添加し、水性ポリエチレンエマルジョンを調製した。各成分の配合比は、固形分換算で、ポリエチレンエマルジョン混合物５２．８または２２．８質量部、架橋剤３．５質量部、コロイダルシリカ１０質量部、ポリアミド系チクソトロピック剤０．２質量部、ポリエチレンワックス粒子３．５質量部、白色顔料３０または６０質量部となるように配合した。この水性ポリエチレンエマルジョンを、純水で希釈して固形分濃度１０％となるよう調整し、ディスパー攪拌機で７００ｒｐｍ×１０分攪拌した後、ＥＧ原板上に第１層が形成された塗装金属板にバーコーターにて第２層の膜厚が０．３～６．４μｍとなるように塗布し、板温９０～１００℃で加熱乾燥して２層の水系樹脂塗膜層を備えた金属板を得た。

　本発明により、複数層の水系樹脂を美麗に積層させた水系樹脂塗膜積層金属板を提供することができた。従って、本発明の水系樹脂塗膜積層金属板は、家電製品、建築材料、自動車部品等、各種用途に適用可能である。

Claims

　複数の水系樹脂塗膜層が金属板の表面に積層されており、金属板に接する水系樹脂塗膜層以外の水系樹脂塗膜層には、０．０５質量％以上のチクソトロピック剤が含まれていることを特徴とする水系樹脂塗膜積層金属板。
金属板に接する水系樹脂塗膜層にはチクソトロピック剤が含まれていない請求項１に記載の水系樹脂塗膜積層金属板。
　チクソトロピック剤がポリアミド系である請求項１に記載の水系樹脂塗膜積層金属板。
　積層された複数の水系樹脂塗膜層の合計膜厚が０．１～１０μｍである請求項１に記載の水系樹脂塗膜積層金属板。
　金属板に接する水系樹脂塗膜層には、ポリウレタン樹脂が５質量％以上含まれている請求項１に記載の水系樹脂塗膜積層金属板。
　金属板の上に水系樹脂塗膜層形成用組成物を塗布して水系樹脂塗膜層を形成する第１の工程と、
　金属板に接する水系樹脂塗膜層の上にチクソトロピック剤を含む水系樹脂塗膜層形成用組成物をさらに塗布する第２の工程とを含む
　ことを特徴とする請求項１に記載の水系樹脂塗膜積層金属板の製造方法。
　第１の工程において、２５℃、せん断速度１ｓｅｃ^-1において粘度が７ｍＰａ・ｓ以上である水系樹脂塗膜形成用組成物を塗布する請求項６に記載の水系樹脂塗膜積層金属板の製造方法。
　第１の工程において、架橋剤を１質量％以上含む水系樹脂塗膜形成用組成物を塗布する請求項６に記載の水系樹脂塗膜積層金属板の製造方法。