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Fällung von Uran (IV) -oxyd aus Uran (V1) -verbindungen enthaltenden
Alkalicarbonatlösungen Die Erfindung bezieht sich auf die Trennung des Urans von
Alkali- und Ammoniumcarbonatlösungen. Das Uran liegt in solchen Lösungen in sechswertiger
Form vor.
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Die Fällung und Trennung des sechswertigen Urans aus Alkalicarbonatlösungen
ist schwierig, und Verfahren für die Trennung des Urans aus solchen Lösungen haben
gewöhnlich den Nachteil, daß sie eine Zersetzung oder beträchtliche Verunreinigung
der Alkalicarbonatlösung verursachen und sie ungeeignet für die Wiederverwendung
bei der Auslaugung des Uranerzes machen. Zum Beispiel können solche Laugen mit einer
Säure neutralisiert werden, und das Uran kann anschließend durch Zusatz von Ammoniak
ausgefällt werden, oder es kann, wenn der Urangehalt der Lösung hoch genug ist,
der größte Teil des Urans durch Zusatz eines Alkaliüberschusses, beispielsweise
mit Natriumhydroxyd, ausgefällt werden. In keinem von diesen Fällen ist die zurückbleibende
Lösung für die Wiederbehandlung oder Auslaugung einer weiteren Menge Uranerzes geeignet.
Die Menge an Reagenzien und die Kosten, die hierfür benötigt werden, sowie die Anzahl
von- Operationen zur Wiedergewinnung des Urans aus seinen Lösungen machen den Auslaugungsprozeß
mit löslichem Alkalicarbonat für minderwertige Uranerze unvorteilhaft.
Vierwertiges
Uran ist im Gegensatz zu sechswertigem Uran in Alkalicarbonatlösung vollständig
unlöslich. Die Erfindung nützt diese Tatsache aus und schafft ein 'Verfahren zur
Umwandlung des sechswertigen Urans aus den Carbonatlaugen in die unlösliche niederwertige
Form, um es auszufällen und zu entfernen, während daneben lösliches Natriumbicarbonat
erzeugt wird, das anschließend, wie erwünscht, durch Behandlung mit Ätzalkalien
glatt in das Carbonat übergeführt wird.
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Obgleich es bereits bekannt ist, Uran(VI)-oxyd (U03) durch Erhitzen
im Wasserstoffstrom bei einer Temperatur von goo° in Uran(IV)-oxyd überzuführen,
ist kein Verfahren bekannt, durch welches Uran(VI)-verbindungen in wäßriger Lösung
bei milden Temperaturbedingungen reduziert werden können. Ein solches Verfahren
beispielsweise zur Wiedergewinnung des Urans aus alkalischen Lösungen wird erstmals
in der vorliegenden Anmeldung beschrieben.
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Erfindungsgemäß wird die sechswertiges Uran enthaltende Alkalicarbonatlösung
mit molekularem, gasförmigem Wasserstoff oder einem Gas, das molekularen Wasserstoff
enthält, in einem geschlossenen Gefäß erhitzt, in dem der Gesamtdruck größer ist
als der Dampfdruck der Lösung, und in Gegenwart eines Katalysators, beispielsweise
metallischen Nickels, Kobalts oder Platins, behandelt, um das Uran in die unlösliche,
vierwertige Form zu reduzieren, so daß es, beispielsweise durch Filtration, von
der Lösung abgetrennt werden kann.
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Bekanntlich liegt Uran in Alkalicarbonatlösung in sechswertiger Form
als komplexes Ion vor, z. B. im Falle des Salzes Na4U02(C03)3 als [UOZ(C03)3].
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Die Reduktionsreaktion, die gasförmigen Wasserstoff, im allgemeinen
in Gegenwart eines Katalysators, beispielsweise Nickel, benötigt, verläuft folgendermaßen
| Na, U 02 (CO,), + H2 _+-U0, + Nag C 03
+ 2 Na H C 03 |
Jedes in der Reaktion verbrauchte Molekül Wasserstoff führt zur Erzeugung von 2
Molekülen Natriumbicärbonat.
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Wenn das Uran in der Carbonatlösung durch oxydative Auslaugung eines
Pechblendenerzes - U308 erhalten wurde und z. B. als Uranit vorliegt, verläuft die
Reaktion folgendermaßen:
| U308 +. 'JA + 3 Na2C03 + 6 NaHC03 -3 :#Na4U02(C03)a
+ 3 11,0 (11) |
Die Durchschnittsgleichung, die die Gleichungen (I) und (II), die die Fällungs-
und Auslaugungsreaktionen wiedergeben, umfaßt, muß folgendermaßen geschrieben werden:
| U808 + 1/202 + 3H2 -> 3U02 + 3H20 |
Abgesehen von störenden oder Nebenreaktionen werden nur Sauerstoff und Wasserstoff
verbraucht und vierwertiges Uran und Wasser erzeugt.
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Im allgemeinen wird die Reaktion durch Katalysatoren aktiviert, die
für die Hydrierung von organischen Verbindungen geeignet sind. Nickel und Kobalt
in Pulverform bleiben bei vielen aufeinanderfolgenden Behandlungen reaktionsfähig.
--Wenn man es in Form von Maschengeweben gebraucht, erscheint kein Katalysator im
Niederschlag des U 02. Beispiele Eine typische Lauge aus einem Pechblendenerz hatte
folgende Zusammensetzung:
| U308 äquivalent 2,o4 g/1 |
| Na3C03 2i,4 g/1 |
| NaHC03 22,1 g/1 |
| so, 910 g/1 |
| As Spuren |
| Si 02 Spuren |
| P205 0,01 g/1 |
Zoo 1 dieser Lösung wurden- in einen Autoklav gefüllt, der 4ooo g metallischen Nickelpulvers
(von 74 bis 140 ,u Feinheit) enthielt. Die Beschickung wurde unter ständigem Rühren
auf 12i° C erhitzt und gasförmiger, molekularer Wasserstoff in solcher Menge in
den Autoklav eingeleitet, däß in ihm ein Gesamtdruck von 10,55 kg/cm2 herrschte.
Der Teildruck des gasförmigen, molekularen Wasserstoffs im Autoklav betrug annähernd
8,44 kg/cmz: Die Temperatur wurde beibehalten und das Rühren 2 Stunden lang fortgesetzt,
nachdem die Analyse der Lösung weniger als o,oi g/1 U308 zeigte. Dann wurde das
Rühren beendet, das Nickel zum Absetzen gebracht und der Inhalt des Autoklavs auf
ein Druckfilter gegeben. Über 99,50/,'des Urans war als U02 ausgefällt und wurde
größtenteils im Filterkuchen wiedergefunden. Das Analysenergebnis
| Niederschlag (U02) I Restliche Lösung |
| U308 go °/o äquivalent o,oi g/1 |
| Na, C 03 - 23,1 9/1 |
| NaH C 0s - - 19,7 g/1 |
| so, - 9,0 g/1 |
Das rohe U02 Produkt kann weiterhin in bekannter Weise durch Sieben und magnetische
Trennung von den letzten Spuren des Nickelpulvers gereinigt werden, welches zur
Wiederverwendung erneut in den Autoklav gegeben wird. In einer Serie von. zwanzig
Versuchen mit einer Erzlaugenlösung -wurde aufeinanderfolgend dasselbe
* Nickelpulver
wiederverwendet, wobei das Reduktionsverhältnis und die Menge an gewonnenem U02
unverändert blieben.
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Ein Zoo Maschen -- enthaltendes Nickelgewebe (Maschenweite. 74 ,u)
wurde an Stelle von Nickelpulver mit gleichem Erfolg verwendet, aber es wurde kein
Nickel im Niederschlag des U 02 gefunden.
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Jede geeignete Nickehnenge kann verwendet werden. Die Menge des Niederschlages
wächst mit der Zugabe an Nickel.. Mit i g Nickel pro Liter Lösung beträgt die Menge
des Niederschlages des Uranoxyds o,6 g/1/h.
Die folgenden Tabellen
zeigen die Wirkung verschiedener Mengen von zugesetztem Nickelpulver.
| Tabelle i |
| Ausgangsmenge U308 äquivalent 5 g/1 |
| Na2C 03 ....................... 50 g/1 |
| Wasserstoffdruck ............... 36 kg/cm2 |
| Temperatur .................... 1210 C |
| Menge des Nieder |
| Nickelpulver Zeit für die voll- |
| gll Schlages g/1ständige Ausfällung |
| bezogen auf U3 |
| 0 0,0 kein Niederschlag |
| 1 o,64 510 Minuten |
| 3 3,67 120 - |
| 5 4,35 75 - |
| io 10,4 45 - |
Die Reduktions- und Fällungsgeschwindigkeit wächst mit dem Wasserstoffdruck. Bei
geringen Drücken von
2,05 bis 2,4 kg/cm2 ist die Geschwindigkeit klein. Ein
Druckbereich von 2,4 bis 6,25 kg/cm2 ist zweckmäßig, aber die Geschwindigkeit wächst
weiter, wenn der Druck bis auf etwa 36 kg/cm2 erhöht wird. Darüber hinaus scheint
höherer Druck nur eine geringe, zusätzliche Auswirkung auf die Erhöhung der Fällungsgeschwindigkeit
zu haben. Jedoch können eventuell auch Drücke von 72 kg/cm2 oder mehr für den freien
Wasserstoff gebraucht werden. Die folgenden Tabellen erläutern den Einfluß der Temperatur.
Tabelle 2 Ausgangsmenge U308 ........... 5 g/1 Nag C 03 .......................
50 g/1 Wasserstoffdruck ............... 29 kg/cm2 Nickelpulver :..................
5 g/1
| Temperatur I Zeit für vollständige Ausfällung |
| g30 C 75 Minuten |
| 1490 C 40 - |
| 177° C 30 - |
Bei 1210 C liegt die beste Umsetzungstemperatur. Temperaturen unter 380 C führQn
nur zur langsamen Ausfällung. Temperaturen über 1770 C sind nicht so bequem, jedoch
ganz brauchbar.
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Metallisches Kobalt wurde für die Ausfällung des Urans als Katalysator
benutzt. Der Gebrauch einer kleinen Menge eines Platindrahtnetzes als Katalysator
ist in @ folgendem Beispiel beschrieben. .
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Bei Verwendung von 12,9 cm2 Platindrahtnetz pro Liter Lösung, einer
Temperatur von 1490 C, einem Wasserstoffdruck von 22 kg/cm2, während io Stunden
unter Rühren mit einer 5°/oigen Natriumcarbonatlösung, die 5 g/1 U308 enthält, wurde
ein Niederschlag von 50 % des Urans als U02 erzielt. Die Ausfällung wurde
nach Feststellung dieses Ergebnisses bis zur Beendigung fortgesetzt. Die geringe
Menge Niederschlag war bedingt durch die kleine Oberfläche des Katalysators. Im
allgemeinen sind Katalysatoren, die für die Hydrierung von organischen Verbindungen
brauchbar sind, auch hier zweckmäßig zu verwenden.
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Weniger als i g/1 Nickelpulver ist als Katalysator wirksam. 1/4 g
oder weniger gibt einen Niederschlag, jedoch sind mindestens o,i g metallisches
Nickel notwendig, um einen Uranoxydniederschlag zu erhalten. Mit dem Ausdruck Hydrierungskatalysator
in der vorliegenden Patentschrift und in den Ansprüchen sind zur Hydrierung organischer
Verbindungen verwendbare Katalysatoren gemeint. Wasserstoffdrucke sind technisch
wirksam, selbst wenn der Partialdruck des Wasserstoffs gering ist, und sogar weniger
als 1,3 kg/cm' sind brauchbar, aber die Mengen werden unvorteilhaft gering. Etwa
3,5 kg/cm2 für den Wasserstoff stellen einen recht brauchbaren Betriebsdruck dar.
Bei 2,1 kg/cm2 Wasserstoffdruck dauert die Ausfällung länger.
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Die vorstehenden Ausführungen beziehen sich auf Auslaugungsverfahren
für Uranerze und andere Uranhaltige Materialien. Das Fällungsverfahren wird für
uranhaltige Materialien vorteilhaft mit einem Auslaugungsprozeß kombiniert. Ein
bekanntes Beispiel für ein solches Auslaugungsverfahren umfaßt das Zerkleinern der
Uranmaterialien, um das Uran durch eine Laugenlösung angreifbar zu machen, die Alkalicarbonat
in geeigneten Mengen, beispielsweise 2o bis 50 g/1, enthält und die auf die
Uranmaterialien unter solchen Bedingungen einwirkt, daß das Uran gelöst und die
Lösung des sechswertigen Urans vom festen Rückstand abgetrennt wird.