ES2345738T3

ES2345738T3 - Mezcla polimerica que comprende un copolimero tipo peine.

Info

Publication number: ES2345738T3
Application number: ES07857048T
Authority: ES
Inventors: Bernd Gobelt; Jurgen Omeis
Original assignee: BYK Chemie GmbH
Current assignee: BYK Chemie GmbH
Priority date: 2006-12-27
Filing date: 2007-12-21
Publication date: 2010-09-30
Anticipated expiration: 2027-12-21
Also published as: DE502007004292D1; JP2010514864A; US20100029834A1; EP2106412B1; EP2106412A1; TWI417305B; CN101600744B; KR101459352B1; TW200842131A; CA2671827C; ATE472569T1; JP5118150B2; KR20090104078A; CN101600744A; US9079996B2; DE102006062440A1; CA2671827A1; WO2008080581A1

Abstract

Una mezcla polimérica que comprende I. al menos un copolímero tipo peine que contiene a) al menos un bloque de un copolímero que comprende las unidades estructurales I a IV, con X1 que es NH y/o b) al menos un bloque de un copolímero que comprende las unidades estructurales siguientes I, II y IV, con X1 que equivale a O, y/o c) al menos un bloque de un copolímero que comprende las unidades estructurales siguientes I a IV, con X1 que equivale a NH ó O, y/o d) al menos un bloque de un copolímero de unidad estructural I y unidades polimerizadas de al menos un monómero insaturado etilénicamente, que son distintas de las unidades estructurales II a IV. Por lo que un bloque d) que se combina con solamente un bloque de los bloques a)-c) para dar un copolímero de bloque y las unidades estructurales I a IV que indican **(Ver fórmula)** **(Ver fórmula)** en las cuales **(Ver fórmula)** equivale a la unión de cadenas, R corresponde a H, halógeno, preferiblemente cloro, un grupo nitro, un grupo alquilo con 1 a 15 átomos de C o bien un grupo arilo con 6 a 18 átomos de C, R1 equivale a un grupo alquileno con 1 a 24 átomos de C o bien un grupo arileno sustituido o no sustituido con 6 a 18 átomos de C, R2 equivale a H y/o a un grupo alquilo, z equivale a un número entero del 3 al 70, X1 equivale a NH y/o O, R3 equivale a un grupo alquilo posiblemente sustituido con 1 a 30 átomos de C, que puede ser mono- o poliinsaturado, un grupo arilo posiblemente sustituido con 6 a 18 átomos de C, un grupo cicloalquilo posiblemente sustituido con 4 a 10 átomos de C, y los grupos carboxilo libres de la unidad estructural IV pueden estar presentes en forma de sales de metal alcalino, metal alcalinotérreo o amonio, y II. al menos un copolímero en base a la unidad estructural I y a la unidad estructural IV, cuyos grupos carboxilo estarán presentes al menos parcialmente en forma de sales de metal alcalino, metal alcalinotérreo o amonio.

Description

Mezcla polimérica que comprende un copolímero tipo peine.

La presente invención se refiere a una mezcla de polímeros de al menos un copolímero I tipo peine que contiene bloques formados por unidades estructurales especiales conforme a la reivindicación 1 y al menos un copolimerizado II que comprende unidades de estireno y anhídrido maleico posiblemente sustituidas, polimerizadas, cuyos grupos carboxilo están presentes al menos parcialmente como sales de metales alcalinos, metales alcalinotérreos o sales de amonio, así como al uso de estas mezclas poliméricas como medios reticulantes y dispersantes.

Se sabe que se pueden emplear una pluralidad de copolímeros tipo peine como agentes humectantes y dispersantes para sólidos, en particular pigmentos. Por consiguiente, los copolímeros tipo peine son ya conocidos de modelos anteriores y se obtienen por la reacción de los copolímeros de estireno/anhídrido maleico (resinas de SMA) como cadena principal con oxidaminas de polialquileno y polialquilenglicoles como cadenas laterales.

Por ejemplo en la patente americana 6.310.143 se describen unos copolímeros tipo peine fabricados del modo apropiado que además de estructuras imida tienen uniones amida y éster de las cadenas laterales con la cadena principal. Dichos copolímeros tipo peine no garantizan una reducción de la viscosidad suficientemente elevada como agentes dispersantes y humectantes para algunos objetivos y como resultado de ello no se pueden formular pastas de pigmento que fluyan de forma adecuada o bien no se pueden fabricar pastas de pigmento con un contenido de pigmento elevado.

Por lo tanto en base a este modelo anterior era preciso modificar los copolímeros tipo peine en base a los copolimerizados de anhídrido maleico - estireno conocidos, de manera que al utilizarlos como agentes humectantes y dispersantes se puedan obtener pastas sólidas, preferiblemente pastas de pigmento, con una capacidad de flujo muy favorable, a pesar del elevado contenido en sólidos.

El objetivo se consigue fabricando las mezclas de polímero conforme a la invención que comprendan

\vskip1.000000\baselineskip

I. al menos un copolímero tipo peine que contenga

a) al menos un bloque de copolímero que comprenda las unidades estructurales I a IV siguientes, donde X_{1} corresponde a NH, y/o

b) al menos un bloque de un copolímero que comprenda las unidades estructurales siguientes I, II y IV donde X_{1} corresponda a O y/o

c) al menos un bloque de un copolímero que comprenda las unidades estructurales siguientes I a IV donde X_{1} corresponda a NH ó O y/o

d) al menos un bloque de un copolímero que comprenda la unidad estructural I y las unidades polimerizadas de al menos un monómero insaturado de etileno, que sea distinto de las unidades estructurales II a IV,

donde el bloque d) se combine solamente con uno de los bloques a) -c) para formar un copolímero de bloque y

donde las unidades estructurales I a IV equivalgan a

\vskip1.000000\baselineskip

1

en las cuales

100 equivalga a la unión de cadenas,

R corresponda a H, halógeno, preferiblemente cloro, un grupo nitro, un grupo alquilo con 1 a 15 átomos de C o bien un grupo arilo con 6 a 18 átomos de C,

R_{1} equivalga a un grupo alquileno con 1 a 24 átomos de C o bien un grupo arileno sustituido o no sustituido con 6 a 18 átomos de C,

R_{2} equivalga a H y/o a un grupo alquilo,

z equivalga a un número entero del 3 al 70,

X_{1} equivalga a NH y/o O,

R_{3} equivalga a un grupo alquilo posiblemente sustituido con 1 a 30 átomos de C, que puede ser mono- o poliinsaturado, un grupo arilo posiblemente sustituido con 6 a 18 átomos de C, un grupo cicloalquilo posiblemente sustituido con 4 a 10 átomos de C,

y los grupos carboxilo libres de la unidad estructural IV pueden estar presentes en forma de sales de metal alcalino, metal alcalinotérreo o amonio,

y

\vskip1.000000\baselineskip

II. al menos un copolímero en base a la unidad estructural I y a la unidad estructural IV, cuyos grupos carboxilo estarán presentes al menos parcialmente en forma de sales de metal alcalino, metal alcalinotérreo o amonio.

Preferiblemente, en las unidades estructurales I a IV

R = H

R_{1} = un grupo alquileno con 1 a 6 átomos de C

R_{2} = H y/o CH_{3}, donde el porcentaje molar de las unidades de óxido de etileno respecto a las unidades de óxido de propileno en la unidad estructural II y en la unidad estructural III asciende a 0:100 hasta 100:0

R_{3} = un grupo alquilo con 1 a 8 átomos de C o bien un grupo arilo posiblemente sustituido con 6 átomos de C

X_{1} = NH y/o O

Z = un número entero del 5 al 60

\vskip1.000000\baselineskip

Se prefiere especialmente si en las unidades estructurales I a IV

R = H

R_{1} = equivale a un radical de etileno, propileno y/o isopropileno

R_{2} = equivale a H o un grupo CH_{3}, donde el porcentaje molar de las unidades de óxido de etileno respecto a las unidades de óxido de propileno asciende a 70:30 hasta 30:70

R_{3} = un radical CH_{3} o C_{2}H_{9}

z = un número entero del 27 al 50, y

R_{1} equivale a NH y/o O.

\vskip1.000000\baselineskip

La mezcla polimérica conforme a la invención consta preferiblemente de al menos un copolímero I tipo peine y al menos un copolímero II. El porcentaje en peso del copolímero I tipo peine respecto al copolímero II se sitúa preferiblemente en el intervalo de 50:50 a 95:5.

El copolímero I tipo peine se puede obtener, por ejemplo, mediante la reacción de un copolimerizado de estireno/anhídrido maleico posiblemente sustituido

a1) con al menos una monoamina de óxido de polialquileno que tiene un grupo terminal amino primario, preferiblemente a la temperatura de reacción \geq 150ºC y, si es preciso, mediante una reacción posterior a una tempera-
tura <100ºC

o bien

a2) con una mezcla de al menos una monoamina de óxido de polialquileno que tiene un grupo terminal amino primario y al menos un óxido de polialquileno terminado en un grupo monohidroxi, preferiblemente a la temperatura de reacción \geq 150ºC y, si es preciso, mediante una reacción posterior a una temperatura <100ºC

o bien

a3) con al menos un óxido de polialquileno terminado en un grupo monohidroxi preferiblemente en presencia de un catalizador usual de esterificación como un ácido sulfónico, por ejemplo.

o bien

por la reacción de al menos un copolímero con una estructura de copolímero de bloque AB, de manera que el bloque A consta de unidades de estireno posiblemente sustituidas y al menos un monómero insaturado de etileno, copolimerizado, elegido del grupo formado por los (met) acrilatos y dialquilmaleinatos y el bloque B consta de unidades de estireno posiblemente sustituidas y unidades de anhídrido de ácido maleico copolimerizadas, con a1), a2) ó a3).

Conforme a la invención al menos un copolímero tipo peine I se mezcla con el segundo componente de la mezcla de manera que el copolímero II se puede obtener de al menos una resina SMA que comprende unidades de estireno posiblemente sustituidas y unidades de anhídrido de ácido maleico copolimerizadas por su hidrólisis y salificación. En el caso de los copolímeros II los grupos carboxilo libres están presente al menos parcialmente en forma de sales de metales alcalinotérreos, amonio o metales alcalinos.

Las resinas SMA utilizadas en la producción de copolímeros I o copolímeros II tipo peine son copolimerizados de anhídrido maleico-estireno posiblemente sustituidos, donde el estireno puede ser sustituido posiblemente por grupos alquilo con 1 a 15 átomos de C, preferiblemente por grupos metilo, arilo con 6 a 18 átomos de C, halógenos, preferiblemente cloro o al menos un grupo nitro.

Por lo tanto, conforme a la invención la "S" de la resina SMA se entiende que puede equivaler tanto a un estireno sustituido como a un estireno no sustituido.

Las resinas SMA pueden tener una estructura tipo bloque o tipo gradiente, alternante, estadística. Se pueden crear por medio de procesos de polimerización iniciados por radicales, por ejemplo, con iniciadores a base de grupos azo o peróxido. Para fijar el peso molecular deseado, se pueden añadir agentes reguladores de la cadena como tioles, alcoholes secundarios o halogenuros de alquilo como el tetracloruro de carbono durante la polimerización. Otros procesos adecuados para la producción de resinas SMA son los procesos de polimerización de radicales como por ejemplo:

-: el proceso de transferencia reversible de la cadena de adición-fragmentación (RAFT), el cual cuando se utilizan agentes de transferencia de la cadena específicos también se conoce por el nombre de MADIX y "Addition Fragmentation Chain Transfer" y aquí solamente se hace referencia a RAFT, tal como se muestra por ejemplo en Polym. Int. 2000, 49, 993; Aust. J. CHem. 2005, 58, 379; J. Poly,. Sci. Part A: Polym. Chem. 2005, 43, 5347; US 6 291 620, WO 98/01478, WO 98/58974 y WO 99131144, o bien

-: la polimerización controlada con compuestos nitroxilo como agentes de transferencia de la cadena (NMP), tal como se muestra, por ejemplo, en Chem. Rev. 2001, 101, 3661.

El proceso C-RAFT descrito en la US 6 291 620 se prefiere en particular como tecnología de la polimerización. Las publicaciones correspondientes forman parte de la presente publicación.

El porcentaje molar de anhídrido maleico-estireno posiblemente sustituido de las resinas SMA se sitúa preferiblemente alrededor de 1:1 a 8:1. Un porcentaje molar de anhídrido maleico-estireno posiblemente sustituido de 1:1 a 2:1 se prefiere especialmente para obtener una densidad alta de las cadenas laterales. El peso molecular medio de las resinas SMA empleadas se sitúa preferiblemente entre 1000 g/mol y 20000 g/mol (determinados por medio de GPC).

Los poliéteres que se inician por un monoalcohol C_{1}-C_{4}, que están formados por unidades de óxido de etileno y de óxido de propileno y tienen un grupo amino primario como grupo terminal se utilizan preferiblemente como monoaminas de óxido de polialquileno para la producción de los polímeros I tipo peine utilizados conforme a la invención. El porcentaje en peso de las unidades de óxido de etileno respecto a óxido de propileno debería situarse preferiblemente entre 0:100 y 100:0, en particular entre 30:70 y 70:30. El peso molecular medio de las monoaminas de óxido de polialquileno utilizadas preferiblemente se sitúa entre 500 g/mol y 3000 g/mol (determinados por el índice de amina o la espectroscopia ^{1}H-NMR).

Los poliéteres terminados en el grupo monohidroxi utilizados para la reacción a2) ó a3) son preferiblemente óxidos de polialquileno. El porcentaje en peso de óxido de etileno frente a óxido de propileno de los poliéteres terminados en el grupo monohidroxi se sitúa preferiblemente entre 0:100 y 100:0, en particular 30:70 y 70:30. El peso molecular medio se encuentra preferiblemente entre 200 g/mol y 3000 g/mol (medidos por espectroscopia ^{1}H-NMR).

Se puede emplear también un copolímero de bloque AB como copolímero I tipo peine, cuyo bloque A formado por unidades de estireno posiblemente sustituidas y al menos un monómero copolimerizado, insaturado de etileno proceda del grupo formado por (met)acrilatos y maleinatos de dialquilo, y el bloque B formado a partir de una combinación de elementos estructurales I, II y IV o una combinación de elementos estructurales I a IV, donde X_{1}=O y/o NH, se pueda utilizar también como copolímero I tipo peine conforme a la invención.

Ejemplos de (met)acrilatos de arilo o alquilo son los (met)acrilatos de alquilo de cadena lineal, o los alcoholes ramificados o cicloalifáticos con 1 a 22 átomos de carbono como, por ejemplo, el (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de n-butilo, (met)acrilato de i-butilo, (met)acrilato de t-butilo, (met)acrilato de laurilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo, (met)acrilato de estearilo, (met)acrilato de ciclohexilo, (met)acrilato de isobornilo y (met)acrilato de t-butilo; los (met)acrilatos de arilo como el metacrilato de bencilo o el acrilato de fenilo donde los residuos de arilo pueden ser respectivamente grupos no sustituidos o hasta 4 veces sustituidos como, por ejemplo, el metacrilato 4-nitrofenilo.

El porcentaje en peso de los bloques A respecto a los bloques B se sitúa preferiblemente en el intervalo de 95:5 a 5:95, en particular de 90:10 a 10:90.

Los semiésteres de ácido maleico (elemento estructural II) son preferiblemente productos de conversión del anhídrido maleico con poliéteres terminados en un grupo monohidroxi, preferiblemente óxidos de polialquileno terminados en un grupo monohidroxi, como los descritos antes.

Se pueden utilizar como tal para la polimerización, y/o pueden ser generados in situ durante la polimerización por reacción del anhídrido de ácido maleico polimerizante con un poliéter ya mencionado, y/o por conversión de la resina SMA con un poliéter ya mencionado después de la polimerización.

En una configuración preferida, los copolímeros I tipo peine utilizados conforme a la invención se obtienen preferiblemente disolviendo en primer lugar al menos una resina SMA en un disolvente adecuado. Para esto, al menos se añade una monoamina de óxido de polialquileno o una mezcla de al menos una monoamina de óxido de polialquileno y al menos uno de los poliéteres terminados en un grupo monohidroxi anteriormente descritos o solamente al menos un poliéter terminado en un grupo monohidroxi y preferiblemente transformado a temperaturas de 20ºC a 200ºC, en particular 30ºC a 170ºC, en especial a \geq 150ºC, hasta tal punto que al menos reacciona un 50% de las estructuras de anhídrido del copolimerizado que forman la respectiva cadena principal. En este caso, los grupos amino primarios reaccionan con las estructuras anhídrido del copolimerizado para formar amidas y/o imidas, por lo que la formación de amidas se ve estimulada a temperaturas de reacción bajas y la formación de imidas a una temperatura de reacción incrementada, o bien el grupo hidroxilo reacciona con las estructuras anhídrido para formar semiésteres. A las temperaturas de reacción de 20 a 50ºC se forman casi exclusivamente uniones de amidas, mientras que la formación de imidas se ve favorecida a temperaturas superiores a 140ºC. Puesto que en el caso de formación de imidas se libera agua, otras estructuras de anhídridos de los copolimerizados pueden reaccionar a funciones de ácido carboxílico. En el caso de cada una de estas conversiones el disolvente inicialmente añadido se puede destilar de nuevo para eliminar el agua producida por la formación de imidas, si es preciso, por la destilación azeotrópica.

El uso de un disolvente durante la reacción del copolimerizado junto con el componente amino y/o los componentes terminados en un grupo monohidroxi, garantiza que todos los grupos anhídrido de los copolimerizados pueden reaccionar de un modo equivalente desde el principio de la conversión. Se obtiene un producto más homogéneo como resultado de todo esto.

Conforme a la invención, un copolímero tipo peine o un copolímero de bloque tipo peine equivale a un polímero, cuyo copolímero o copolímero de bloque se conecta como polímero base o bien cadena principal polimérica a las cadenas laterales poliméricas lineales por medio de un éster, una amida y/o uniones tipo imida.

El segundo componente de la mezcla polimérica conforme a la invención es una resina SMA. Esta resina SMA es preferiblemente una estructura tipo bloque o tipo gradiente, alternada, en la que la proporción molar de estireno a anhídrido maleico es de 1:1 a 8:1, preferiblemente de 1:1 a 2:1. Los grupos anhídrido de la resina SMA son hidrolizados preferiblemente al 100% y los grupos carboxilo libres son salificados preferiblemente al 100%. Las monoaminas de óxido de polialquileno que se han mencionado antes terminadas con grupos amino primarios y compuestos monoamina posiblemente sustituidos, como la N,N-dimetiletanolamina, N,N-dietiletanolamina, N,N-dibutiletanolamina, metildietanolamina, etildietanolamina o trietanolamina, se utilizan para la salinización.

La salinización también se puede lograr añadiendo las sales adecuadas de metales alcalinos o las sales de metales alcalinotérreos.

Las mezclas poliméricas conforme a la invención son adecuadas como agentes humectantes y dispersantes para muchos fines basados en agua ya conocidos. Por consiguiente, estas mezclas se pueden utilizar, por ejemplo, para la producción o el tratamiento de pinturas, tintas de imprenta, tintas para procesos de inyección de tinta, revestimientos, cuero y colorantes textiles, pastas, concentrados de pigmentos, cerámica, preparaciones cosméticas, y preferiblemente cuando los sólidos están presentes como pigmentos y/o materiales de relleno. Por ejemplo, las mezclas poliméricas conforme a la invención se pueden utilizar en la producción de pinturas industriales, madera y barnices para muebles, pintura para vehículos, pinturas marinas, pinturas anticorrosión, revestimientos de latas y serpentines, pinturas para viviendas y para artistas, y en caso de que sea posible se añadirán a las mezclas poliméricas conforme a la invención sustancias auxiliares habituales como los conocidos ligantes y/o disolventes, pigmentos y materiales de relleno.

Ejemplos de ligantes habituales son las resinas basadas en poliuretanos, nitratos de celulosa, acetobutiratos de celulosa, resinas alquídicas, melamina, poliésteres, caucho clorado, epóxidos y acrilatos.

Las mezclas poliméricas conforme a la invención también son adecuadas como agentes humectantes y dispersantes para la producción de revestimientos a base de agua como los electrobarnizados catódicos o anódicos por inmersión, por ejemplo para carrocerías de automóviles. Otros ejemplos de uso como agente dispersante son los revoques o enlucidos, pinturas de silicato, pinturas de dispersión, pinturas a base de agua, pinturas basadas en resinas alquídicas diluibles en agua, emulsiones alquídicas, sistemas híbridos, sistemas de dos componentes, poliuretano y dispersiones de acrilato.

Las mezclas poliméricas conforme a la invención son también adecuadas en particular para la producción de concentrados sólidos, preferiblemente de concentrados de pigmentos. Para ello se encuentran presentes en un medio soporte como los disolventes orgánicos, suavizantes y/o agua y se añaden a los sólidos dispersantes mientras se agitan. Además, estos concentrados pueden contener ligantes y/o otras sustancias auxiliares. Sin embargo, también es posible fabricar concentrados estables a base de pigmentos sin ligantes con las mezclas poliméricas conforme a la invención. Es igualmente posible fabricar concentrados de pigmentos que puedan fluir a partir de una torta de pigmento con las mezclas poliméricas conforme a la invención. En este caso, una mezcla polimérica conforme a la invención se añadirá a la torta que puede contener agua y la mezcla así obtenida se dispersa. Dichos concentrados sólidos, preferiblemente concentrados de pigmento, pueden ser incorporados a diferentes sustratos como, por ejemplo, resinas alquídicas, resinas de poliéster, resinas de acrilato, resinas de poliuretano o resinas epoxi. Los pigmentos que se dispersan directamente sin disolvente en las mezclas poliméricas conforme a la invención son especialmente apropiados para pigmentar las fórmulas termoendurecibles y termoplásticas.

Las mezclas poliméricas conforme a la invención se pueden usar preferiblemente en la fabricación de tintas para procesos de impresión "sin impacto" como la inyección por chorro de tinta. Estas tintas pueden ser fórmulas de tintas acuosas.

Las mezclas poliméricas conforme a la invención se pueden utilizar también en la producción de preparados cosméticos como para la producción de polvos, barras de labios, colorantes de pelo, cremas, esmalte de uñas y protectores solares. Estas pueden estar presentes en las fórmulas habituales así como en forma de emulsiones de Ag/Ac o Ac/Ag, soluciones, geles, cremas, lociones o sprays. En este caso, las mezclas poliméricas conforme a la invención ya se pueden utilizar como agentes dispersantes en las dispersiones utilizadas para la producción de estos preparados.

Adicionalmente, la invención también se refiere al uso de las mezclas poliméricas conforme a la invención como agentes humectantes y dispersantes. Estos agentes humectantes y dispersantes se utilizan preferiblemente para los fines anteriormente descritos.

Otro objetivo de uso es la producción de un revestimiento pigmentado sobre un sustrato, donde se aplica la pintura a base de pigmento al sustrato y la pintura aplicada se quema o se reticula o endurece.

Para los fines de uso de las mezclas poliméricas conforme a la invención, estas posiblemente se pueden utilizar con los aglutinantes habituales conforme al modelo anterior.

Otra aplicación posible conforme a la invención consiste en la producción de sólidos dispersables en forma de partículas de polvo y/o partículas de fibra, en particular en la producción de pigmentos dispersables, donde las partículas puedan ser recubiertas de una mezcla polimérica conforme a la invención. Dichos revestimientos de sólidos orgánicos o inorgánicos se configuran de forma conocida como, por ejemplo, en la EP-A-0 270 126. En este caso, el disolvente o emulsionante se puede retirar o se queda en la mezcla para formar una pasta. Dichas pastas son productos comerciales corrientes que pueden contener aglutinantes así como otras sustancias auxiliares y aditivos.

Especialmente en el caso de los pigmentos, la modificación, es decir, el revestimiento de la superficie del pigmento puede producirse añadiendo mezclas poliméricas conforme a la invención durante o después de la síntesis de los pigmentos, por ejemplo, añadiéndolas a la suspensión de pigmentos o durante o después del acabado de la pigmentación.

Los pigmentos previamente tratados de esta forma se distinguen por su capacidad para ser manipulados más fácilmente y por una intensidad mayor del color si se compara con los pigmentos que no han sido tratados superficialmente.

Las mezclas poliméricas conforme a la invención son adecuadas como agentes humectantes y dispersantes para una pluralidad de pigmentos como los mono-, di-, tri- y poliazopigmentos, pigmentos de oxazina, dioxazina, tiazina, diceto-pirrolo pirroles, ftalocianinas, ultramarinas y otros pigmentos de metales complejos, pigmentos indigoideos, pigmentos de difenilmetano, triarilmetano, xanteno, acridina, quinacridona, metina, antraquinona, pirantrona, perileno y otros compuestos carbonílicos policíclicos. Otros ejemplos de los pigmentos orgánicos dispersables conforme a la invención se pueden hallar en la monografía: W. Herbst, K. Hunger "Industrial Organic Pigments", 1997 (editor: Wiley-VCH, ISBN: 3-527-28836-8). Ejemplos de pigmentos inorgánicos dispersables conforme a la invención son los pigmentos basados en negro de humo, grafito, zinc, dióxido de titanio, óxido de zinc, sulfuro de zinc, fosfato de zinc, sulfato de bario, litopona, óxido férrico, ultramarinas, fosfato de manganeso, aluminato de cobalto, estannato de cobalto, zincato de cobalto, óxido de antimonio, sulfuro de antimonio, óxido de cromo, cromato de zinc, óxidos metálicos mixtos basados en níquel, bismuto, vanadio, molibdeno, cadmio, titanio, zinc, manganeso, cobalto, hierro, cromo, antimonio, magnesio, aluminio (por ejemplo, amarillo de níquel-titanio, amarillo vanadato de bismuto-molibdato o amarillo cromo titanio). Otros ejemplos se especifican en la monografía: G.Buxbaum "Industrial Inorganic Pigments", 1998 (editor: Wiley-VCH, ISBN: 3-527-28878-3). Los pigmentos inorgánicos pueden ser también pigmentos magnéticos basados en hierro puro, óxidos de hierro y óxidos de cromo o bien óxidos mixtos, pigmentos de efecto metálico compuestos de aluminio, zinc, cobre o latón así como pigmentos de brillo perlado, pigmentos luminiscentes fluorescentes o fosforescentes. Los sólidos orgánicos o inorgánicos con tamaños de partícula inferiores a 100 nm como ciertos tipos de negros de humo o partículas, compuestas de un óxido o hidróxido metálico y/o semimetálico, así como partículas compuestas de óxidos y/o hidróxidos metálicos mixtos y/o semimetálicos también pueden ser dispersados por medio de las mezclas poliméricas conforme a la invención. Los óxidos adecuados para ello son óxidos y/o hidróxidos de aluminio, silicio, zinc, titanio, que se pueden emplear para la fabricación de dichos sólidos a base de partículas extremadamente finas. La producción de estas partículas de óxidos o hidróxidos o bien óxido-hidróxido puede llevarse a cabo usando varios procesos, por ejemplo, procesos de intercambio iónico, procesos de plasma, procesos de sol-gel, precipitaciones, trituraciones (por ejemplo, molienda) o hidrólisis a la llama. Estos sólidos de escala n pueden ser también partículas híbridas, que se forman a partir de un núcleo inorgánico y una envuelta orgánica o
viceversa.

Conforme a la invención, los materiales de relleno fibrosos, en polvo o dispersables, entre otros, aquellos formados a partir de partículas fibrosas o en polvo de óxido de aluminio, hidróxido de aluminio, dióxido de silicona, tierra diatomea, sílice, cuarzo, gel de sílice, talco, caolín, mica, perlita, feldespato, harina de pizarra, sulfato de calcio, sulfato de bario, carbonato de calcio, calcita, dolomita, vidrio o carbón. Otros ejemplos de pigmentos o materiales de rellenos dispersable se encuentran en la EP-A-0 270126. Los productos de efecto mate como por ejemplo los ácidos silícicos pueden dispersarse y estabilizarse de forma excelente con las mezclas poliméricas conforme a la
invención.

Por lo tanto, la presente invención hace referencia además a pinturas y pastas que contienen al menos una mezcla polimérica conforme a la invención y al menos un pigmento, agua y posiblemente un sustrato orgánico así como un aglutinante y los aditivos habituales si es preciso.

Otro objetivo de la presente invención son los pigmentos mencionados revestidos de al menos una mezcla polimérica conforme a la invención.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplos Fabricación de los compuestos de partida a) Semiéster de poliéter-MSA

375 g de Pluriol A 750 E, 42 g de poliglicol B01/20, 55g de anhídrido maleico reaccionan en presencia de 2 g de ácido dodecilbenzolsulfónico durante 3 horas a 135ºC.

\vskip1.000000\baselineskip

b) Fabricación del copolímero 1 tipo peine

10,5 g de Pluriol P 600, 3,9 g de 2,4-difenil-4-metil-1-penteno se calientan a 160ºC. A continuación se añaden 8,7 g de estireno, 4,2 g de maleato de dibutilo, 8,7 g de acrilato de benzilmetilo y 0,2 g de Trigonox C durante un periodo de 2 horas. Después de un tiempo de reacción posterior de 1h, la temperatura se reduce a 135ºC y se añaden 170 g de la mezcla de semiéster de poliéter MSA obtenida conforme a a). Luego se añaden 34 g de estireno y 1,7 g de Trigonox C en dosis durante un periodo de 1 hora. Tras un tiempo de reacción adicional de 4 horas, la mezcla de reacción se enfría a temperatura ambiente.

\vskip1.000000\baselineskip

c) Fabricación del copolímero 2 tipo peine

20 g de resina sintética SMA 2000 disueltos en 60 g de acetato de butilo se hacen reaccionar con 116 g de Jeffamin M 2070 durante 4 horas a 160ºC. El acetato de butilo se destila durante este proceso.

\vskip1.000000\baselineskip

Fabricación de agente humectante y dispersante 1 (ejemplo comparativo)

Se emulsionan 100 g de copolímero 1 tipo peine en 100 g de agua y se ajusta a un pH de 9 con N,N-dietilaminoetanol. Luego la mezcla se calienta a 95ºC durante 1 hora y se ajusta a un contenido en sólidos del 40% en peso.

\vskip1.000000\baselineskip

Fabricación de agente humectante y dispersante 2 (mezcla de la invención)

Se emulsionan 5 g de resina sintética SMA 2000 y 0,1 g de ácido p-toluol sulfónico en 100 g de agua y se hacen reaccionar durante 8 horas a 95ºC. Luego se añaden 100 g de copolímero 1 tipo peine y se ajusta a un pH de 9 con N,N-dietilaminoetanol. Se consigue un contenido en sólidos del 40% en peso añadiendo agua.

\vskip1.000000\baselineskip

Fabricación de agente humectante y dispersante 2 (mezcla de la invención)

Se emulsionan 5 g de resina sintética SMA 2000 y 0,1 g de ácido p-toluol sulfónico en 100 g de agua y se hace reaccionar la mezcla durante 8 horas a 95ºC. Luego se añaden 100 g de copolímero 1 tipo peine y se ajusta a un pH de 9 con N,N-dietilaminoetanol. Se consigue un contenido en sólidos del 40% en peso añadiendo agua.

\vskip1.000000\baselineskip

Fabricación de agente humectante y dispersante 3 (ejemplo comparativo)

100 g de copolímero 2 tipo peine se disuelven en 150 g de agua.

\vskip1.000000\baselineskip

Fabricación de agente humectante y dispersante 4 (mezcla de la invención)

Se emulsionan 5 g de resina sintética SMA 2000 y 0,1 g de ácido p-toluol sulfónico en 100 g de agua y se hacen reaccionar durante 8 horas a 95ºC. Luego se añaden 56 g de copolímero 2 tipo peine y se mezclan con 18 g de Jeffamin M 2070 para la salinización. Se consigue un contenido en sólidos del 40% en peso añadiendo agua.

Pluriol A 750 E: éter monometílico de polietilenglicol, Índice de hidroxilo 75 g de KOH/g, fabricante BASF

Poliglicol B01/20: éter monobutílico de polipropilenglicol, índice de hidroxilo 80 g de KOH/g, fabricante Clariant

Pluriol P 600: polipropilenglicol, índice de hidroxilo 195 g de KOH/g, fabricante BASF

Trigonox C: Peroxobenzoato de tert-butilo, fabricante Akzo Nobel

SMA 2000 Resina sintética: copolímero de estireno-anhídrido maleico, fabricante Cray Valley

Jeffamin M 2070: poliéter EO/PO terminado en grupo amino fabricante Huntsman

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplos de aplicaciones

I.

2

Dispersión: 40 minutos a 40ºC y 1000 rpm, Dispermat CV

\vskip1.000000\baselineskip

II.

4

Homogenización: agitar durante 5 minutos

BYK®-017: Agente desespumante, fabricante Byk Chemie GmbH

Revestimiento de base Sikkens

Autowave MM: Lacado base reparador de automóviles no pigmentado, dispersión de acrilato acuosa, Fabricante Akzo Nobel

\vskip1.000000\baselineskip

Resultados

5

\vskip1.000000\baselineskip

Escala de evaluación

1.: bueno

2.: satisfactorio

3.: no satisfactorio.

\vskip1.000000\baselineskip

El brillo se determinaba usando el dispositivo de medición "haze-gloss" de la empresa Byk Gardner. La transparencia o el pinholing se evaluaban visualmente. En este caso se utilizaba una escala de 1-5 (1=transparente; 5 =no transparente)

Claims

1. Una mezcla polimérica que comprende

I.: al menos un copolímero tipo peine que contiene

a): al menos un bloque de un copolímero que comprende las unidades estructurales I a IV, con X_{1} que es NH y/o

b): al menos un bloque de un copolímero que comprende las unidades estructurales siguientes I, II y IV, con X_{1} que equivale a O,

: y/o

c): al menos un bloque de un copolímero que comprende las unidades estructurales siguientes I a IV, con X_{1} que equivale a NH ó O,

: y/o

d): al menos un bloque de un copolímero de unidad estructural I y unidades polimerizadas de al menos un monómero insaturado etilénicamente, que son distintas de las unidades estructurales II a IV.

\vskip1.000000\baselineskip

Por lo que un bloque d) que se combina con solamente un bloque de los bloques a)-c) para dar un copolímero de bloque y las unidades estructurales I a IV que indican

6

7

en las cuales

100 equivale a la unión de cadenas,

R corresponde a H, halógeno, preferiblemente cloro, un grupo nitro, un grupo alquilo con 1 a 15 átomos de C o bien un grupo arilo con 6 a 18 átomos de C,

R_{1} equivale a un grupo alquileno con 1 a 24 átomos de C o bien un grupo arileno sustituido o no sustituido con 6 a 18 átomos de C,

R_{2} equivale a H y/o a un grupo alquilo,

z equivale a un número entero del 3 al 70,

X_{1} equivale a NH y/o O,

R_{3} equivale a un grupo alquilo posiblemente sustituido con 1 a 30 átomos de C, que puede ser mono- o poliinsaturado, un grupo arilo posiblemente sustituido con 6 a 18 átomos de C, un grupo cicloalquilo posiblemente sustituido con 4 a 10 átomos de C,

y

\vskip1.000000\baselineskip

II.: al menos un copolímero en base a la unidad estructural I y a la unidad estructural IV, cuyos grupos carboxilo estarán presentes al menos parcialmente en forma de sales de metal alcalino, metal alcalinotérreo o amonio.

\vskip1.000000\baselineskip

2. Una mezcla polimérica conforme a la reivindicación 1, que se caracteriza por que en las unidades estructurales I a IV

R es H,

R_{1} es un grupo alquileno con 1 a 6 átomos de C

R_{2} es H ó CH_{3},

el porcentaje molar de unidades de óxido de etileno a unidades de óxido de propileno en la unidad estructural II y en la unidad estructural III se sitúa en el margen de 0:100 a 100:0,

R_{3} es un grupo alquilo con 1 a 8 átomos de C o bien un grupo arilo sustituido opcionalmente con 6 átomos de C,

X_{1} es NH y/o O

y

z es un entero del 5 al 60.

\vskip1.000000\baselineskip

3. Una mezcla polimérica conforme a la reivindicación 1, que se caracteriza por que en las unidades estructurales I a IV

R es H,

R_{1} es un grupo etileno, propileno y/o ispropileno,

el porcentaje molar de unidades de óxido de etileno a unidades de óxido de propileno en la unidad estructural II y en la unidad estructural III equivale a 70:30 hasta 30:70,

R_{3} es un radical CH_{3} o C_{4}H_{9},

z es un entero del 25 al 50

y

X_{1} es NH y/o O.

\vskip1.000000\baselineskip

4. Una mezcla polimérica conforme a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que se caracteriza por que el monómero insaturado etilénicamente es al menos un monómero seleccionado del grupo formado por los derivados del ácido (metil) acrílico, preferiblemente los (met) acrilatos de alquilo, los (met) acrilatos de arilo y los diésteres de ácido maleico, preferiblemente los ésteres de dialquilo de ácido maleico.

5. Una mezcla polimérica conforme a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, que se caracteriza por que el porcentaje en peso del copolímero I tipo peine respecto al copolímero II se encuentra en el margen de 50:50 a 95:5.

6. Una mezcla polimérica conforme a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, que se caracteriza por que el copolímero II se puede obtener a partir de estireno sustituido opcionalmente y unidades de anhídrido maleico por la hidrólisis de los grupos anhídrido y por salinización.

7. Una mezcla polimérica conforme a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, que se caracteriza por que la salinización de los grupos carboxilo libres se realiza con al menos un compuesto que comprende un grupo amino.

8. Una mezcla polimérica conforme a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, que se obtiene mezclando el copolímero I con el copolímero II.

9. Uso de una mezcla polimérica conforme a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 como un agente humectante y dispersante.

10. Uso conforme a la reivindicación 9 para sólidos, preferiblemente pigmentos y/o materiales de relleno.

11. Uso conforme a la reivindicación 9 o a la reivindicación 10 en la producción y/o tratamiento de concentrados sólidos, preferiblemente concentrados o pastas de pigmentos.

12. Uso conforme a cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11 en la producción y/o tratamiento de materiales de revestimiento, tintas de impresión, tintas para métodos de inyección de tinta, empapelados, colorantes para cuero y/o tejidos, cerámica, preparados cosméticos.

13. Uso conforme a cualquiera de las reivindicaciones 9 a 12, que se caracteriza por que también se utilizan sustancias auxiliares convencionales, preferiblemente aglutinantes convencionales.

14. Materiales o pastas de revestimiento que contienen una mezcla polimérica conforme a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 como agente humectante y dispersante, al menos un sólido, preferiblemente un pigmento, opcionalmente un medio acuoso, opcionalmente al menos un aglutinante.

15. Un pigmento, cuya superficie se encuentra modificada por una mezcla polimérica conforme a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.