FI103895B - Värin muuttumista vastustava helmiäiskiiltopigmentti ja menetelmä sen valmistamiseksi - Google Patents

Värin muuttumista vastustava helmiäiskiiltopigmentti ja menetelmä sen valmistamiseksi Download PDF

Info

Publication number
FI103895B
FI103895B FI940977A FI940977A FI103895B FI 103895 B FI103895 B FI 103895B FI 940977 A FI940977 A FI 940977A FI 940977 A FI940977 A FI 940977A FI 103895 B FI103895 B FI 103895B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
coated
titanium dioxide
weight
oxide hydrate
pigment
Prior art date
Application number
FI940977A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI940977A (fi
FI940977A0 (fi
FI103895B1 (fi
Inventor
Katsuhisa Nitta
Tamio Noguchi
Kazuhisa Iwasa
Original Assignee
Merck Patent Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent Gmbh filed Critical Merck Patent Gmbh
Publication of FI940977A publication Critical patent/FI940977A/fi
Publication of FI940977A0 publication Critical patent/FI940977A0/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI103895B publication Critical patent/FI103895B/fi
Publication of FI103895B1 publication Critical patent/FI103895B1/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/0015—Pigments exhibiting interference colours, e.g. transparent platelets of appropriate thinness or flaky substrates, e.g. mica, bearing appropriate thin transparent coatings
    • C09C1/0021—Pigments exhibiting interference colours, e.g. transparent platelets of appropriate thinness or flaky substrates, e.g. mica, bearing appropriate thin transparent coatings comprising a core coated with only one layer having a high or low refractive index
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/0015—Pigments exhibiting interference colours, e.g. transparent platelets of appropriate thinness or flaky substrates, e.g. mica, bearing appropriate thin transparent coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/0015—Pigments exhibiting interference colours, e.g. transparent platelets of appropriate thinness or flaky substrates, e.g. mica, bearing appropriate thin transparent coatings
    • C09C1/0024—Pigments exhibiting interference colours, e.g. transparent platelets of appropriate thinness or flaky substrates, e.g. mica, bearing appropriate thin transparent coatings comprising a stack of coating layers with alternating high and low refractive indices, wherein the first coating layer on the core surface has the high refractive index
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C01P2006/62—L* (lightness axis)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C01P2006/64—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values b* (yellow-blue axis)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
    • C09C2200/10—Interference pigments characterized by the core material
    • C09C2200/102—Interference pigments characterized by the core material the core consisting of glass or silicate material like mica or clays, e.g. kaolin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
    • C09C2200/40—Interference pigments comprising an outermost surface coating
    • C09C2200/401—Inorganic protective coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2220/00—Methods of preparing the interference pigments
    • C09C2220/10—Wet methods, e.g. co-precipitation
    • C09C2220/103—Wet methods, e.g. co-precipitation comprising a drying or calcination step after applying each layer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

103895 Värin muuttumista vastustava helmiäiskiiltopigmentti ja menetelmä sen valmistamiseksi
Keksinnön kenttä 5 Tämä keksintö koskee helmiäiskiiltopigmenttiä, jol la on värin muuttumisen vastustuskyky ja erinomainen dis-pergoituvuus, sekä menetelmää sen valmistamiseksi. Tämän keksinnön mukaista pigmenttiä voidaan käyttää pigmentti-lisäaineena muovituotteiden, painovärien, päällystekoostu-10 musten ja sisustuslevyjen valmistuksessa.
Keksinnön tausta
Titaanidioksidilla tai titaanioksidihydraatilla päällystettyyn kiillepigmenttiin, väriaineena käytettynä, on hiljattain havaittu liittyvän se ongelma, että se ai-15 heuttaa ajan mittaan hartsien värin muuttumista (erityisesti kellastumista) niin, että tuloksena olevat hartsit menettävät alkuperäisen värinsä. Syynä tähän on estyneen amiinivalostabilointiaineen (HALS), fenolisen hapettumi-senestoaineen, kuten BHT:n, liekinestoaineen ja UV-stabi-20 lointiaineen, lisääminen hartseihin sisällytettäessä nii- hin titaanioksidipäällysteistä kiillettä. Tässä yhteydessä on tunnettua, että hartsin sisältäessä titaanidioksidia tai -oksidihydraattia titaanidioksidi aktivoituu katalyyt-··’ tisesti hartseihin siirtyneen valo- tai lämpöenergian joh- 25 dosta edistäen siten lisäaineiden vuorovaikutusta tai titaanidioksidi reagoi suoraan lisäaineiden kanssa aiheut- « « « : : : taen värin muuttumisen, ns. kellastumisilmiön. [S. Okazaki': ki, Colorants 6 (1987) 333 - 341; M. Seino, Titanium
Oxides, julkaisija Gihodo Publishing Co., s. 103 - 106; I.
• · · 30 Jagnandan, H. Daun, T. J. Ambrosis ja S. G. Gilbert, • ·
Journal of Pharmaceutical Science 68 (1979), nro 7, 916; : * : N. S. Allen, D. J. Bullen ja J. F. Keller, Journal of
Material Science 12 (1977) 1320.]
Ilmiön johdosta astioilla, sisustuslevyillä ja 35 muilla tuotteilla, joita valmistetaan kyseisiä aineita 2 103895 sisältävistä hartseista, on taipumus muuttaa varastoinnin jälkeen väriään ajan mittaan, kunnes ne lopulta menettävät alkuperäisen värinsä.
Menetelmäksi titaanidioksidin katalyyttisen ak-5 tiivisuuden inhiboimiseksi, jotta vältetään kyseinen ilmiö, on tarjottu menettelytapaa, jossa titaanidioksidi stabiloidaan sekoittamalla siihen yhtä tai useampaa kromi-yhdistettä, piiyhdistettä, alumiiniyhdistettä, sinkkiyh-distettä, fosforihappoyhdistettä tai zirkoniumyhdistettä 10 tai päällystämällä se yhdellä tai useammalla niistä.
Yleensä, jos helmiäiskiiltopigmenttiin sovelletaan päällystysmenetelmää, tuloksena on kuitenkin helmiäispig-mentin luontaisen kiillon menetys, koska päällysteen määrä on suhteellisen suuri, 5-29 paino-% pigmentin massasta 15 sillä päällystettynä. Nähtäväksi pannussa JP-patenttihake-muksessa nro 1-225 669 on esitetty orgaanisella hapolla päällystetty, kellastumista vastustava titaanidioksidipig-mentti. Esitetyssä tapauksessa päällystetyllä pigmentillä voi silti olla helmiäiskiiltonsa, koska orgaanisessa ai-20 neessa on pintakäsittelyainetta. Ajan mittaan päällystetyn *... pigmentin varastoinninkestävyys käy kuitenkin epätyydyttä väksi.
Keksinnön yhteenveto ·.: Tämän keksinnön päämääränä on päästä tekniikan ta- 25 soa edustaviin menettelytapoihin liittyvistä ongelmista. Siksi tämä keksintö tarjoaa käytettäväksi uudenlaisen hel-: miäiskiiltopigmentin, jolla on seuraavat karakteristiset ominaisuudet 1 - 3, ja menetelmän sen valmistamiseksi.
*. (1) Sillä on erinomainen värin muuttumisen vastus- • · « ;;;* 30 tuskyky pitkään.
”·;·* (2) Se saostuu vaikeasti ja sillä on hyvä disper- goituvuus.
• « · (3) Se ei menetä helmiäiskiiltoaan.
Tarkasti määriteltynä tämä keksintö tarjoaa käytet-35 täväksi värin muuttumista vastustavan helmiäiskiiltopig- 3 103895 mentin, joka pohjautuu titaanidioksidilla ja/tai titaani-oksidihydraatilla päällystettyihin kiillehiukkasiin ja jossa (a) titaanidioksidilla ja/tai titaanioksidihydraa- 5 tiliä päällystettyjen kiillehiukkasten pinnat on päällystetty 1 - 7 massaosalla piioksidia ja/tai piioksidi- hydraattia 100 massaosaa kohden titaanidioksidilla ja/tai titaanioksidihydraatilla päällystettyjä kiillehiukkasia; (b) päällystettyjen hiukkasten pinnat on päällys-10 tetty edelleen 0,5-5 massaosalla alumiinioksidia ja/tai alumiinioksidihydraattia 100 massaosaa kohden titaanidioksidilla ja/tai titaanioksidihydraatilla päällystettyjä kiillehiukkasia; ja (c) päällystettyjen hiukkasten pinnat on päällys- 15 tetty lisäksi vielä 0,5 - 3 massaosalla sinkkioksidia ja/tai sinkkioksidihydraattia 100 massaosaa kohden titaanidioksidilla ja/tai titaanioksidihydraatilla päällystettyjä kiillehiukkasia.
Tämä keksintö tarjoaa myös menetelmän värin muuttu-. 20 mistä vastustavan helmiäiskiiltopigmentin valmistamiseksi, . . . jossa menetelmässä ensimmäisessä vaiheessa titaanidioksi dilla ja/tai titaanioksidihydraatilla päällystetyt kiille-; hiukkaset suspendoidaan veteen tai titaanisuolan vesiliuos ' ; lisätään pisaroittain kiillehiukkasten vesisuspensioon, ’·' 25 jonka pH pidetään suunnilleen vakioarvossa lisäämällä sa manaikaisesti emästä, jolloin titaanidioksidi ja/tai ti- • · · V : taanioksidihydraatti kerrostuu kiillehiukkasten pinnalle, • · · : : : sen jälkeen toisessa vaiheessa lisätään vaiheessa l saa- !·. tuun suspensioon samanaikaisesti pisaroittain silikaatin ♦ · ♦ V/. 30 vesiliuosta ja epäorgaanisen hapon vesiliuosta ja sekoite- • « *** taan pitäen suspension pH-arvo suurin piirtein vakiona, • · · ί.,.ί jolloin piioksidi ja/tai piioksidihydraatti kerrostuu kiillehiukkasille levitetyn titaanidioksidin ja/tai titaa-nioksidihydraatin pinnalle, sen jälkeen kolmannessa vai-35 heessa lisätään vaiheessa 2 tulokseksi saatuun lietteeseen 103895 4 samanaikaisesti pisaroittain alumiinisuolan vesiliuosta ja epäorgaanisen emäksen vesiliuosta ja sekoitetaan pitäen lietteen pH-arvo suurin piirtein vakiona, jolloin alumiinioksidi ja/tai alumiinioksidihydraatti kerrostuu vaihees-5 sa 2 saatujen hiukkasten pinnalle, ja edelleen neljännessä vaiheessa lisätään tulokseksi saatuun lietteeseen samanaikaisesti pisaroittain sinkkisuolan vesiliuosta ja epäorgaanisen emäksen vesiliuosta ja sekoitetaan pitäen lietteen pH-arvo suurin piirtein vakiona, jolloin sinkkioksidi 10 ja/tai sinkkioksidihydraatti kerrostuu vaiheessa 3 saatujen hiukkasten pinnalle, ja sen jälkeen kiintoaines erotetaan suodattamalla, pestään vedellä ja kuivataan sekä mahdollisesti kalsinoidaan.
Keksintö koskee lisäksi hartsikoostumusta, jolle on 15 tunnusomaista, että se sisältää edellä kuvattua helmiäis-kiiltopigmenttiä.
Keksinnön yksityiskohtainen kuvaus Tämän keksinnön mukaisessa helmiäiskiiltopigmentis-; sä titaanioksidi- ja/tai -oksidihydraattipäällysteen määrä 20 on edullisesti 0,5 - 250 paino-%, erityisesti 1 - 100 pai-no-% ja aivan erityisesti 5-60 paino-%, Ti02:na ilmaistuna, päällystämättömien kiillehiukkasten massasta. Sen pii-; oksidi- ja/tai -oksidihydraattipäällysteen määrä, joka muodostaa titaanidioksidilla ja/tai -oksidihydraatilla *·' ' 25 päällystettyjen kiillehiukkasten pinnalle levitettävän en simmäisen kerroksen, on 1 - 7 massaosaa 100 massaosaa koh-1 den titaanidioksidilla ja/tai -oksidihydraatilla päällys- : tettyjä kiillehiukkasia. Mikäli määrä on pienempi kuin 1 massaosa, pigmentillä ei voi olla värin muuttumisen vas- • · · VV. 3 0 tustuskykyä, mutta jos se on suurempi kuin 7 massaosaa, pigmentti menettää kiiltonsa, vaikkakin sillä voi olla vä- ♦ « · rin muuttumisen vastustuskykyä. Sen alumiinioksidi-ja/tai -oksidihydraattipäällysteen määrä, joka muodostaa pigment-tihiukkasille levitettävän toisen kerroksen, on 0,5 - 5 35 massaosaa 100 massaosaa kohden titaanidioksidilla ja/tai -oksidihydraatilla päällystettyjä kiillehiukkasia. Mikäli määrä on pienempi kuin 0,5 massaosaa, pigmentti ei kykene säilyttämään erinomaista dispergoituvuuttaan eikä kiil- , 103895 toaan, mutta jos se on suurempi kuin 5 massaosaa, pigmentti menettää kiiltonsa. Sen sinkkioksidi- ja/tai -oksidi-hydraattipäällysteen määrä, joka muodostaa pigmenttihiuk-kasille levitettävän kolmannen kerroksen, on 0,5 - 3 mas-5 saosaa 100 massaosaa kohden titaanidioksidilla ja/tai -ok-sidihydraatilla päällystettyjä kiillehiukkasia. Mikäli määrä on pienempi kuin 0,5 massaosaa, pigmentin kyky vastustaa värin muuttumista on riittämätön, mutta jos se on suurempi kuin 3 massaosaa, pigmentin turvallisuus on epä-10 suotuisa.
Yleensä piioksidia käytetään edullisesti antamaan pigmenteille ja vastaaville värin muuttumisen vastustuskykyä, mutta sillä on saostavia ominaisuuksia ja sen affiniteetti hartsien suhteen on heikko. Kyseisistä syistä se on 15 sopimaton ulkokerrokseksi. Alumiinioksidia toisaalta käytetään edullisesti antamaan pigmenteille dispergoituvuut-ta, ja sillä on silikaattiin verrattuna heikompi saostus-kyky, joten se soveltuu ulommaksi kerrokseksi. Sinkkioksidi on sopiva uloimmaksi kerrokseksi, jonka on tarkoitus 20 estää värin muuttumista lisäaineiden, kuten BHT:n, ja ti- taanioksidin välisen vuorovaikutuksen johdosta. Turvallisuutta ajateltaessa sellaisen sinkkioksidipäällysteen määrä on kuitenkin mielellään mahdollisimman pieni.
Tämän keksinnön mukaisessa pigmentissä titaanidi-25 oksidin ja/tai -oksidihydraatin katalyyttistä aktiivisuutta inhiboidaan ensimmäisen kerroksen muodostavalla piiok- • · · ·.· * sidipäällysteellä värin muuttumisen vastustuskyvyn saavut- • ·« V · tamiseksi sillä tavalla ja hyvä dispergoituvuus saavute- . taan toisen kerroksen muodostavan alumiinioksidipäällys- • « · I" 30 teen avulla niin, että pigmentin kiilto ei pienene. Lisäk- • e *1' si hartsissa mukana olevien muiden lisäaineiden vuorovai- • · · kutus estetään kolmannen kerroksen muodostavan sinkkioksi- « I 4 • ‘: dipäällysteen avulla niin, että pigmentillä voi olla tyy dyttävä värin muuttumisen vastustuskyky ja se siten kestää 35 pitkään vanhenemista.
6 103895 Tässä keksinnössä edellä mainittujen kolmen kerroksen ensimmäisestä kolmanteen muodostaminen on välttämätöntä. Niistä yhden tai kahden kerroksen muodostaminen on riittämätöntä tämän keksinnön päämäärän saavuttamiseksi, 5 koska pigmentti ei kykenisi säilyttämään erinomaista värin muuttumisen vastustuskykyään eikä dispergoituvuuttaan eikä myöskään kiiltoaan pitkään.
Tämän keksinnön mukaisesti saadaan aikaan helmiäis-pigmentti, jolla on pitkäaikainen värin muuttumisen vas-10 tustuskyky, erinomainen dispergoituvuus saostumisen ollessa vähäistä sekä erinomainen kiilto.
Menetelmänä tämän keksinnön mukaisen, värin muuttumista vastustavan helmiäiskiiltopigmentin valmistamiseksi tämä keksintö tarjoaa sellaisen menetelmän värin muuttu-15 mistä vastustavan helmiäiskiiltopigmentin valmistamiseksi, jossa ensimmäisessä vaiheessa titaanidioksidilla ja/tai titaanioksidihydraatilla päällystetyt kiillehiukkaset sus-pendoidaan veteen tai titaanisuolan vesiliuos lisätään pisaroittain kiillehiukkasten vesisuspensioon, jonka pH 20 pidetään suunnilleen vakioarvossa lisäämällä samanaikai sesti emästä, jolloin titaanidioksidi ja/tai titaanioksi-dihydraatti kerrostuu kiillehiukkasten pinnalle, sen jälkeen toisessa vaiheessa lisätään vaiheessa 1 saatuun suspensioon samanaikaisesti pisaroittain silikaatin vesi-25 liuosta ja epäorgaanisen hapon vesiliuosta ja sekoitetaan pitäen suspension pH-arvo suurin piirtein vakiona, jolloin piioksidi ja/tai piioksidihydraatti kerrostuu kiillehiuk-kasille levitetyn titaanidioksidin ja/tai titaanioksidi- « \ hydraatin pinnalle, sen jälkeen kolmannessa vaiheessa li- • « * ”· 30 sätään vaiheessa 2 tulokseksi saatuun lietteeseen samanai- • · *”* kaisesti pisaroittain alumiinisuolan vesiliuosta ja epäor- :***: gaanisen emäksen vesiliuosta ja sekoitetaan pitäen liet- • · · teen pH-arvo suurin piirtein vakiona, jolloin alumiinioksidi ja/tai alumiinioksidihydraatti kerrostuu vaiheessa 2 35 saatujen hiukkasten pinnalle, ja edelleen neljännessä vai- 7 103895 heessa lisätään tulokseksi saatuun lietteeseen samanaikaisesti pisaroittain sinkkisuolan vesiliuosta ja epäorgaanisen emäksen vesiliuosta ja sekoitetaan pitäen lietteen pH-arvo suurin piirtein vakiona, jolloin sinkkioksidi ja/tai 5 sinkkioksidihydraatti kerrostuu vaiheessa 3 saatujen hiukkasten pinnalle, ja sen jälkeen kiintoaines erotetaan suodattamalla, pestään vedellä ja kuivataan sekä mahdollisesti kalsinoidaan.
Lähtömateriaalina käytettävinä hiutalemaisina hiuk-10 kasina, jotka voivat olla päällystämättömiä kiillehiukka-sia tai titaanidioksidilla ja/tai titaanioksidihydraatil-la päällystettyjä kiillehiukkasia, käyttökelpoisia ovat yleensä hiukkaset, joiden raekoko on 2 - 200 pm ja paksuus 0,2-5 pm, erityisesti 0,2 - 0,9 pm.
15 Edellä mainittuna epäorgaanisena happona mainittakoon esimerkiksi suolahappo, rikkihappo ja typpihappo.
Edellä mainittuna epäorgaanisen emäksen vesiliuoksena mainittakoon esimerkiksi natrium- tai kaliumhydroksi-dia sisältävä vesiliuos.
20 Edellä mainittuna titaanisuolana mainittakoon esi merkiksi titaanikloridi ja -bromi sekä titanyylisulfaatti.
Edellä mainittuna silikaattina mainittakoon esimerkiksi natriumsilikaatti ja kaliumsilikaatti.
Edellä mainittuna alumiinisuolana mainittakoon esi-25 merkiksi alumiinikloridi, alumiininitraatti, alumiinisul-faatti, ammoniumalumiinisulfaatti, natriumalumiinisulfaat- • · » '·/· ’ ti ja kaliumalumiinisulfaatti.
Sinkkioksidipäällysteen muodostukseen käytettävänä aineena mainittakoon esimerkiksi sinkkikloridi ja sinks’ll 30 sulfaatti.
***' Eri saostusvaiheiden aikana muodostetaan pääasiassa • · · : asianomaisia oksidihydraatteja, jotka ainakin osaksi muun netaan viimeisen vaiheen aikana, joka käsittää kuivauksen ja mahdollisesti kalsinoinnin, vastaaviksi oksideiksi. Tä-35 män keksinnön mukaisissa pigmenteissä eri päällystekerrok- 8 103895 siä ei ole rajoitettu tarkasti määrättyihin koostumuksiin, vaan ne voivat sisältää kaikenlaisia koostumuksia asianomaisesta oksidihydraatista vastaavaan oksidiin.
On myös mahdollista erottaa välituotteena muodostu-5 va pigmentti suodattamalla ainakin jonkin tai useamman reaktiovaiheista 1-3 jälkeen ja sen jälkeen pestä, kuivata, mahdollisesti kalsinoida ja suspendoida uudelleen kyseinen välituotepigmentti. Tämä menetelmä on kuitenkin melko aikaavievä ja kallis ja siksi epäedullisempi erityi-10 sesti suurimittaiseen tuotantoon. Toisaalta kunkin eri oksidihydraatin muuttumisen vastaavaksi oksidiksi havaitaan tavallisesti olevan täydellisempää siinä tapauksessa, että toteutetaan välikuivaus- ja/tai -kalsinointivaihe, mikä on joskus edullista (tuloksena olevalla pigmentillä 15 on suurempi lämpöstabiilisuus, suurempi kiilto eri pääl-lystekerroksissa esiintyvien säröjen pienemmän määrän ansiosta ).
Esimerkkeinä hartseista, joissa tämän keksinnön mukaista, värin muuttumista vastustavaa helmiäiskiiltopig-20 menttiä voidaan käyttää, mainittakoon polyolefiinit, kuten polyeteeni, polypropeeni ja polybutadieeni; polyvinyylit, kuten polyvinyylikloridi, polyvinyyliesterit ja polysty-reeni; sekä akryylialkyylifenolit, alkyydihartsit, amino-hartsit, siloksaanit, epoksiyhdisteet, nationit, polyure-25 taanit, fenoksiyhdisteet, polysulfonit, polykarbonaatit, polyesterit, polyeetterit, asetaalit, polyimidit ja poly- • · · V · oksietyleenit. Edullisia niistä ovat polyolefiinihartsit.
• · · ϊ J ’ Hartseihin voidaan lisätä haluttaessa lisäaineita.
..·. Esimerkkeinä lisäaineista mainittakoon reaktion käynniste, • · « IV· 30 hapettumisenestoaine, paisute, UV-valoa absorboiva aine, • · *Γ väriaine, orgaaninen pigmentti, pehmite, tasapainotusaine, • · · liekinestoaine ja muut.
I < «
Menetelmää tämän keksinnön mukaisten uusien, värin muuttumista vastustavien helmiäiskiiltopigmenttien valmis-35 tamiseksi selitetään alla konkreettisesti.
9 103895
Ensimmäinen vaihe:
Titaanioksidi- tai -oksidihydraattipäällystysvaihe Päällystämättömät kiillehiukkaset suspendoidaan vesiliuokseen, jonka pH säädetään sopivaa happoa, kuten 5 suolahappoa tai rikkihappoa, lisäämällä suunnilleen arvoon 0,5 - 5 ja edullisesti noin arvoon 1,2 - 2,5. Suspensio kuumennetaan edullisesti noin lämpötilaan 50 - 100 °C, edullisesti noin lämpötilaan 70 - 80 °C. Sen jälkeen kiil-lelietteeseen lisätään hitaasti titaanisuolaliuosta pitäen 10 lietteen pH suunnilleen vakioarvossa lisäämällä samanaikaisesti emästä, kuten esimerkiksi NaOH:a. Erityisen edullisia ovat TiCl4-liuokset, jotka sisältävät tyypillisesti 1-40 paino-% TiCl4:a. Lisäyksen jälkeen lietettä sekoitetaan edullisesti 30 minuuttia tai pitempään pitäen lämpö-15 tila yhä ennallaan. Lisäyksityiskohtia päällystysproses-sista on saatavissa esimerkiksi julkaisusta DE 2 009 566.
Tuloksena oleva välituotepigmentti, joka on päällystetty titaanidioksidilla ja/tai titaanioksidihydraatil-la, sisältää edullisesti 0,5 - 70 paino-%, erityisesti 20 10 - 50 paino-%, Ti02:a päällystämättömien kiillehiukkasten massasta laskettuna.
Titaanidioksidi- tai -oksidihydraattipäällystysvai-he voidaan jättää pois aloittamalla reaktiovaiheiden sarja käyttämällä päällystämättömien kiillehiukkasten sijasta 25 pigmenttiä, joka on jo päällystetty titaanidioksidilla tai -oksidihydraatilla. Sellaisia pigmenttejä, joita on saata- • · · · vissa kaupallisesti yhtiöltä Merck Japan esimerkiksi tuot- : teinä IriodinR 100, Iriodin* 120 ja Iriodin* 225, on kuvat- tu esimerkiksi JP-patenttijulkaisuissa nro 43-25 644 ja 30 54-34 010.
• · • t *;* Vaihtoehtoisesti titaanidioksidilla tai -oksidihyd-
Ml raatilla päällystetyt kiillehiukkaset voidaan erottaa suo-: dattamalla ensimmäisen reaktiovaiheen jälkeen, pestä ve dellä, kuivata, mahdollisesti kalsinoida ja suspendoida 10 103895 uudelleen reaktiovaiheiden 2-4 mukaista jatkokäsittelyä varten.
Titaanioksidi- ja/tai -oksidihydraattipäällyste voi sisältää muita luonnostaan värittömiä aineosia, kuten alu-5 miinioksidia tai -oksidihydraattia, tinaoksidia tai -oksi-dihydraattia jne., jotka edullisesti saostetaan samanaikaisesti titaanioksidin tai -oksidihydraatin kanssa. Ilmaisu "luonnostaan värittömiä" tarkoittaa sitä, että lisä-aineosilla ei ole absorptioväriä, joten titaanidioksidilla 10 tai -oksidihydraatilla päällystettyjen kiillehiukkasten ulkonäkö kaiken kaikkiaan on valkoinen ja vaikeahko.
Tämän keksinnön mukaiset pigmentit, joissa vaiheessa 1 aikaansaatu ensimmäinen päällystekerros koostuu yksinomaan titaanioksidista ja/tai -oksidihydraatista, ovat 15 edullisia.
Toinen vaihe:
Piioksidi- tai -oksidihydraattipäällystysvaihe
Reaktiovaiheessa 1 saadun lietteen tai etukäteen valmistettuja, titaanidioksidilla ja/tai -oksidihydraa-20 tiliä päällystettyjä kiillehiukkasia sisältävän lietteen pH säädetään suunnilleen arvoon 9-10 esimerkiksi nat-riumhydroksidilla. Liete kuumennetaan lämpötilaan 30 °C tai sen yläpuolelle, edullisesti lämpötilaan 50 - 90 °C, ja siihen lisätään noin 1 tunnin aikana pisaroittaan ja 25 samalla sekoittaen vesiliuos, joka sisältää tarvittavan määrän silikaattia, samalla kun lietteen nesteen pH pideni : tään happamalla vesiliuoksella, kuten suolahapon vesi- liuoksella, arvossa 9 - 10. Lisäyksen jälkeen tuloksena *. olevaa lietettä sekoitetaan vielä 30 minuuttia tai pitem- • · · • · · 30 pään pitäen sen lämpötila yhä ennallaan.
• *·»·’ Kolmas vaihe:
Alumiinioksidihydraattipäällystysvaihe
Pigmenttiä sisältävän lietteen nesteen pH säädetään edellä mainitun piioksidihydraattipäällystysvaiheen jäl-35 keen arvoon 5-6 esimerkiksi suolahapon vesiliuoksella.
11 103895
Sen jälkeen siihen lisätään pisaroittain noin 1 tunnin aikana tarvittava määrä alumiinisuolan vesiliuosta, samalla kun reaktioseoksen pH-arvo pidetään emäksisellä vesiliuoksella, kuten natriumhydroksidin vesiliuoksella, 5 alueella 5-6. Lisäyksen jälkeen tuloksena olevaa lietettä sekoitetaan vielä 30 minuuttia tai pitempään pitäen sen lämpötila yhä ennallaan.
Neljäs vaihe:
Sinkkioksidihydraattivaihe 10 Pigmenttiä sisältävän lietteen nesteen pH säädetään edellä mainitun alumiinioksidihydraattipäällystysvaiheen jälkeen arvoon 6-7 esimerkiksi natriumhydroksidin vesi-liuoksella. Sen jälkeen siihen lisätään pisaroittain noin 1 tunnin aikana tarvittava määrä sinkkisuolan vesiliuosta, 15 samalla kun reaktioseoksen pH-arvo pidetään emäksisellä vesiliuoksella, kuten natriumhydroksidin vesiliuoksella, alueella 6-7. Lisäyksen jälkeen tuloksena olevaa lietettä sekoitetaan 30 minuuttia ja sen pH säädetään emäksisellä vesiliuoksella, kuten natriumhydroksidin vesiliuoksel-20 la, arvoon 8 - 9. Sen jälkeen sitä sekoitetaan vielä 10 minuuttia tai pitempään pitäen sen lämpötila yhä ennal-laan.
Viides vaihe:
Kuivausvaihe 25 Vaiheiden 1-4 jälkeen muodostunut tuote erotetaan suodattamalla, pestään vedellä ja kuivataan (tyypillisesti lämpötilassa 80 - 150 *C, 10 - 15 tuntia). Haluttaessa tuote voidaan kalsinoida lämpötilassa, joka on tyypilli-*. sesti noin 700 - 900 eC, erityisesti noin 800 °C.
*;** 30 Erityisen edullisia ovat seuraavat nimenomaiset • · '···* valmistusmenetelmät:
Menetelmä A
• · ·
Vaihe 1: Jätetään pois; käytetään etukäteen valmistettuja kiillehiukkasia, jotka on päällystetty titaaniok-35 sidilla ja/tai titaanioksidihydraatilla.
12 103895
Valheet 2-4: Edellä kuvatun kaltaisia.
Vaihe 5: Kalsinointivaihe jätetään pois.
Menetelmä B
Vaihe 1: Päällystämätöntä kiillettä käytetään läh-5 töaineena, joka päällystetään titaanioksidilla ja/tai ti-taanioksidihydraatilla edellä kuvatulla tavalla.
Vaiheet 2-4: Edellä kuvatun kaltaisia.
Vaihe 5: Kalsinointivaihe toteutetaan, edullisesti noin lämpötilassa 800 °C.
10 Menetelmät A ja B tuottavat kumpikin tämän keksin nön mukaisia pigmenttejä, joilla on erinomaiset kellastu-misenvastustusominaisuudet. Menetelmää B pidetään kuitenkin usein parempana, koska se on edullinen tekniseltä ja taloudelliselta kannalta katsottuna.
15 Edellä mainittujen vaiheiden avulla saadulla tuotteella on asianmukainen helmiäiskiilto ja dispergoituvuus.
Sille tehdyn kellastumisenvastustustestin tuloksena on saatu varmistetuksi, että tuotteella on paljon parempi värin muuttumisen vastustuskyky kuin tavanomaisilla hel- 20 miäiskiiltopigmenteillä.
Tätä keksintöä selitetään yksityiskohtaisemmin seu-raavien esimerkkien, vertailuesimerkkien ja testiesimerk-kien avulla, joiden tarkoituksena ei kuitenkaan ole ra-‘; joittaa tämän keksinnön piiriä.
25 Esimerkki 1 800 g helmiäiskiiltopigmenttihiukkasia, jotka si- • · V ’ sälsivät noin 38 massaosaa titaanidioksidilla päällystet-
: tyä kiillettä ja joiden hiukkaskoko oli 5 - 20 pm (IriodinR
, )·, 120, jota valmistaa Merck Japan), suspendoitiin 8 litraan
• I I
30 vettä ja kuumennettiin lämpötilaan 75 °C samalla sekoit- • » *" taen. Lietteeseen lisättiin natriumhydroksidin vesiliuos- • « · ta niin, että sen pH saatiin säädetyksi arvoon 9,3, ja : ' siihen lisättiin pisaroittain noin 1 tunnin aikana 10-pro- senttinen vesiliuos, joka sisälsi 66 g natriumsilikaat- 35 tia (3 massaosaa, Si02:na, 100 massaosaa kohden Iriodin* 13 103895
120:tä), samalla kun lietteen nesteen pH pidettiin suolahapon 3-prosenttisella vesiliuoksella arvossa 9,3. Sen jälkeen kun kaikki natriumsilikaatin vesiliuos oli lisätty pisaroittain siihen, koko seosta sekoitettiin 30 minuuttia 5 lämpötilassa 75 °C. Seuraavaksi siihen lisättiin pisaroittain noin 1 tunnin aikana 3-prosenttinen vesiliuos, joka sisälsi 19 g alumiinikloridiheksahydraattia, A1C13»6H20 (1 massaosa, Al203:na, 100 massaosaa kohden IriodinR
120:tä), samalla kun lietteen nesteen pH pidettiin nat-10 riumhydroksidin 5-prosenttisella vesiliuoksella arvossa 5,5. Sen jälkeen kun kaikki alumiinisuolan vesiliuos oli lisätty pisaroittain siihen, koko seosta sekoitettiin 30 minuuttia lämpötilassa 75 °C. Edelleen siihen lisättiin pisaroittain noin 1 tunnin aikana 2-prosenttinen vesi-15 liuos, joka sisälsi 13,4 g sinkkikloridia, ZnCl2 (1 massa-osa, Zn0:na, 100 massaosaa kohden IriodinR 120:tä), samalla kun lietteen nesteen pH pidettiin natriumhydroksidin 5-prosenttisella vesiliuoksella arvossa 6,5. Lisäyksen jälkeen koko seosta sekoitettiin keskeytyksettä vielä 30 20 minuuttia lämpötilassa 75 "C, sen jälkeen siihen lisättiin vähitellen pisaroittain natriumhydroksidin 5-prosenttista vesiliuosta niin, että lietteen nesteen pH saatiin nostetuksi arvoon 8. Sen jälkeen lietettä sekoitettiin keskeytyksettä vielä 10 minuuttia lämpötilassa 75 °C. Näin muo-25 dostettu kiinteä tuote erotettiin suodattamalla ja pestiin vedellä, ja sitä kuivattiin 12 tuntia lämpötilassa 130 °C.
!#i ! Sitten se laskettiin seulan läpi, jonka meshluku oli 250.
ϊΤί Näin saatua pigmenttiä käytettiin hartseissa, jolloin sil- \ lä osoittautui olevan erinomainen dispergoituvuus.
**’ 30 Esimerkit 2-5 • · ’·“* Sama prosessi kuin esimerkissä 1 toistettiin käyt- ϊ###: täen 800 g samaa titaanidioksidipäällysteistä helmiäispig- menttiä, paitsi että pigmentille levitettyjen pintakäsit-telyaineiden määrät muunnettiin jäljempänä taulukossa 1 35 ilmoitetuiksi. Kaikilla näin saaduilla päällystetyillä 14 103895 pigmenteillä osoittautui olevan erinomainen dispergoitu-vuus, kun niitä käytettiin hartseissa.
Esimerkki 6 42-prosenttinen vesiliuos, joka sisälsi 438,6 g 5 TiCl4:a, lisättiin lämpötilassa 75 °C pisaroittain noin 1 tunnin aikana vesisuspensioon, joka sisälsi 800 g päällystämättömiä kiillehiukkasia (hiukkaskoko 10 - 50 pm) ja jonka pH oli 2,2, joka pidettiin suunnilleen vakiona lisäämällä samanaikaisesti 32-prosenttista NaOH:n vesiliuos-10 ta. Sen jälkeen kun kaikki TiCl4-liuos oli lisätty pisaroittaan siihen, koko seosta sekoitettiin 30 minuuttia lämpötilassa 75 °C. Tulokseksi saadun välituotepigmentin Ti02-pitoisuus oli 29 % päällystämättömän kiilteen massasta laskettuna.
15 Sen jälkeen lietteen nesteeseen lisättiin natrium- hydroksidin vesiliuosta niin, että sen pH saatiin säädetyksi arvoon 9,3, ja siihen lisättiin pisaroittain noin 1 tunnin aikana 15-prosenttinen vesiliuos, joka sisälsi 35,4 g natriumsilikaattia (2 massaosaa, Si02:na, 100 massa-20 osaa kohden titaanidioksidilla ja/tai -oksidihydraatilla päällystettyä kiillettä), samalla kun lietteen nesteen pH pidettiin suolahapon 20-prosenttisella vesiliuoksella ar-; vossa 9,3. Sen jälkeen kun kaikki natriumsilikaatin vesi- liuos oli lisätty pisaroittain siihen, koko seosta sekoi-25 tettiin 30 minuuttia lämpötilassa 75 eC. Seuraavaksi siihen lisättiin pisaroittain noin 1 tunnin aikana 6-prosent-... tinen vesiliuos, joka sisälsi 15 g alumiinikloridiheksa- hydraattia, A1C13*6H20 (1 massaosa, Al203:na, 100 massaosaa • · · *·) 1 kohden titaanidioksidilla ja/tai -oksidihydraatilla pääl- : ! : 30 lystettyä kiillettä), samalla kun lietteen nesteen pH pi- dettiin natriumhydroksidin 32-prosenttisella vesiliuoksel- • · · la arvossa 5,5. Sen jälkeen kun kaikki alumiinisuolan ve- • m siliuos oli lisätty pisaroittain siihen, koko seosta se- ·' koitettiin 30 minuuttia lämpötilassa 75 °C. Edelleen sii- 35 hen lisättiin pisaroittain noin 1 tunnin aikana 4-prosent- 15 103895 tinen vesiliuos, joka sisälsi 10,65 g sinkkikloridia, ZnCl2 (1 massaosa, ZnO:na, 100 massaosaa kohden titaanidioksidilla ja/tai -oksidihydraatilla päällystettyä kiillettä), samalla kun lietteen nesteen pH pidettiin natriumhydroksi-5 din 32-prosenttisella vesiliuoksella arvossa 6,5. Lisäyksen jälkeen koko seosta sekoitettiin keskeytyksettä vielä 30 minuuttia lämpötilassa 75 °C, sen jälkeen siihen lisättiin vähitellen pisaroittain natriumhydroksidin 32-prosenttista vesiliuosta niin, että lietteen nesteen pH saa-10 tiin nostetuksi arvoon 8. Sen jälkeen lietettä sekoitettiin keskeytyksettä vielä 10 minuuttia lämpötilassa 75 °C.
Näin muodostettu kiinteä tuote erotettiin suodattamalla ja pestiin vedellä, ja sitä kuivattiin 12 tuntia lämpötilassa 130 °C ja kalsinoitiin 0,5 tuntia lämpötilassa 800 -15 900 °C. Sitten se laskettiin seulan läpi, jonka meshluku oli 325. Näin saatua pigmenttiä käytettiin hartseissa, jolloin sillä osoittautui olevan erinomainen dispergoitu-vuus.
Esimerkit 7-8 ‘ 20 Sama prosessi kuin esimerkissä 6 toistettiin käyt- ' . täen 452 g samoja päällystämättömiä kiillehiukkasia, pait si että pigmentille levitettyjen pintakäsittelyaineiden ' määrät muunnettiin j äl jempänä taulukossa 1 ilmoitetuiksi.
, Kaikilla näin saaduilla päällystetyillä pigmenteillä ’/· : 25 osoittautui olevan erinomainen dispergoituvuus, kun niitä käytettiin hartseissa.
·*”· Vertai lue s imerkki 1 • · ·
Sama prosessi kuin esimerkissä 1 toistettiin käyt-täen 800 g samaa titaanidioksidipäällysteistä helmiäispig- • · · *·:·* 30 menttiä, paitsi että ei lisätty lainkaan sinkkisuolaa ja • · · muiden pintakäsittelyaineiden määrät muunnettiin jäljempä- .*·*. nä taulukossa 1 ilmoitetuiksi. Kun näin saatua päällystet- • « · tyä pigmenttiä käytettiin hartseissa, ei ollut mitään ongelmaa pigmentin dispergoituvuuden suhteen, mutta ajan 35 mittaan havaittiin hartsien kellastumista. Sen seurauksena 16 103895 tässä saadulla päällystetyllä pigmentillä (vertailuesimer-killä) tunnustettiin esiintyvän värin muuttumisen vastustuskykyyn liittyvä ongelma.
Vertailuesimerkki 2 5 Sama prosessi kuin esimerkissä 1 toistettiin käyt täen 800 g samaa titaanidioksidipäällysteistä helmiäispig-menttiä, paitsi että ei lisätty lainkaan alumiinisuolaa ja muiden pintakäsittelyaineiden määrät muunnettiin jäljempänä taulukossa 1 ilmoitetuiksi.
10 Kun näin saatua päällystettyä pigmenttiä käytettiin hartseissa, havaittiin näkyvää pigmenttihiukkasten saostumista eikä pigmentin dispergoituvuus ollut hyvä.
Vertailuesimerkki 3
Sama prosessi kuin esimerkissä 1 toistettiin käyt-15 täen 800 g samaa titaanidioksidipäällysteistä helmiäispig- menttiä, paitsi että ei lisätty lainkaan silikaattia ja muiden pintakäsittelyaineiden määrät muunnettiin jäljempänä taulukossa 1 ilmoitetuiksi.
Kun näin saatua päällystettyä pigmenttiä käytettiin 20 hartseissa, ei ollut mitään ongelmaa pigmentin dispergoi-tuvuuden suhteen, mutta ajan mittaan hartsit kellastuivat samoin kuin vertailuesimerkin 1 tapauksessa. Sen seurauksena tässä saadulla päällystetyllä pigmentillä (vertailu-esimerkillä) tunnustettiin esiintyvän värin muuttumisen 25 vastustuskykyyn liittyvä ongelma.
• · · • · # • · « • · · • · · • · · • · · • · · • · • · • · · ··· • · • · 17 103895
Taulukko
Pintakäsittelyaine (massaosaa)
Alumiini- Sinkki- Dispergoi- Näyte Piioksidi oksidi oksidi tuvuus 5 Esimerkki 1 3,0 1.0 1,0 Hyvä
Esimerkki 2 2,0 2,0 1,0 Hyvä
Esimerkki 3 2,5 1,0 1,0 Hyvä
Esimerkki 4 3,5 1,0 1,0 Hyvä
Esimerkki 5 4,5 1,0 1,0 Hyvä 10 Esimerkki 6 2,0 1,0 1,0 Hyvä
Esimerkki 7 4,0 1,0 1,0 Hyvä
Esimerkki 8 6,0 1,0 1,0 Hyvä
Vertailu- esimerkki 1 2,5 2,5 - Hyvä 15 Vertailu- esimerkki 2 1,0 - 1,0 Ei hyvä
Vertailu- esimerkki 3 - 2,0 2,0 Hyvä 20 Edellä valmistetut näytteet testattiin alla mainitulla tavalla ja testitulokset on esitetty seuraavissa taulukoissa.
1) Koekappaleiden muodostus 1 g testattavaa näytettä sekoitettiin hyvin 0,1 g:n 25 kanssa hapettumisenestoainetta (BHT, Yoshinox, Yshitomi Pharmaceutical Co:n käyttämä kauppanimi) ja 98,9 g:n kans-sa PE-HD:tä (Diapolymer, Mitsubishi Polyethylene JxlO), ja • · · /...φ tulokseksi saatu seos muovattiin ruiskuvalamalla koekappa- «tl *. leiden aikaansaamiseksi, joiden pituus oli 24,5 cm, leveys 30 7,3 cm ja paksuus 0,2 cm.
• · · 2) Menetelmä valonkestävyyden testaamiseksi .···. Käytettiin valokaappia, jossa oli valonlähteenä • * yksi musta lamppu (20 W, valmistaja Nippo Co.). Musta lamppu emittoi pääasiallisesti ultraviolettisäteitä. Edel-35 lä valmistetut koekappaleet laitettiin valokaappiin noin 18 103895 20 cm:n etäisyydelle valonlähteestä 2 viikoksi, ja niiden b-arvo mitattiin kolorimetrillä (Minolta Corn valmistama malli CR-200). Laskettiin koekappaleiden ennen testausta ja sen jälkeen mitattujen b-arvojen välinen ero (Ab). Saa-5 dut tulokset on esitetty alla taulukossa 2.
Taulukko 2 Näyte Ab
Iriodin" 120 (käsittelemätön) 5,0 10 Esimerkki 1 0,3
Esimerkki 2 1,0
Esimerkki 3 1,1
Esimerkki 4 0,8
Esimerkki 5 0,6 15 Esimerkki 6 0,1
Esimerkki 7 0,1
Esimerkki 8 0,0
Vertailuesimerkki 1 2,4 20 3) Menetelmä kiillon mittaamiseksi 1 g testattavaa pigmenttiä punnittiin dekantteriin ja siihen lisättiin 9 g painovärin väliainetta (VS Medium, jota valmistaa Dai-Nippon Seika KK), ja ne sekoitettiin täydellisesti keskenään homogeenisen seoksen aikaansaami- 25 seksi. Seosta levitettiin valkomustalle kalanteroidulle paperille sauvapäällystimellä nro 20 ja se kuivattiin, ja päällystetyn paperin L-arvo mitattiin edellä kolorimetril- lä mustaa taustaa vasten. Saadut tulokset on esitetty alla ·_ taulukossa 3.
• · · • ·* • « • · • · · ··· • · 19 103895
Taulukko 3 Näyte L-arvo
Esimerkki 1 69,9
Esimerkki 2 69,5 5 Esimerkki 3 69,3
Esimerkki 4 69,8
Esimerkki 5 69,3
Vertailuesimerkki 1 68,7 10 Kuten edellä on yksityiskohtaisesti selitetty, tä män keksinnön mukaisella värin muuttumista vastustavalla helmiäiskiiltopigmentillä on erinomainen värin muuttumisen vastustuskyky ja dispergoituvuus, ja silti se säilyttää titaanidioksidilla ja/tai -oksidihydraatilla päällystetty-15 jen kiillehiukkasten luontaisen kiillon. Siksi tämän keksinnön mukaista pigmenttiä käytetään pigmenttiaineosana muovituotteissa, painoväreissä, päällystekoostumuksissa, sisustuslevyissä ja muissa.
Vaikka tätä keksintöä on kuvattu yksityiskohtaises-20 ti ja käsitellen sen määrättyjä suoritusmuotoja, ammattimiehelle on selvää, että siihen voidaan tehdä monenlaisia vaihdoksia ja muutoksia poikkeamatta sen hengestä ja piiristä.
t • · · • i t ♦ · * • · · » * t • ♦ · ♦ · » ♦ « ♦ • · ♦ «·· * ·««

Claims (3)

103895
1. Titaanidioksidilla ja/tai titaanioksidihydraa-tilla päällystettyihin kiillehiukkasiin pohjautuva, värin 5 muuttumista vastustava helmiäiskiiltopigmentti, tun nettu siitä, että (a) titaanidioksidilla ja/tai titaanioksidihydraa-tilla päällystettyjen kiillehiukkasten pinnat on päällystetty 1-7 massaosalla piioksidia ja/tai piioksidi- 10 hydraattia 100 massaosaa kohden titaanidioksidilla ja/tai titaanioksidihydraatilla päällystettyjä kiillehiukkasia; (b) päällystettyjen hiukkasten pinnat on päällystetty edelleen 0,5 - 5 massaosalla alumiinioksidia ja/tai alumiinioksidihydraattia 100 massaosaa kohden titaanidi- 15 oksidilla ja/tai titaanioksidihydraatilla päällystettyjä kiillehiukkasia; ja (c) päällystettyjen hiukkasten pinnat on päällystetty lisäksi vielä 0,5 - 3 massaosalla sinkkioksidia ja/tai sinkkioksidihydraattia 100 massaosaa kohden titaa- 20 nidioksidilla ja/tai titaanioksidihydraatilla päällystet- tyjä kiillehiukkasia.
2. Menetelmä värin muuttumista vastustavan hel- *·.·' miäiskiiltopigmentin valmistamiseksi, tunnettu t siitä, että ensimmäisessä vaiheessa titaanidioksidilla ·' 25 ja/tai titaanioksidihydraatilla päällystetyt kiillehiuk- kaset suspendoidaan veteen tai titaanisuolan vesiliuos lisätään pisaroittain kiillehiukkasten vesisuspensioon, ·1j*. jonka pH pidetään suunnilleen vakioarvossa lisäämällä sa- \ manaikaisesti emästä, jolloin titaanidioksidi ja/tai ti- • · · *·:·1 30 taanioksidihydraatti kerrostuu kiillehiukkasten pinnalle, • · sen jälkeen toisessa vaiheessa lisätään vaiheessa 1 saa- ;***; tuun suspensioon samanaikaisesti pisaroittain silikaatin • · « vesiliuosta ja epäorgaanisen hapon vesiliuosta ja sekoitetaan pitäen suspension pH-arvo suurin piirtein vakiona, 35 jolloin piioksidi ja/tai piioksidihydraatti kerrostuu 103895 kiillehiukkasille levitetyn titaanidioksidin ja/tai titaa-nioksidihydraatin pinnalle, sen jälkeen kolmannessa vaiheessa lisätään vaiheessa 2 tulokseksi saatuun lietteeseen samanaikaisesti pisaroittain alumiinisuolan vesiliuosta ja 5 epäorgaanisen emäksen vesiliuosta ja sekoitetaan pitäen lietteen pH-arvo suurin piirtein vakiona, jolloin alumiinioksidi ja/tai alumiinioksidihydraatti kerrostuu vaiheessa 2 saatujen hiukkasten pinnalle, ja edelleen neljännessä vaiheessa lisätään tulokseksi saatuun lietteeseen 10 samanaikaisesti pisaroittain sinkkisuolan vesiliuosta ja epäorgaanisen emäksen vesiliuosta ja sekoitetaan pitäen lietteen pH-arvo suurin piirtein vakiona, jolloin sinkki-oksidi ja/tai sinkkioksidihydraatti kerrostuu vaiheessa 3 saatujen hiukkasten pinnalle, ja sen jälkeen kiintoaines 15 erotetaan suodattamalla, pestään vedellä ja kuivataan sekä mahdollisesti kalsinoidaan.
3, Hartsikoostumus, tunnettu siitä, että se sisältää patenttivaatimuksen 1 mukaista, värin muuttumista vastustavaa helmiäiskiiltopigmenttiä. • · • · · • · · • · Λ • · · • · · • · · • · · • · · • · · • · • · • · · 1 · · • · • · 103895
FI940977A 1992-07-02 1994-03-01 Värin muuttumista vastustava helmiäiskiiltopigmentti ja menetelmä sen valmistamiseksi FI103895B1 (fi)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP04213146A JP3073836B2 (ja) 1992-07-02 1992-07-02 耐変色性を有する真珠光沢顔料およびその製造方法
JP21314692 1992-07-02
EP9301617 1993-06-24
PCT/EP1993/001617 WO1994001498A1 (en) 1992-07-02 1993-06-24 Anti-discoloring pearly luster pigment and method of preparing the same

Publications (4)

Publication Number Publication Date
FI940977A FI940977A (fi) 1994-03-01
FI940977A0 FI940977A0 (fi) 1994-03-01
FI103895B true FI103895B (fi) 1999-10-15
FI103895B1 FI103895B1 (fi) 1999-10-15

Family

ID=16634343

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI940977A FI103895B1 (fi) 1992-07-02 1994-03-01 Värin muuttumista vastustava helmiäiskiiltopigmentti ja menetelmä sen valmistamiseksi

Country Status (5)

Country Link
US (1) US5456749A (fi)
EP (1) EP0602217B1 (fi)
JP (1) JP3073836B2 (fi)
FI (1) FI103895B1 (fi)
WO (1) WO1994001498A1 (fi)

Families Citing this family (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5376698A (en) * 1993-09-21 1994-12-27 The Mearl Corporation Polyolefin compositions containing coated mica particles to prevent yellowing and methods therefore
FR2724318B1 (fr) * 1994-09-13 1997-01-03 Oreal Composition cosmetique prevenant ou attenuant la photo-reactivite de manopigments de dioxyde de titane
JP3542388B2 (ja) * 1994-10-11 2004-07-14 株式会社資生堂 低次酸化チタン含有顔料及びその製造方法
JPH08268839A (ja) * 1995-03-28 1996-10-15 Procter & Gamble Co:The 酸化亜鉛被覆体質顔料及びそれを含有した化粧料
DE19525503A1 (de) * 1995-07-13 1997-01-16 Basf Ag Goniochromatische Glanzpigmente auf Basis transparenter, nichtmetallischer, plättchenförmiger Substrate
JP3643144B2 (ja) 1995-08-04 2005-04-27 メルク株式会社 新規な真珠光沢顔料およびその製造方法
JP3522955B2 (ja) * 1996-02-21 2004-04-26 株式会社資生堂 酸化亜鉛被覆物及びそれを用いた脂肪酸固化性粉体、皮膚外用剤
DE19618569A1 (de) † 1996-05-09 1997-11-13 Merck Patent Gmbh Mehrschichtige Interferenzpigmente
DE19638708A1 (de) † 1996-09-21 1998-04-16 Merck Patent Gmbh Mehrschichtige Interferenzpigmente
DE19707806A1 (de) † 1997-02-27 1998-09-03 Merck Patent Gmbh Multischicht-Interferenzpigment mit transparenter Mittelschicht
US5951750A (en) * 1997-06-19 1999-09-14 Engelhard Corporation Anti-yellowing polyolefin compositions containing pearlescent pigment to prevent yellowing and method therefore
DE19746067A1 (de) * 1997-10-17 1999-04-22 Merck Patent Gmbh Interferenzpigmente
JP4251685B2 (ja) * 1998-04-22 2009-04-08 メルク株式会社 紫外線吸収剤
JP4278813B2 (ja) 2000-02-10 2009-06-17 メルク株式会社 新規な表面変性パール顔料及びその製造方法
JP2003148305A (ja) 2001-11-16 2003-05-21 Starting Ind Co Ltd リコイルスタータ
JP4073270B2 (ja) * 2002-08-02 2008-04-09 エスケー化研株式会社 着色粉粒体
JP4014998B2 (ja) 2002-10-21 2007-11-28 スターテング工業株式会社 リコイルスタータ
US6875264B2 (en) * 2003-01-17 2005-04-05 Engelhard Corporation Multi-layer effect pigment
US7993444B2 (en) * 2003-01-17 2011-08-09 Basf Catalysts Llc Multi-layer effect pigment
US7993443B2 (en) * 2003-01-17 2011-08-09 Basf Catalysts Llc Multilayer effect pigment
US7887525B2 (en) 2003-06-26 2011-02-15 Playtex Products, Inc. Coating composition with color and/or optical components and a tampon applicator coated therewith
US7226436B2 (en) 2004-03-08 2007-06-05 Playtex Products, Inc. Cardboard tampon applicator with optical enhancing material coated on inner layers
US7191752B2 (en) 2004-05-14 2007-03-20 Husqvarna Outdoor Products Inc. Energy storing starter assembly
CN100519669C (zh) 2004-07-01 2009-07-29 温州泰珠集团有限公司 改性珠光颜料及其制备方法
US7265176B2 (en) * 2005-01-31 2007-09-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Composition comprising nanoparticle TiO2 and ethylene copolymer
CN105295448A (zh) * 2005-02-12 2016-02-03 巴斯福催化剂公司 透明的视角闪色多层效果颜料
US7140341B2 (en) 2005-04-14 2006-11-28 Aktiebolaget Electrolux Energy storing starter assembly
US20110113984A1 (en) * 2006-10-18 2011-05-19 Basf Catalysts Llc Transparent Goniochromatic Multilayer Effect Pigment
CN101563427B (zh) * 2006-10-18 2013-04-03 巴斯福公司 表现出随角异色性的多层颜料
JP5973169B2 (ja) * 2009-07-24 2016-08-23 コリアナ コスメティックス カンパニー リミテッド 赤外線及び紫外線同時遮断用複合粉体及びそれを用いた化粧料組成物
EP2485837A4 (en) 2009-10-08 2013-05-22 Grace W R & Co SWEEP TOLERANT TONERDE CATALYST SYSTEMS
US8647429B2 (en) 2010-02-04 2014-02-11 Merck Patent Gmbh Effect pigments
US8475846B2 (en) * 2010-03-09 2013-07-02 Basf Corporation Colored micaceous pigments having bismuth oxychloride appearance and performance effects
EP2632987B1 (en) 2010-10-27 2020-03-04 Merck Patent GmbH Effect pigments with an outer protective coating comprising zinc oxide
CN103635542B (zh) * 2011-06-28 2016-08-17 纳幕尔杜邦公司 经过处理的无机颗粒
US8876965B2 (en) 2012-05-09 2014-11-04 J.M. Huber Corporation Blended opacifier for coatings and polymeric matrices
US9815990B2 (en) 2012-08-07 2017-11-14 Nippon Paint Automotive Coatings Co., Ltd. Luster coating composition, method for producing multi layered coating film therewith, and multi layered coating film
CN102876091A (zh) * 2012-10-11 2013-01-16 浙江瑞成珠光颜料有限公司 一种抗黄变珠光颜料的制备方法
CN103525135B (zh) * 2013-10-28 2015-09-02 广东先导稀材股份有限公司 一种改性三聚磷酸铝的制备方法
KR20170084297A (ko) 2014-11-18 2017-07-19 바스프 에스이 레올로지 개질제
EP3081601A1 (de) * 2015-04-15 2016-10-19 Schlenk Metallic Pigments GmbH Perlglanzpigmente auf der basis von monolithisch aufgebauten substraten
US9765222B2 (en) 2015-05-06 2017-09-19 Viavi Solutions Inc. Method of encapsulating pigment flakes with a metal oxide coating
DE102015013400A1 (de) 2015-10-19 2017-04-20 Merck Patent Gmbh Pigment/Fritten-Gemisch
WO2018167109A1 (en) 2017-03-17 2018-09-20 Merck Patent Gmbh Interference pigments
EP3564202A1 (en) 2018-05-04 2019-11-06 Merck Patent GmbH Ceramic colours
EP3564197A1 (en) 2018-05-04 2019-11-06 Merck Patent GmbH Ceramic colours
EP3564200A1 (en) 2018-05-04 2019-11-06 Merck Patent GmbH Ceramic colours
KR102139518B1 (ko) * 2018-08-14 2020-07-29 (주)한일 글로시 세라믹 잉크 조성물 및 그 제조방법
CN111234497A (zh) * 2020-01-10 2020-06-05 金旸（厦门）新材料科技有限公司 一种耐寒的汽车内饰用金属质感免喷涂pc/abs合金及其制备方法
WO2021259722A1 (en) 2020-06-24 2021-12-30 Basf Se A concentrated liquid detergent composition
CN111763434A (zh) * 2020-07-08 2020-10-13 南阳市凌宝珠光颜料有限公司 特种涂覆珠光颜料及其生产方法
CN113201235B (zh) * 2021-04-15 2022-11-04 张伟 改性云母钛珠光颜料及其制备、透明隔热涂料、玻璃
WO2023152073A1 (en) 2022-02-09 2023-08-17 Merck Patent Gmbh Metal effect pigments with surface-treatments, preparing method and use of same
JP7214276B1 (ja) * 2022-04-18 2023-01-30 サンヨー化成株式会社 プラスチック成形品用柄材及びこれを配合した柄入りプラスチック成形品並びにプラスチック成形品用柄材の製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3087829A (en) * 1961-06-28 1963-04-30 Du Pont Micaceous pigment composition
NL280256A (fi) * 1961-06-28
US3087828A (en) * 1961-06-28 1963-04-30 Du Pont Nacreous pigment compositions
DE3211602A1 (de) * 1982-03-30 1983-10-13 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Verfahren zur herstellung von perlglanzpigmenten mit verbesserten glanzeigenschaften
DE3535818A1 (de) * 1985-10-08 1987-04-09 Merck Patent Gmbh Glasur- und emailstabile perlglanzpigmente
JPS6346265A (ja) * 1986-08-13 1988-02-27 Merck Japan Kk 新規な有色薄片状顔料及びその製造法
DE4120747A1 (de) * 1991-06-24 1993-01-07 Merck Patent Gmbh Pigmente
US5266107A (en) * 1992-12-21 1993-11-30 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Pearlscent pigment and process for producing the same

Also Published As

Publication number Publication date
US5456749A (en) 1995-10-10
EP0602217A1 (en) 1994-06-22
JPH0616964A (ja) 1994-01-25
FI940977A (fi) 1994-03-01
JP3073836B2 (ja) 2000-08-07
WO1994001498A1 (en) 1994-01-20
EP0602217B1 (en) 1997-05-28
FI940977A0 (fi) 1994-03-01
FI103895B1 (fi) 1999-10-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI103895B (fi) Värin muuttumista vastustava helmiäiskiiltopigmentti ja menetelmä sen valmistamiseksi
US4494993A (en) Nacreous pigments, their preparation and use
FI92599B (fi) Kullanvärinen värikiiltopigmentti
US5137575A (en) Chromatic pigments comprising a coloring metal oxide coating on transparent titanium oxide core particles of 0.01 to 0.1 micron size
US4456486A (en) Yellow nacreous pigments having calcined CR oxide and phosphate layer for improved light-fastness, process and use
AU2005269044B2 (en) Weather-stable titanium dioxide pigment and method for the production thereof
KR101859238B1 (ko) 효과 안료
EP0589681B1 (en) Red pigment and manufacturing method for it
US5565025A (en) Surface-modified pigments and use thereof as yellowness inhibitors in pigmented plastics
US5851587A (en) Process for producing coated bismuth vanadate yellow pigments
WO2006018196A1 (de) Perlglanzpigmente
AU2005202048A1 (en) Pure-coloured, readily dispersible iron oxide red pigments with high grinding stability
BRPI0614494A2 (pt) sistema de pigmentos de interferência
US5951750A (en) Anti-yellowing polyolefin compositions containing pearlescent pigment to prevent yellowing and method therefore
US20130000510A1 (en) Zeolite impregnated with titanium dioxide
KR100523226B1 (ko) 진주색효과가높은진주안료,이의제조방법및이의용도
KR20060028392A (ko) 광안정화 효과 안료
JPH03227373A (ja) バナジン酸ビスマス顔料を塩酸の攻撃に対して安定化する方法
EP0940451B9 (de) Goniochromatische Glanzpigmente auf Basis mehrfach beschichteter Eisenoxidplättchen
KR20180104742A (ko) 무광 도료 및 인쇄잉크의 제조
FR2494289A1 (fr) Dioxyde de titane pigmentaire et son procede de preparation
US5376698A (en) Polyolefin compositions containing coated mica particles to prevent yellowing and methods therefore
US5565024A (en) Color luster pigments
US5248337A (en) Stable lead chromate pigment composition and process for producing the same
JPS6172069A (ja) 改質シリカ被覆クロム酸鉛顔料組成物およびその製造方法