DE2917177A1

DE2917177A1 - Urandioxid-sinterkoerper sowie verfahren zur herstellung derselben

Info

Publication number: DE2917177A1
Application number: DE19792917177
Authority: DE
Inventors: Tadeusz W Zawidzki
Original assignee: Eldorado Nuclear Ltd
Current assignee: Cameco - A Canadian Mining & Energy Corp Saskato
Priority date: 1978-04-28
Filing date: 1979-04-27
Publication date: 1979-11-08
Also published as: IT7909409A0; JPS601598B2; IT1120839B; JPS54148996A; FR2424231B1; AU526608B2; FR2424231A1; GB2019824A; US4314952A; ZA791744B; CA1127384A; GB2019824B; MX6275E; DE2917177C2; AU4630879A

Description

Die Erfindung betrifft Urandioxid-Sinterkörper, insbesondere in Form von Pellets, die sich in Kernreaktoren für die Erzeugung elektrischer Energie verwenden lassen sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Urandioxid (UO₂) ist heutzutage bekanntlich der am häufigsten gebrauchte Brennstoff von Kernkraftanlagen. In seiner Endform, d.h. in der Form, in der es in den Brennelementen verwendet wird, muß das UO₉ strengen chemischen Anforderungen und Dichteanforderungen genügen, die von der Kernbrennstoffindustrie festgesetzt wurden, damit eine wirksame und ökonomische Arbeitsweise der Kernreaktoren ermöglicht wird.

Die bis heute am häufigsten angewandte Methode zur Erzielung hoher Dichten in den für die Kernbrennstoffelemente bestimmten Pellets, die nach Möglichkeit über 951 der theoretischen Dichte des UO₂ liegen sollen, besteht darin, das U0₂-Pulver zu Pellets zu verpressen und diese dann in einer Wasserstoffatmosphäre bei einer Temperatur von mindestens 1600°C zu sintern. Das unter diesen Bedingungen verarbeitete U0₂~Pulver weist ganz allgemein eine kleine Teilchengröße auf, wenn Pellets hergestellt werden sollen, die den angegebenen Dichteanforderungen genügen sollen.

Es sind verschiedene Methoden zur Erzeugung von UO₂ von sehr feiner Teilchengröße bekannt. Die am häufigsten angewandte Methode besteht in der Wasserstoffreduktion eines Ausgangsmaterials, das häufig mit Ammoniumdiuranat und Ammoniumuranat bezeichnet wird und das aus einem festen Stoff der ungefähren Summenformel (NH^)₉U₉O₇ besteht. Dieses Material ist auch unter dem Acronym ADU bekannt geworden. Dieses Ausgangsmaterial wird im allgemeinen durch Ausfällung aus einer Lösung durch Umsetzung von Ammoniak oder Ammoniumhydroxid mit einer Lösung von Uranylnitrat oder Uranylfluorid erhalten. Das nach diesem Verfahren hergestellte ADU ist durch eine sehr kleine Teilchengröße gekennzeichnet, die bis zu dem Endprodukt, d.h. dem gesinterten U0₂~Pellet beibehalten wird.

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Das bekannte Verfahren hat gewisse Nachteile. Ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von UO₂, mit dem sich Sinterkörper einer höheren Dichte herstellen lassen, ist des weiteren aus der südafrikanischen Patentschrift 76 1302 vom August 1977 bekannt. Das aus dieser Patentschrift bekannte Verfahren zur Herstellung von feinteiligem Urandioxid aus Urantrioxid besteht aus folgenden Verfahrensstufen:

(1) Umsetzung von festem Urantrioxid mit wäßrigem Ammoniumnitrat unter Erzeugung von unlöslichem Ammoniumuranat (zu bemerken ist, daß obgleich in der gleichen Sprache beschrieben, das

f~~". ausgefällte Material chemisch verschieden ist von dem oben erwähnten Material, entsprechend einer allgemeinen Formel von 6 UO₃'2NH₃-SH₂O);

(2) Neutralisieren der hergestellten Aufschlämmung mit Ammoniumhydroxid unter Ausfällung des zurückgebliebenen gelösten Urans in Form eines unlöslichen Ammoniumuranats;

(3) Gewinnung der Ausfällungen in Form eines trockenen Materials und

(4) Reduktion des getrockneten Niederschlages zu Urandioxid.

^[ Das in dieser Weise erhaltene Dioxid kann dann zu Pellets verarbeitet werden und gesintert werden,unter Erzeugung von Pellets einer Dichte von über 10,64 g/cm , d.h. mit einer Dichte, die größer ist als 97% der theoretischen Dichte von 10,96 g/cm³.

Es wurde nun gefunden, daß bei der Herstellung von UO^-Pellets eine hohe Dichte nicht das einzige Kriterium von Bedeutung ist. Es wurde gefunden, daß die Größe der in derartigen Pellets vorliegenden Teilchen, die sich nach Anwendung geeigneter Trennverfahren mittels eines optischen Mikroskopes ermitteln läßt, einen Effekt auf die Wirksamkeit der Pellets bezüglich des Reaktorenergieausstoßes hat, wenn die Pellets als Brennstoff in Kernkraft erzeugenden Reaktoren verwendet werden. Es wurde gefunden, daß die Größe der in den Sinterkörper oder gesinterten Pellets vorliegen-

ORIGINAL

den Teilchen einen Effekt auf den Grad an Verlust von Spalt-Nebenprodukten der Sinterkörper oder Pellets hat. Studien haben ergeben, daß, wenn die Teilchengröße des in den Sinterkörpern vorliegenden UO2 auf einen Wert erhöht werden kann, der beträchtlich über dem Wert der bisher bekannten Partikel liegt, die normalerweise eine Größe von etwa 25 bis 30 Mikron aufweisen, eine Erhöhung der Gesamtkraftausstoßwirksamkeit der Kernreaktoren in der Größenordnung von 5 bis 101 erzielt werden kann.

Aufgabe der Erfindung war es einen Weg aufzufinden, der es ermöglicht υθ,,-Sinterkörper oder Pellets herzustellen, die nicht nur eine ausgezeichnet hohe Dichte aufweisen und infolgedessen als Reaktorbrennstoff verwendet werden können, sondern die vielmehr des weiteren zusätzlich durch eine innere oder interne Teilchengröße gekennzeichnet sind, die beträchtlich größer ist als die entsprechende Teilchengröße der bisher bekannten Teilchen.

Gegenstand der Erfindung sind Urandioxid-Sinterkörper hoher Dichte, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus Teilchen einer Größe von über 50 Mikron aufgebaut sind.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung sind die erfindungsgemäßen Urandioxid-Sinterkörper aus Teilchen einer Teilchengröße von 50 bis 1000 Mikron aufgebaut.

Erfindungsgemäß lassen sich derartige Urandioxid-Sinterkörper oder Pellets dadurch herstellen, daß man sie in Gegenwart eines Schwefellieferanten herstellt. Die Abhängigkeit der UO.,-Korngröße vom Schwefelgehalt ergibt sich aus der beigefügten Zeichnung.

Erfindungsgemäß lassen sich die Urandioxid-Sinterkörper aus Teilchen einer Größe von über 50 Mikron nach dem aus der südafrikanischen Patentschrift 76 1302 bekannten Verfahren herstellen, wenn dieses in einer wesentlichen Verfahrensstufe abgewandelt wird. Diese Verfahrensstufe besteht darin, daß man dem zur Herstellung der Sinterkörper verwendeten Urantrioxid-Ausgangsmaterial eine

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bestimmte und gesteuerte Menge an Schwefel zusetzt. Auf diese Weise läßt sich ein Urandioxidprodukt erhalten, das vor dem Sinterprozeß eine feine Teilchengröße aufweist, das die Herstellung eines hoch dichten Sinterproduktes ermöglicht und das des weiteren eine Erhöhung der Teilchengröße während des Sinterprozesses ermöglicht.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge des weiteren ein Verfahren zur Herstellung von Urandioxid-Sinterkörpern hoher Dichte und Urandioxidteilchen von großer Teilchengröße.

Erfindungsgemäß verfährt man in der Weise, daß man:

(a) UranyInitrat der Formel UO₂(NOj)₂OH₂O mit einem Schwefellieferanten, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, insbesondere bei einer Temperatur von 300 bis etwa 400⁰C mit einem Schwefellieferanten unter Erzeugung eines Schwefel enthaltenden Urantrioxides umsetzt;

(b) das in der beschriebenen Weise modifizierte Urantrioxid mit Ammoniumnitrat unter Erzeugung eines unlöslichen Schwefel enthaltenden Ammoniumuranates umsetzt;

Cc) die erzeugte Aufschlämmung mit Ammoniumhydroxid unter Ausfällung von restlichem gelösten Uran in Form von unlöslichen Ammoniumuranat neutralisiert;

(d) die Niederschläge im trockenen Zustand isoliert;

(e) die trockenen Niederschläge zu UO₂ reduziert und zu "grünen" Pellets verformt und daß man

(f) die erhaltenen Pellets in einer Wasserstoffatmosphäre bei erhöhter Temperatur sintert.

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In den meisten dieser Verfahrensstufen sind die angewandten Bedingungen nicht kritisch und die Art und Weise, in der die verschiedenen Verfahrensparameter verändert werden können, sind aus der südafrikanischen Patentschrift 76 1302 bekannt. Im Falle der Verfahrensstufen (a), (e) und (f)jedoch gilt eine andere Betrachtungsweise, da die Menge an Schwefel, ausgedrückt in Form von elementarem Schwefel, der im Urandioxid im Falle der grünen, ungesinterten Pelletstufe vorliegt, eine direkte Beziehung zur Teilchen- oder Partikelgröße hat, die in den Sinterkörpern oder Pellets, d.h. also nach dem Sinterprozeß vorliegt.

Aus der beigefügten Zeichnung ergibt sich die Art und Weise, in der eine Erhöhung des Schwefelgehaltes, ausgedrückt als elementarer Schwefel, in den grünen Pellets zu einer Erhöhung der Partikeloder Teilchengröße in den Sinterkörpern führt, und zwar unter standardisierten Sinterbedingungen. Es wurde gefunden, daß durch Zusatz von Schwefel in der angegebenen Weise Teilchen- oder Partikelgrößen von 50 Mikron bis zu etwa 1000 Mikron erhältlich sind.

Die kritische Stufe im erfindungsgemäßen Verfahren, bei der der Schwefelgehalt zu überprüfen ist, ist die Stufe der grünen Pellets.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn der Schwefelgehalt, ausgedrückt als elementarer Schwefel, in dieser Verfahrensstufe bei etwa 20 Gew.-ppm bis etwa 1000 Gew.-ppm liegt. Bei derartigen Konzentrationen lassen sich Teilchen- oder Partikelgrößen im Endprodukt von bis zu 1000 Mikron erzielen. Eine geringere Schwefelkonzentration führt dabei zu Teilchen oder Partikeln des unteren Endes des angegebenen Bereiches. Verwiesen wird dabei nochmals auf die beigefügte Zeichnung.

Die einzige Stufe im erfindungsgemäßen Verfahren, in der es möglich ist den Schwefelgehalt zu steuern ist die Stufe (a). Es wurde gefunden, daß bei Durchführung der Verfahrensstufen (a) bis (ü), d.h. von Beginn der Verarbeitung des Uranylnitrates bis zur Herstellung der ungesinterten grünen Teilchen oder Pellets, etwa 75°d des zunächst zugesetzten Schwefels verloren-gehen. Es hat sich

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des weiteren gezeigt, daß offensichtlich auch der Größenmaßstab, indem das Verfahren durchgeführt wird, von Bedeutung ist: Wird im kleineren Laboratoriumsmaßstab gearbeitet, so geht ganz offensichtlich weniger Schwefel verloren als in dem Balle, indem in industriellem Maßstab gearbeitet wird. Infolgedessen ist es normalerweise erforderlich, auf experimentellem Wege genau zu ermitteln, was für eine Konzentration an Schwefelverbindung eingesetzt werden muß, um den angegebenen gewünschten Schwefelgehalt in den grünen Pellets zu erzielen und somit die gewünschte Teilchen- oder Partikelgröße in den Sinterkörpern. Es wurde gefunden, daß Schwefelverluste in der Größenordnung von 751 auftreten können, was bedeutet, daß, wenn ein Schwefelgehalt von beispielsweise 100 ppm in den grünen ungesinterten Pellets erzielt werden soll, ein Zusatz von 400 ppm in der Anfangsstufe des Verfahrens erforderlich ist.

Die Form, in der der Schwefel zum UranyInitrat in Stufe (a) zugesetzt wird, ist nicht kritisch. Dies bedeutet, daß zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die verschiedensten Schwefellieferanten verwendet werden können. Bei der Auswahl des Schwefellieferanten ist jedoch darauf zu achten, daß der Schwefel über die Sinterstufe, die zu den Sinterkörpern führt, wirksam bleibt oder die Sinterstufe überdauert. Infolgedessen soll die Veriiendung von Schwefel enthaltenden Substanzen vermieden werden, welche entweder die chemischen Reaktionen stören würden, die zur Urandioxidbildung führen oder die die Press- und Sinteroperation stören würden oder die zu Problemen führen würden, wenn die Pellets im Reaktor verwendet werden. Ein besonders geeigneter Schwefellieferant oder Reagens, der bzw. das leicht zugänglich ist und sämtlichen der angegebenen Kriterien genügt ist Schwefelsäure, weshalb sich ihre Verwendung als besonders vorteilhaft erwiesen hat.

Die folgenden allgemeinen Bemerkungen gelten für die nachfolgenden Beispiele:

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INSPECTED

(a) UranyInitrat

Das zur Durchführung der Versuche verwendete Uranylnitrat war vom sog. Nuklear-Reinheitsgrad. Es enthielt die im folgenden angegebenen Verunreinigungen aufgrund chemischer Analysen in den angegebenen Mengen:

Typische Konzentration (ppm)

Verunreinigung	maximal (ppm)
Ag	1,0
B	0,2
Cd	0,2
Cr	10
Cu	50
Fe	30
iMn	5
Mo	1
Ni	15
P	50
Si	20
Th	50
V	30

ο,	1
ο,	15
<0,	2
5
1
25
ο,	5
5
10

Die angegebenen Konzentrationen sind ppm-Konzentrationen, bezogen auf das vorhandene Uran.

(b) Ammoniumnitrat und Ammoniak

Verwendet wurden Verbindungen vom Reagensgrad-Reinheitsgrad. In dem Falle, in dem rezyklisiertes Ammoniumnitrat verwendet wurde, wurden sowohl der pH-Wert als auch die Konzentration eingestellt, sofern erforderlich, und zwar nach üblichen Verfahren.

(c) Urandioxid-Schätzung

Das angewandte Verfahren bestand darin, das pulverförmige Urandioxid zu grünen Pellets zu verpressen und diese Pellets dann in einer Wasserstoffatmosphäre bei einer Temperatur von bis zu mindestens 1600⁰C zu sintern. Die Pellets wurden dann in geeigneter

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Weise klassifiziert und die Teilchengröße wurde mittels eines optischen Mikroskopes abgeschätzt.

Beispiele

Der Schwefelzusatz erfolgte durch Zusatz bekannter Mengen an Schwefelverbindung, im allgemeinen Schwefelsäure zu UranyInitrat und Erhitzen der Mischung auf eine Temperatur von etwa 300 bis etwa 400⁰C um das UranyInitrat zu Urantrioxid zu zersetzen.

Das modifizierte Urantrioxid wurde dann unter kräftigem Rühren in einen Behälter mit einer Ammoniumnitrat-lösung der gewünschten Temperatur zugegeben.

Der pH-Wert der Aufschlämmung, der während des Versuches aufgezeichnet wurde, fiel im allgemeinen auf einen Minimumwert von 2,5 bis 4,0. Nach der erforderlichen Reaktionsdauer wurden entweder wäßriges Ammoniak, in Form einer 28!igen Lösung oder wasserfreies Ammoniak zur Aufschlämmung gegeben. Nach erfolgter Ammoniakzugabe wurde die Aufschlämmung gewöhnlich vor dem Filtrieren 5 bis 30 Minuten lang "repulped", um zu gewährleisten, daß der pH-Wert nicht weiter abfällt.

Die Filtration erfolgte bei einer Temperatur bis zu 70⁰C, im allgemeinen oberhalb SO⁰C. Nach Waschen mit heißem Wasser wurde der angefallene Kuchen bei einer Temperatur von 110 C getrocknet.

Schließlich wurde das Produkt weiter getrocknet oder gebacken, reduziert, pelletisiert und in einer üblichen Vorrichtung gesintert,

Nach diesem Verfahren wurden eine Reihe von Versuchen durchgeführt, wobei standardisierte Verfahren- und Sinterbedingungen angewandt wurden. Die einzige veränderte Variable war die zugesetzte Schwefelmenge. Eine Untersuchung der Sinterkörper oder Pellets führte zu den folgenden Ergebnissen. Die Schwefelzugabe erfolgte in der Verfahrensstufe (a) in Form von Schwefelsäure.

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-Ii-Tabelle 1

Zugesetzter Schwefel Schwefelgehalt der UO^-Teilchengröße der (ppm) grünen Pellets (ppm) Pellets in Mikron

40 10 11

80 20 15

160 40 38

200 50 41

240 60 80

Weitere Versuche wurden unter unterschiedlichen Sinterbedingungen durchgeführt. Es zeigte sich, daß das Vorhandensein von 150 ppm bis 300 ppm Schwefel in den grünen Pelets (gemessen in Form von elementarem Schwefel) zu Korngrößen in den Sinterkörpern von 500 bis 700 Mikron führte. Unter einigen Sinterbedingungen wurden Korngrößen bis zu mindestens 1000 Mikron festgestellt.

Die grünen Pellets wurden in standardisierter Weise durch Erhöhen der Temperatur um 20O⁰C pro Minute auf Sintertemperatur gebracht. Die Anwendung einer höheren Geschwindigkeit führte zu einer größeren Endkorngröße, wenn in den grünen Pellets ein Schwefellieferant vorlag.

Claims

Reg. Nr. 125 756 " ' : PATENTANWÄLTE H.Bartete 2917177 DIpl.-Chem.Dr. Brandes Dr.-lng.Held Dipl.-Phys. Wolff ELDORADO NUCLEAR LIMITED, Suite 440, 255 Albert Street, Ottawa, Ontario, Kanada .... . .._.. . . „ ' ' ' ■ * 8 München 22,Thierschstra8e Tel.(089)293297 Telex 0523325 (patwod) Telegrammadresse: wolffpatent, münchen Urandioxid-Sinterkörper sowie Verfahren zur Postscheckkonto Stuttgart 7211 r(BLZ 60010070) Herstellung derselben Deutsche Bank ag, 14/286 (BLZ 60070070) • Bürozeit: 8-12 Uhr, 13-16.30 Uhr außer samstags PATENTANSPRÜCHE 24. April 1979 _ _ . _ 25/2

1. Urandioxid-Sinterkörper hoher Dichte, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Teilchen einer Größe von über 50 Mikron aufgebaut sind.

2. Urandioxid-Sinterkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Teilchen einer Größe von etwa 50 bis etwa 1000 Mikron aufgebaut sind.

3. Urandioxid-Sinterkörper nach Ansprüchen 1 oder 2; dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Teilchen einer Größe von etwa 50 bis etwa 100 Mikron aufgebaut sind.

4. Urandioxid-Sinterkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Dichte von über 10,64 g/ml aufweisen.

5. Verfahren zur Herstellung von Uran-Sinterkörpern nach Ansprüchen 1 bis 4, bei dem man:

a) Uranylnitrat der Formel UO₂(NO₃)-'6H₂O zu Urantrioxid umsetzt,

b) das erhaltene Urantrioxid mit Ammoniumnitrat zu einem Ammoniumuranat umsetζt,

-c-

c) die anfallende Aufschlämmung unter Ausfällung des gelöst gebliebenen Urans als unlösliches Ammoniumuranat mit Ammoniumhydroxid neutralisiert,

d) die Fällungen in einem trockenen Zustand isoliert,

e) die trockenen Fällungen zu UO₂ reduziert und zu "grünen" Teilchen verformt und

f) die grünen Teilchen in einer Wasseratmosphäre bei erhöhter Temperatur sintert,

dadurch gekennzeichnet, daß man in der Verfahrensstufe a) Uranylnitrat in Gegenwart eines Schwefellieferanten zu einem Schwefel enthaltenden Urantrioxid umsetzt und dieses in der angegebenen Weise weiter verarbeitet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man "grüne" Teilchen erzeugt, die mehr als 200 ppm eines Schwefellieferanten, ausgedrückt als elementarer Schwefel, enthalten.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schwefellieferanten in der Verfahrensstufe a) Schwefelsäure verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den Schwefellieferanten in der Verfahrensstufe a) in einem Überschuß, bezogen auf die Konzentration, die in den in Stufe e) erhaltenen "grünen" Teilchen vorliegen muß, verwendet, um Schwefelverluste der Schwefel enthaltenden Uranoxide während der Stufen a) bis e) zu kompensieren.

9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe a) bei erhöhter Temperatur durchführt.

10. Verfahren nach Ansprüchen 5 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe a), bei einer Temperatur von etwa 300 bis etwa 400⁰C durchführt.

11. Verfahren nach Anspruch S, dadurch gekennzeichnet, daß man die Geschwindigkeit, mit der die grünen Teilchen auf Sintertemperatur gebracht werden derart einstellt, daß Teilchen der angegebenen Korngröße erhalten werden.

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