JP5118150B2

JP5118150B2 - くし形共重合体を含む重合体混合物

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Publication number: JP5118150B2
Application number: JP2009543388A
Authority: JP
Inventors: ゲーベルト，ベルント; オーマイス，ユルゲン
Original assignee: ビック−ケミーゲゼルシャフトミットベシュレンクテルハフツング
Priority date: 2006-12-27
Filing date: 2007-12-21
Publication date: 2013-01-16
Anticipated expiration: 2027-12-21
Also published as: CA2671827C; CN101600744A; US20100029834A1; WO2008080581A1; JP2010514864A; ATE472569T1; KR101459352B1; DE502007004292D1; EP2106412A1; TWI417305B; TW200842131A; KR20090104078A; US9079996B2; EP2106412B1; ES2345738T3; CA2671827A1; DE102006062440A1; CN101600744B

Description

本発明は、請求項１に記載の特殊な構造単位からなるブロックを含む少なくとも１種のくし形共重合体Ｉと、重合している場合により(optionally)置換されたスチレン単位と無水マレイン酸単位とを含む共重合物(copolymerisate)ＩＩとからなる重合体混合物であって、重合体混合物のカルボキシル基が、少なくとも部分的にはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩として存在する重合体化合物に関する。本発明はまた、これら重合体混合物の、湿潤(wetting)剤および分散剤としての使用に関する。

固形物、特に顔料に対する湿潤剤および分散剤として複数種のくし形共重合体を使用することができることが知られている。したがって、主鎖としてのスチレン／無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ樹脂）を側鎖としてのポリアルキレンオキシドアミンおよびポリアルキレングリコールを用いて変換(convert)させることによって得られるくし形共重合体が、先行技術から既に公知である。

たとえば、イミド構造の他に、主鎖との側鎖のアミンおよびエステル結合を有する、適宜生成されるくし形共重合体が、米国特許第６３１０１４３号に記載されている。このようなくし形共重合体は、一部の使用目的では分散剤および湿潤剤として十分に高い粘度低下を確保せず、その結果、十分に流動性を有する顔料ペーストを処方することができず、または所望の高い顔料分を有する顔料ペーストを製造することができない。

米国特許第６３１０１４３号米国特許第６２９１６２０号ＷＯ９８／０１４７８号ＷＯ９８／５８９７４号ＷＯ９９／３１１４４号欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ−０２７０１２６号

Ｐｏｌｙｍ．Ｉｎｔ．２０００，４９．９９３Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ２００５，５８，３７９Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ＰａｒｔＡ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．２００５，４３，５３４７Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００１，１０１，３６６１Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ、Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ「ＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＯｒｇａｎｉｃＰｉｇｍｅｎｔｓ」、１９９７（出版社：Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、ＩＳＢＮ：３−５２７−２８８３６−８）Ｇ．Ｂｕｘｂａｕｍ「ＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＩｎｏｒｇａｎｉｃＰｉｇｍｅｎｔｓ」、１９９８（出版社：Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、ＩＳＢＮ：３−５２７−２８８７８−３）

したがって、この先行技術に基づき、公知のスチレン−無水マレイン酸共重合物に基づくくし形共重合体を改質し、それら共重合体体を湿潤剤および分散剤として使用することによって非常に良好な流動性を有する固体ペースト、好ましくは顔料ペーストを、固形分が高いにもかかわらず得ることができるようにする必要があった。

この目的は、本発明による重合体混合物を入手可能にすることによって実現される。これら重合体混合物は、
Ｉ．
ａ）Ｘ_１がＮＨを表す以下の構造単位Ｉ〜ＩＶを含む共重合体の少なくとも１つのブロック、
および／または
ｂ）Ｘ_１がＯを表す以下の構造単位Ｉ、ＩＩおよびＩＶを含む共重合体の少なくとも１つのブロック
および／または
ｃ）Ｘ_１がＮＨまたはＯを表す以下の構造単位Ｉ〜ＩＶを含む共重合体の少なくとも１つのブロック
および／または
ｄ）構造単位Ｉと、構造単位ＩＩ〜ＩＶとは異なる少なくとも１種のエチレン不飽和単量体の重合単位とを含む共重合体の少なくとも１つのブロック
を含む少なくとも１種のくし形共重合体であって、
ブロックｄ）が、前記ブロックａ）〜ｃ）のうちの１つと組み合わさるだけでブロック共重合体を形成し、
構造単位Ｉ〜ＩＶが、以下を表し、

式中、

が、連鎖結合(chain linkage)を表し、
ＲがＨ、ハロゲン、好ましくは塩素、ニトロ基、炭素原子数１〜１５のアルキル基、または炭素原子数６〜１８のアリール基を表し、
Ｒ_１が、炭素原子数１〜２４のアルキレン基または炭素原子数６〜１８の置換もしくは無置換アリーレン基を表し、
Ｒ_２がＨおよび／またはアルキル基を表し、
ｚが３〜７０の整数を表し、
Ｘ_１がＮＨおよび／またはＯを表し、
Ｒ_３が、モノ不飽和またはポリ不飽和であってよい場合により置換された炭素原子数１〜３０のアルキル基、場合により置換された炭素原子数６〜１８のアリール基、場合により置換された炭素原子数４〜１０のシクロアルキル基を表し、
構造単位ＩＶの遊離型(free)カルボキシル基が、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩の形で存在することができるくし形共重合体と、
ＩＩ．構造単位Ｉおよび構造単位ＩＶに基づく少なくとも１種の共重合体であって、構造単位ＩＶのカルボキシル基が、少なくとも部分的にはアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩またはアルカリ金属塩の形で存在する共重合体と
を含む。

好ましくは、構造単位Ｉ〜ＩＶにおいて、
ＲがＨであり、
Ｒ_１が炭素原子数１〜６のアルキレン基であり、
Ｒ_２がＨおよび／またはＣＨ_３であり、構造単位ＩＩおよび構造単位ＩＩＩにおけるエチレンオキシド単位対プロピレンオキシド単位のモル比が合計で０：１００から１００：０であり、
Ｒ_３が炭素原子数１〜８のアルキル基または場合により置換された炭素原子数６のアリール基であり、
Ｘ_１がＮＨおよび／またはＯであり、
Ｚが５〜６０の整数である。

構造単位Ｉ〜ＩＶにおいて、
ＲがＨであり、
Ｒ_１がエチレン、プロピレンおよび／またはイソプロピレン残基(residue)であり、
Ｒ_２がＨまたはＣＨ_３残基であり、エチレンオキシド単位対プロピレンオキシド単位のモル比が合計で７０：３０〜３０：７０であり、
Ｒ_３がＣＨ_３またはＣ_２Ｈ_９残基であり、
ｚが２７〜５０の整数であり、
Ｒ_１がＮＨおよび／またはＯを表す場合、特に好ましい。

本発明による重合体混合物は、好ましくは少なくとも１種のくし形共重合体Ｉと、少なくとも１種の共重合体ＩＩとからなる。くし形共重合体Ｉ対共重合体ＩＩの重量比は、好ましくは５０：５０から９５：５の範囲内にある。

くし形共重合体Ｉは、たとえば、場合により置換された１種のスチレン／無水マレイン酸共重合物を、
ａ１）好ましくは反応温度≧１５０℃で、第一級アミノ末端基を有する少なくとも１種のポリアルキレンオキシドモノアミンを用いて変換させることによって、かつ必要であれば、反応温度＜１００℃でさらに変換させることによって、
または
ａ２）好ましくは反応温度≧１５０℃で、第一級アミノ末端基を有する少なくとも１種のポリアルキレンオキシドモノアミンと、少なくとも１種のモノヒドロキシ末端ポリアルキレンオキシドの混合物を用いて変換させることによって、かつ必要であれば、反応温度＜１００℃でさらに変換させることによって、
または
ａ３）好ましくはたとえばスルホン酸など通常のエステル化触媒の存在下、少なくとも１種のモノヒドロキシ末端ポリアルキレンオキシドを用いて変換させることによって、
または
ＡＢブロック共重合体構造を有する少なくとも１種の共重合体を、ａ１）、ａ２）もしくはａ３）を用いて変換させることによって得られる。このＡＢブロック共重合体構造のＡブロックは、場合により置換されたスチレン単位と、（メタ）アクリレートおよびマレイン酸ジアルキルを含む群から選択される少なくとも１種の共重合エチレン不飽和単量体とを含み、このＡＢブロック共重合体構造のＢブロックは、場合により置換されたスチレン単位と、共重合無水マレイン酸単位とを含む。

本発明によれば、少なくとも１種のくし形共重合体Ｉを、第２の混合物成分と混合するが、共重合体ＩＩは、場合により置換されたスチレン単位と共重合無水マレイン酸単位とを含む少なくとも１種のＳＭＡ樹脂から、その加水分解および塩化(salification)によって得ることができる。共重合体ＩＩの場合、遊離型カルボキシル基は、少なくとも部分的にはアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩またはアルカリ金属塩の形で存在する。

くし形共重合体Ｉまたは共重合体ＩＩの生成において使用するＳＭＡ樹脂は、場合により置換されたスチレン無水マレイン酸共重合物であり、このスチレンは場合により、炭素原子数１〜１５のアルキル基で、好ましくはメチルで、炭素原子数６〜１８のアリール基、ハロゲン、好ましくは塩素、または少なくとも１種のニトロ基で、置換することができる。

したがって、本発明によれば、用語ＳＭＡ樹脂の「Ｓ」は、置換および無置換スチレンを共に表すと理解される。

ＳＭＡ樹脂は、統計的、交互(alternating)型、傾斜(gradient)型またはブロック型構造を有することができる。ＳＭＡ樹脂は、たとえばアゾまたは過酸化物開始剤を用いる、ラジカル開始重合プロセスによって生成することができる。所望の分子量を設定するために、たとえばチオール、第二アルコール、または四塩化炭素などのハロゲン化アルキルなどの連鎖移動剤を、重合中に添加することができる。さらに適切なＳＭＡ樹脂の生成プロセスは、たとえば以下のような制御されたラジカル重合プロセスである。
・たとえばＰｏｌｙｍ．Ｉｎｔ．２０００，４９，９９３、Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ２００５，５８，３７９、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ＰａｒｔＡ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．２００５，４３，５３４７、米国特許第６２９１６２０号、ＷＯ９８／０１４７８号、ＷＯ９８／５８９７４号およびＷＯ９９／３１１４４号に開示されているような、特定の連鎖移動剤を使用する場合にはＭＡＤＩＸおよび付加開裂連鎖移動とも呼ばれるが、ここではＲＡＦＴとだけ称される可逆的付加開裂連鎖移動プロセス(reversible addition fragmentation chain transfer process)、または
・たとえばＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００１，１０１，３６６１に開示されているような、連鎖移動剤としてニトロキシル化合物を用いる制御された重合（ＮＭＰ）。

米国特許第６２９１６２０号に記載されているＣ−ＲＡＦＴプロセスが、重合技術として特に好ましい。対応する上記開示は、本願の開示の一部として本明細書に取り入れられる。

ＳＭＡ樹脂の場合により置換されたスチレン無水マレイン酸のモル比は、好ましくは１：１から１：８である。高密度の側鎖を得るためには、場合により置換されたスチレン無水マレイン酸の１：１から２：１のモル比が特に好ましい。使用するＳＭＡ樹脂の数平均分子量は、好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ〜２００００ｇ／ｍｏｌである（ＧＰＣによって決定される）。

エチレンオキシド単位およびプロピレンオキシド単位から形成され、末端基として第一級アミノ基を有するＣ_１〜Ｃ_４のモノアルコール開始ポリエーテル類を、好ましくは、本発明に従って使用するくし形共重合体Ｉの生成用にポリアルキレンオキシドモノアミンとして使用する。エチレンオキシド単位対プロピレンオキシド単位の重量比は、好ましくは０：１００から１００：０、特に好ましくは３０：７０から７０：３０となる。使用するポリアルキレンオキシドモノアミンの数平均分子量は、好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌである（アミン価(amine value)または^１Ｈ−ＮＭＲ分光法によって決定される）。

変換ａ２）またはａ３）に使用するモノヒドロキシ末端ポリエーテルは、好ましくはポリアルキレンオキシドである。これらモノヒドロキシ末端ポリエーテルのエチレンオキシド単位対プロピレンオキシド単位の重量比は、好ましくは０：１００から１００：０、特に好ましくは３０：７０から７０：３０である。数平均分子量は、好ましくは２００ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌである（^１Ｈ−ＮＭＲ分光法によって測定される）。

ＡＢブロック共重合体のＡブロックが、場合により置換されたスチレン単位と、（メタ）アクリレートおよびマレイン酸ジアルキルを含む群から選択される少なくとも１種の共重合エチレン不飽和単量体から形成され、ＡＢブロック共重合体のＢブロックが、Ｘ_１がＯおよび／またはＮＨである構造要素Ｉ、ＩＩおよびＩＶの組合せまたは構造要素Ｉ〜ＩＶの組合せから形成され、ＡＢブロック共重合体が、本発明によるくし形共重合体Ｉとして使用することもできる。

（メタ）アクリル酸アルキルまたは（メタ）アクリル酸アリールの例は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、および（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル等の、炭素原子数１〜２２の直鎖、分岐または脂環式アルコールの（メタ）アクリル酸アルキルが挙げられ、また、メタクリル酸ベンジルやアクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールであって、アリール残基(residue)が無置換またはメタクリル酸４−ニトロフェニル等の４位置換までであってもよい（メタ）アクリル酸アリールが挙げられる。

Ａブロック対Ｂブロックの重量比は、好ましくは９５：５から５：９５、特に好ましくは９０：１０から１０：９０の範囲にある。

マレイン酸半エステル（構造要素ＩＩ）は、好ましくは、モノヒドロキシ末端ポリエーテル、好ましくは上述したようなモノヒドロキシ末端ポリアルキレンオキシドを用いた無水マレイン酸の変換生成物である。

マレイン酸半エステルは、重合している無水マレイン酸を上記ポリエーテルと反応させること、および／または重合後に上記ポリエーテルを用いてＳＭＡ樹脂を変換させることによって、重合に使用することができ、かつ／または重合中にその場で(in situ)生成することができる。

好ましい構成においては、本発明に従って使用するくし形共重合体Ｉは、好ましくは、まず少なくとも１種のＳＭＡ樹脂を適切な溶媒に溶解させることによって得られる。このために、少なくとも１種のポリアルキレンオキシドモノアミン、または少なくとも１種のポリアルキレンオキシドモノアミンと上述のモノヒドロキシ末端ポリエーテルのうちの少なくとも１種との混合物、または少なくとも１種のモノヒドロキシ末端ポリエーテルのみを添加し、それぞれの主鎖を形成する共重合物の無水物構造の少なくとも５０％が好ましくは変換するまで、好ましくは２０℃〜２００℃、特に好ましくは３０℃〜１７０℃、とりわけ好ましくは温度≧１５０℃で変換させる。この場合、第一級アミノ基は共重合物の無水物構造と反応してアミドおよび／またはイミドを形成する。アミド形成は低い反応温度で促進され、かつイミド形成は上昇する反応温度で促進され、または、ヒドロキシル基が無水物構造と反応して半エステルを形成する。２０℃〜５０℃の反応温度では、ほぼ例外なくアミド結合が形成され、１４０℃を超える温度ではイミド結合が有利である。イミド形成の場合には水が放出されるため、共重合物のさらなる無水物構造をカルボン酸官能基に変換させることができる。これらの変換のいずれの場合にも、最初に添加した溶媒を、必要に応じ共沸蒸留によって再度蒸留して、イミド形成によって生成される水も取り除くことができる。

アミノ成分および／またはモノヒドロキシ末端成分と共に、共重合物の変換中に溶媒の使用は、共重合物の無水物基すべてが、変換の最初から実質的に同等に反応できることを確実にする。この結果、より均質な生成物が得られる。

本発明によれば、くし形共重合体またはくし形ブロック共重合体は、重合体を意味し、その共重合体またはブロック共重合体が、エステル、アミドおよび／またはイミド結合を介して基本重合体または線状重合体側鎖を有する重合体主鎖として、結び付いていると理解される。

本発明による重合体混合物の第２の混合物成分は、ＳＭＡ樹脂である。このＳＭＡ樹脂は、好ましくは統計的、交互型、傾斜型またはブロック型構造であり、場合により置換されたスチレン対無水マレイン酸のモル比は１：１から８：１、好ましくは１：１から２：１である。ＳＭＡ樹脂の無水物基は好ましくは１００％加水分解され、遊離型カルボキシル基は好ましくは１００％塩化される。第一級アミノ基を末端とする上記ポリアルキレンオキシドモノアミンと、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、またはトリエタノールアミンなどの場合により置換されたモノアミン化合物とを、塩化に使用する。

適切なアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を添加することによって、塩化を実現することもできる。

本発明による重合体混合物は、先行技術から公知である多くの水性の使用目的で、湿潤剤および分散剤として適切である。したがって、これらの重合体混合物を、たとえば、塗料、印刷インク、インクジェットプリンタ用などインクジェットプロセス用のインク、コーティング、革および織物染料、ペースト、顔料コンセントレート、セラミックス、化粧品を製造または加工するために使用することができ、また好ましくは顔料および／または充填剤などの固形物が存在する場合はいつでも使用することができる。たとえば、本発明による重合体混合物を、工業用塗料、木材および家具用ワニス、車両用塗料、船舶用塗料、防食塗料、缶およびコイル用コーティング、画家用および建築用塗料の製造に使用することができ、場合により公知の結合剤および／または溶媒などの通常の補助剤と、顔料と、場合により充填剤とを、本発明による重合体混合物に添加する。

通常の結合剤の例は、ポリウレタン、硝酸セルロース、セルロースアセトブチレート、アルキド、メラミン、ポリエステル、塩化ゴム、エポキシドおよびアクリレートに基づく樹脂である。

本発明による重合体混合物は、たとえば自動車のボディワーク向けのカソードまたはアノードのエレクトロコーティングなど、水性コーティングの製造向けの湿潤剤および分散剤としても適している。分散剤としての使用のさらなる例は、プラスタ、ケイ酸塩塗料、分散液塗料、水で希釈可能なアルキドに基づく水性塗料、アルキドエマルション、ハイブリッド系、２成分系、ポリウレタンおよびアクリレート分散液である。

本発明による重合体混合物は、固形物コンセントレートの製造、好ましくは顔料コンセントレートの製造にも特に適している。このために、重合体混合物は、有機溶媒中、軟化剤中および／または水中など、支持媒体中に存在し、撹拌されながら分散固形物に添加される。加えて、これらのコンセントレートは、結合剤および／または他の補助剤を含むことができる。しかしながら、有利には、本発明による重合体混合物を用いて安定な結合剤を含まない顔料コンセントレートを製造することも可能である。同様に、本発明による重合体混合物を用いて、顔料プレスケーキから流動性を有する顔料コンセントレートを製造することも可能である。この場合、本発明による重合体混合物を、水をまだ含むことができるプレスケーキに添加し、このように得られた混合物を分散させる。その後、このような固形分コンセントレート、好ましくは顔料コンセントレートを、たとえばアルキド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリレート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの異なる様々な基質へと加工することができる。溶媒なしで本発明による重合体混合物に直接分散している顔料が、顔料着色(pigmenting)熱可塑性プラスチックおよび熱硬化性プラスチック調合物(formulation)には特に適している。
有利には、サーマルインクジェットプロセスやバブルジェット（登録商標）プロセスなどの「ノンインパクト」印刷プロセス用インクの製造において、本発明による重合体混合物を使用することもできる。これらのインクは、たとえば、水性インク調合物でよい。

本発明による重合体混合物は、ファンデーション、パウダー、口紅、染髪料、クリーム、マニキュアおよび日焼け止め製剤の製造のためなど、化粧品の製造においても使用することができる。これらの化粧品は、Ｗ／ＯまたはＯ／Ｗエマルション、溶液、ゲル、クリーム、ローション、スプレーの形など、通常の調合物で存在することができる。この場合、本発明による重合体混合物は、これら化粧品の製造のために使用する分散液中の分散剤として、既に使用されていることがある。

加えて、本発明はまた、本発明による重合体混合物の湿潤剤および分散剤としての使用にも関する。これら湿潤剤および分散剤は、好ましくは上述の使用目的で使用される。

さらなる使用目的は、基板上着色コーティングの製造でもあり、基板に顔料用塗料が塗布され、塗布された顔料用塗料が燃焼または硬化または架橋される。

本発明による重合体混合物の使用目的のために、これら重合体混合物を、場合により、先行技術による通常の結合剤と共に使用することができる。

本発明による使用は、中でも粉末粒子および／または繊維状粒子の形の分散性(dispersible)固形物の製造に、特に分散性顔料の製造にあり、本発明による重合体混合物でこれらの粒子を被覆することができる。有機または無機固形物のこのようなコーティングは、たとえば、欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ−０２７０１２６号などのように、公知のやり方で構成される。この場合、溶媒または乳化剤は取り除いて、または混合物中に残存して、ペーストを形成することができる。このようなペーストは、場合により、結合剤、さらなる補助剤および添加剤を含むことができる現在の商品である。

とりわけ顔料の場合、顔料の合成中または合成後に本発明による重合体混合物を添加することによって、すなわち、顔料懸濁液に、または顔料仕上げ時もしくは顔料仕上げ後にそれら重合体混合物を添加することによって、顔料表面の改質、すなわち、コーティングを行うことができる。

このようにして前処理を施した顔料は、表面処理されていない顔料と比較して、より容易に加工される能力によって、またより高い色強度によって区別される。

本発明による重合体混合物は、モノ−、ジ−、トリ−およびポリアゾ顔料、オキサジン、ジオキサジン、チアジン顔料、ジケトピローロピロール、フタロシアニン、ウルトラマリンおよび他の金属錯体顔料、インジゴイド顔料、ジフェニルメタン、トリアリールメタン、キサンテン、アクリジン、キナクリドン、メチン顔料、アントラキノン、ピラントロン(pyranthrone)、ペリレンおよび他の多環式カルボニル顔料など、複数の顔料用の湿潤剤および分散剤として適切である。本発明による分散性有機顔料のさらなる例は、モノグラフ：Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ、Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ「ＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＯｒｇａｎｉｃＰｉｇｍｅｎｔｓ」、１９９７（出版社：Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、ＩＳＢＮ：３−５２７−２８８３６−８）に見られるものである。本発明による分散性無機顔料の例は、カーボンブラック、黒鉛、亜鉛、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、リン酸亜鉛、硫酸バリウム、鍾乳石(lithopone)、酸化鉄、ウルトラマリン、リン酸マンガン、アルミン酸コバルト、スズ酸コバルト、亜鉛酸コバルト、酸化アンチモン、硫化アンチモン、酸化クロム、クロム酸亜鉛、混合金属酸化物であってニッケル、ビスマス、バナジウム、モリブデン、カドミウム、チタン、亜鉛、マンガン、コバルト、鉄、クロム、アンチモン、マグネシウム、アルミニウムに基づく混合金属酸化物（たとえば、ニッケル／チタニウムイエロー、バナジウム酸ビスマス／モリブデン酸塩イエローまたはクロム／チタンイエロー）に基づく顔料である。さらなる例は、モノグラフ：Ｇ．Ｂｕｘｂａｕｍ「ＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＩｎｏｒｇａｎｉｃＰｉｇｍｅｎｔｓ」、１９９８（出版社：Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、ＩＳＢＮ：３−５２７−２８８７８−３）に明記されている。無機顔料が、純鉄、酸化鉄および酸化クロムあるいは混合酸化物に基づく磁性顔料、アルミニウム、亜鉛、銅または黄銅で構成される金属効果顔料、真珠光沢顔料、蛍光性および燐光性発光顔料であってもよい。金属または半金属の酸化物または水酸化物で構成される一定のカーボンブラックタイプまたは粒子や、金属および／または半金属の酸化物または水酸化物の混合で構成される粒子など、ナノスケールの、粒径が１００ｎｍ未満の有機または無機固形物を、本発明による重合体混合物を用いて分散させることもできる。このための適切な酸化物は、アルミニウム、シリコン、亜鉛、チタンの酸化物および／または酸化物水酸化物であり、これら酸化物および／または酸化水酸化物は、このような極めて微細な固形物の製造に使用することができる。これら酸化物または水酸化物または酸化物−水酸化物(oxide-hydroxide)粒子の製造は、様々なプロセス、たとえば、イオン交換プロセス、プラズマプロセス、ゾル−ゲルプロセス、沈殿、破砕(crushing)（たとえば、ミル粉砕による）または火炎(flame)加水分解等を用いて行うことができる。これらナノスケールの固形物は、無機コアと有機シェルとで、またはその逆で構成される所謂「ハイブリッド」粒子であってもよい。

本発明によれば、分散性の粉末または繊維状充填剤は、とりわけ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、珪藻土、シリカ、石英、シリカゲル、タルク、カオリン、雲母、パーライト、長石、スレート粉、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、方解石、ドロマイト、ガラスまたは炭素の粉末または繊維状粒子から形成される分散性の粉末または繊維状充填剤である。分散性顔料または充填剤のさらなる例は、欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ−０２７０１２６号にも見られるものである。たとえばケイ酸などのつや消し剤を、本発明による重合体混合物を用いて見事に分散させ安定させることもできる。

したがって本発明はさらに、本発明による少なくとも１種の重合体混合物および少なくとも１種の顔料と、水と、場合により有機基質と、必要に応じて結合剤および通常の補助剤とを含む塗料およびペーストに関する。

したがって、本発明はさらに、本発明による少なくとも１種の重合体混合物で被覆された上記顔料に関する。

親化合物の生成
ａ）ポリエーテルＭＳＡ半エステル
ＰｌｕｒｉｏｌＡ７５０Ｅの３７５ｇ、ＰｏｌｙｇｌｙｃｏｌＢ０１／２０の４２ｇ、無水マレイン酸の５５ｇを、ドデシルベンゾルスルホン酸２ｇの存在下１３５℃で３時間反応させる。

ｂ）くし形共重合体Ｉの生成
ＰｌｕｒｉｏｌＰ６００の１０．５ｇ、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの３．９ｇを、１６０℃まで加熱する。その後、スチレン８．７ｇと、マレイン酸ジブチル４．２ｇと、アクリル酸ベンジルメチル８．７ｇと、ＴｒｉｇｏｎｏｘＣ０．２ｇとを、２時間かけて添加する。その後１時間の反応時間の後、温度を１３５℃まで下げ、ａ）に従って得られたポリエーテル−ＭＳＡ半エステル混合物１７０ｇを添加する。その後スチレン３４ｇとＴｒｉｇｏｎｏｘＣ１．７ｇとを、１時間かけて何回かに分けて添加する。その後４時間の反応時間の後、この反応混合物を室温まで冷却する。

ｃ）くし形共重合体２の生成
酢酸ブチル６０ｇに溶解させたＳＭＡ２０００合成樹脂２０ｇを、１１６ｇのＪｅｆｆａｍｉｎｅＭ２０７０と１６０℃で４時間反応させる。この間に酢酸ブチルを蒸留する。

湿潤兼分散剤１の生成（比較例）
１００ｇのくし形共重合体１を水１００ｇ中で乳化し、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノールを用いてｐＨ９に調整する。その後この混合物を１時間で９５℃まで加熱し、固形分が４０ｗｔ％になるまで調整する。

湿潤兼分散剤２の生成（本発明の混合物）
ＳＭＡ２０００合成樹脂５ｇと、ｐ−トルオールスルホン酸０．１ｇとを、水１００ｇ中で乳化し、９５℃で８時間反応させる。その後１００ｇのくし形共重合体１を添加し、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノールを用いてｐＨ９に調整する。水を添加することによって、固形分４０ｗｔ％を調整する。

湿潤兼分散剤３の生成（比較例）
１００ｇのくし形共重合体２を、水１５０ｇに溶解させる。

湿潤および分散剤４の生成（本発明の混合物）
ＳＭＡ２０００合成樹脂５ｇと、ｐ−トルオールスルホン酸０．１ｇとを、水１００ｇ中で乳化し、９５℃で８時間反応させる。その後５６ｇのくし形共重合体２を添加し、塩化のために１８ｇのＪｅｆｆａｍｉｎｅＭ２０７０と混合する。水を添加することによって、固形分４０ｗｔ％を調整する。
ＰｌｕｒｉｏｌＡ７５０Ｅポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ヒドロキシル価７５ｇＫＯＨ／ｇ、製造業者ＢＡＳＦ
ＰｏｌｙｇｌｙｃｏｌＢ０１／２０ポリプロピレングリコールモノブチルエーテル、ヒドロキシル価８０ｇＫＯＨ／ｇ、製造業者Ｃｌａｒｉａｎｔ
ＰｌｕｒｉｏｌＰ６００ポリプロピレングリコール、ヒドロキシル価１９５ｇＫＯＨ／ｇ、製造業者ＢＡＳＦ
ＴｒｉｇｏｎｏｘＣｔｅｒｔ−ブチルペルオキソベンゾエート、製造業者ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ
ＳＭＡ２０００合成樹脂スチレン−無水マレイン酸共重合体、製造業者ＣｒａｙＶａｌｌｅｙ
ＪｅｆｆａｍｉｎＭ２０７０アミン末端ＥＯ／ＰＯポリエーテル、製造業者Ｈｕｎｔｓｍａｎ

適用例：
Ｉ．

ＩＩ．

ＢＹＫ（登録商標）−０１７消泡剤、製造業者ＢｙｋＣｈｅｍｉｅＧｍｂＨ
下塗り(base coat)ＳｉｋｋｅｎｓＡｕｔｏｗａｖｅＭＭ無着色自動車修理用ベース塗料、水性アクリレート分散液、製造業者ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ

結果：

光沢は、ＢｙｋＧａｒｄｎｅｒ社製の「曇り度−光沢」測定装置を用いて測定した。透明度またはピンホール(pinholing)は視覚的に評価した。この場合、基準１〜５を用いた（１＝透明、５＝不透明）。

Claims

Ｉ．
ａ）Ｘ_１がＮＨを表す以下の構造単位Ｉ〜ＩＶを含む共重合体の少なくとも１つのブロック、
および／または
ｂ）Ｘ_１がＯを表す以下の構造単位Ｉ、ＩＩおよびＩＶを含む共重合体の少なくとも１つのブロック
および／または
ｃ）Ｘ_１がＮＨまたはＯを表す以下の構造単位Ｉ〜ＩＶを含む共重合体の少なくとも１つのブロック
および／または
ｄ）構造単位Ｉと、構造単位ＩＩ〜ＩＶとは異なる少なくとも１種のエチレン不飽和単量体の重合単位とを含む共重合体の少なくとも１つのブロック
を含む少なくとも１種のくし形共重合体であって、
前記ブロックｄ）が含まれる場合には、前記ブロックａ）〜ｃ）のうちの１つも含まれ、前記ブロックａ）〜ｃ）のうちの１つと組み合わさるだけでブロック共重合体を形成し、
構造単位Ｉ〜ＩＶが、以下を表し、

上式中、

が、連鎖結合を表し、
ＲがＨ、ハロゲン、ニトロ基、炭素原子数１〜１５のアルキル基、または炭素原子数６〜１８のアリール基を表し、
Ｒ_１が、炭素原子数１〜２４のアルキレン基または炭素原子数６〜１８の置換もしくは無置換アリーレン基を表し、
Ｒ_２がＨおよび／またはアルキル基を表し、
ｚが３〜７０の整数を表し、
Ｘ_１がＮＨおよび／またはＯを表し、
Ｒ_３が、場合により置換された炭素原子数１〜３０のアルキル基を表すか、モノ不飽和またはポリ不飽和である、場合により置換された炭素原子数１〜３０のアルケニル基を表すか、場合により置換された炭素原子数６〜１８のアリール基を表すか、または場合により置換された炭素原子数４〜１０のシクロアルキル基を表し、
構造単位ＩＶの遊離型カルボキシル基が、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩の形で存在することができる、
少なくとも１種のくし形共重合体と、
ＩＩ．構造単位Ｉおよび構造単位ＩＶに基づく少なくとも１種の共重合体であって、構造単位ＩＶのカルボキシル基が、少なくとも部分的にはアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩またはアルカリ金属塩の形で存在する共重合体と
を含む重合体混合物。
構造単位Ｉ〜ＩＶにおいて、
ＲがＨであり、
Ｒ_１が炭素原子数１〜６のアルキレン基であり、
Ｒ_２がＨおよび／またはＣＨ_３であり、
構造単位ＩＩおよび構造単位ＩＩＩにおけるエチレンオキシド単位対プロピレンオキシド単位のモル比が合計で０：１００から１００：０であり、
Ｒ_３が、炭素原子数１〜８のアルキル基または場合により置換された炭素原子数６のアリール基であり、
Ｘ_１がＮＨおよび／またはＯであり、
ｚが５〜６０の整数であることを特徴とする請求項１に記載の重合体混合物。
構造単位Ｉ〜ＩＶにおいて、
ＲがＨであり、
Ｒ_１がエチレン、プロピレンおよび／またはイソプロピレン残基であり、
Ｒ_２がＨまたはＣＨ_３残基であり、
構造単位ＩＩおよび構造単位ＩＩＩにおけるエチレンオキシド単位対プロピレンオキシド単位のモル比が合計で７０：３０から３０：７０であり、
Ｒ_３がＣＨ_３またはＣ_４Ｈ_９残基であり、
ｚが２５〜５０の整数であり、
Ｘ_１がＮＨおよび／またはＯであることを特徴とする請求項１に記載の重合体混合物。
前記エチレン不飽和単量体が、（メタ）アクリル酸誘導体およびマレイン酸ジエステルを含む群から選択される少なくとも１種の単量体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の重合体混合物。
くし形共重合体Ｉ対共重合体ＩＩの重量比が、５０：５０から９５：５の範囲内にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の重合体混合物。
場合により置換されたスチレン単位および無水マレイン酸単位から、無水物基の加水分解および塩化によって共重合体ＩＩを得ることができることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の重合体混合物。
アミノ基を有する少なくとも１種の化合物により、遊離型カルボキシル基の塩化が生じることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の重合体混合物。
くし形共重合体Ｉを共重合体ＩＩと混合することによって得られる請求項１〜７のいずれかに記載の重合体混合物。
湿潤兼分散剤としての請求項１〜８のいずれかに記載の重合体混合物の使用。
顔料および／または充填剤に対する請求項９に記載の使用。
顔料コンセントレートまたはペーストの製造および／または加工するための請求項９または請求項１０に記載の使用。
塗料、印刷インク、インクジェットプロセス用のインク、コーティング、革および／または織物染料、セラミックス、または化粧品の製造および／または加工のための請求項９〜１１のいずれかに記載の使用。
補助剤として結合剤も使用されることを特徴とする請求項９〜１２のいずれかに記載の使用。
湿潤兼分散剤としての請求項１〜８のいずれかに記載の重合体混合物と、少なくとも１種の顔料と、必要に応じて水性媒体と、必要に応じて少なくとも１種の結合剤とを含有する塗料またはペースト。
請求項１〜８のいずれかに記載の重合体混合物によって表面が改質された顔料。
前記（メタ）アクリル酸誘導体が、（メタ）アクリル酸アルキルまたは（メタ）アクリル酸アリールであり、前記マレイン酸ジエステルが、マレイン酸ジアルキルである請求項４に記載の重合体混合物。