DE3246142A1 - Verfahren zum herstellen eines kernbrennstoff-materials unter verwendung eines fluechtigen binders - Google Patents

Description

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft allgemein Keramiken sowie die Herstellung gesinterter Körper aus nicht-metallischen Pulvern und sie betrifft mehr im besonderen ein neues Verfahren zum Herstellen von Mischungen aus Kernbrennstoff-Pulver und Binder, die zu Preßlingen verarbeitet werden können, die eine relativ hohe Zugfestigkeit aufweisen, um das nachfolgende Sintern auszuhalten.

Die vorliegende Anmeldung steht in Beziehung zu der älteren deutschen Patentanmeldung P 32 21 996.2, auf die hiermit Bezug genommen wird. Diese ältere Anmeldung beruht auf dem neuen Konzept der Zugabe eines Amins zu Kernbrennstoff, der Arnmoniumuranyl-

enthält.

carbonat, -bicarbonat oder -carbamat/ wobei die Zugabe unter Bedingungen erfolgt, die zur Bildung einer wasserlöslichen Uranylverbindung führen, die vorteilhafter als Binder für das Kernbrennstoff-Material bei der Herstellung von Preßlingen ist, als die genannte Anmoniumuranylverbindung.

Es werden verschiedene Materialien als Kernbrennstoffe für Kernreaktoren benutzt, einschließlich keramischer Verbindungen des Urans, Plutoniums und Thoriums, wobei besonders bevorzugte Verbindungen Uranoxid, Plutoniumoxid, Thoriumoxid und deren Mischungen sind. Ein besonders bevorzugter Kernbrennstoff zur Verwendung in Kernreaktoren ist Urandioxid.

Urandioxid wird kommerziell als feines, ziemlich poröses Pulver hergestellt, das nicht dirket als Kernbrennstoff benutzt werden kann. Es ist kein frei fließendes Pulver, sondern klumpt und agglomeriert, so daß es schwierig ist, es mit der gewünschten Dichte in Reaktorrohre zu packen.

Die spezifische Zusammensetzung eines gegebenen kommerziellen Urandioxid-Pulvers kann auch verhindern, daß es direkt als Kernbrennstoff benutzt werden kann. Urandioxid ist eine Ausnahme

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des Gesetzes der konstanten Proportionen, da "UO₂" tatsächlich eine einzelne stabile Phase bezeichnet, die hinsichtlich der Zusammensetzung von UO_{1 n} bis UO- _oc variieren kann. Da die thermische Leitfähigkeit mit zunehmendem 0/U Verhältnis abnimmt, ist Urandioxid bevorzugt, daß ein möglichst geringes 0/U-Verhältnis hat. Da Urandioxid-Pulver jedoch leicht in Luft oxidiert und außerdem rasch Feuchtigkeit absorbiert, ist das 0/U-Verhältnis dieses Pulvers beträchtlich höher, als es annehmbar ist" für seine Verwendung als Brennstoff.

Es ist eine Reihe von Verfahren benutzt worden, um UO- als Kernbrennstoff brauchbar zu machen. Das derzeit üblichste Verfahren besteht darin, das Pulver zu zylindrischen Preßlingen spezifischer Größe zu formen, die dann gesintert werden.

Die verschiedenen organischen oder Kunststoff-Binder, die üblicherweise dazu benutzt werden, die Herstellung von Preßlingen aus pulverförmigen Materialien in Vorbereitung zum Sintern zu benutzen, sind jedoch nicht brauchbar zur Anwendung auf Kernbrennstoff, weil sie das Innere des Sinterkörpers verunreinigen, wie z. B. mit Hydriden. Diese Binder werden während des Sinterns normalerweise in Gase umgewandelt und diese Gase müssen entfernt werden, wozu man spezielle Vorrichtungen oder Verfahren benötigt. Weiter hinterlassen die bekannten Bindermaterialen üblicherweise Rückstände organischer Substanzen in der zum Sintern benutzten Vorrichtung, was die Wartung bzw. Instandhaltung dieser Vorrichtung kompliziert. Außerdem hinterlassen die üblichen Binder auf Kohlenstoffbasis einen Kohlenstoffrest in dem Kernbrennstoff, weil sie in einer reduzierenden Atmosphäre gebrannt werden, in der die polymeren Materialien pyrolysiert werden.

Diese Nachteile sind zu einem beträchtlichen Grade durch die in der US-PS 4 061 700 beschriebene Erfindung überwunden worden. Danach wird ein Binder aus Armoniumuranylcarbonat oder dem entsprechenden Bicarbonat oder Carbamat benutzt, um den Preßling während der weiteren Behandlung bis zum gesinterten Zustand zusammenzuhalten. Mehr im einzelnen werden die Preßlinge nach

der vorgenannten US-PS hergestellt, indem man eine teilchenförmige Masse von UO- z. B. mit Airmoniumbicarbonat gleichmäßig vermischt, so daß diese Mischung etwa 5 % Ammoiiiumuranylcarbonat enthält, man dann die Mischung zu einer Dichte von etwa bis 70 % der theoretischen Dichte preßt, wobei die Dichte jedoch bis zu 90 % betragen kann, je nach dem beim Herstellen des Preßlings angewendeten Druck . Stellt man die Preßlinge mit einem üblichen Pressen her, das die Anwendung einer hydrometallurgischen Presse einschließt, dann sind sie fest genug, um relativ hohe Ausbeuten annehmbarer Produkte zu ergeben. Sie können jedoch den Kräften, die bei der kontinuierlichen Herstellung in einer Rotationspresse auftreten, nicht so gut widerstehen.

Die Erfindung der obengenannten älteren deutschen Patentanmeldung P 32 21 996.2 schafft einen hervorragenden Binder, der die Herstellung von Preßlingen aus Kernbrennstoff-Pulver mit einer sehr hohen Zugfestigkeit oder einer ungewöhnlichen Kombination von hoher Zugfestigkeit und Plastizität gestattet, die zu sehr hohen Ausbeuten von Preßlingen bei der Herstellung in einer kontinuierlichen Rotationspresse führt. Die Erfindung nach der vorgenannten älteren Anmeldung schließt die Zugabe von entweder Ammoniumcarbonat, -bicarbonat oder -carbamat zu dem teilchenförmigen Kernbrennstoffmaterial oder seine Synthese in situ sowie die nachnachfolgende Umsetzung des Kernbrennstoffes mit diesem Zusatz unter Bildung der entsprechenden Ammoniumuranylverbindung ein. Danach bringt man eine Aminverbindung mit der wie vorher erläutert gebildeten Ammoniumuranylverbindung unter Bedingungen in Kontakt, die zur Freisetzung von Ammoniak und der augenscheinlichen Bildung einer Aminverbindung führen, die der ursprünglichen Ammoniumverbindung entspricht, d. h. es findet eine Ersetzung des Ammoniak durch das Amin statt.

In der vorliegenden Erfindung wurde nun festgestellt, daß die Vorteile der Erfindung der vorgenannten älteren deutschen Patentanmeldung auch erhalten werden können, ohne daß man erst eine Ammoniumuranylverbindung in dem Kernbrennstoff-Material bildet oder die Ammoniak freisetzende Umsetzung mit diesem Material

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ausführt. Dies ist möglich ohne irgendeinen bemerkenswerten Nachteil oder eine Verkomplizierung des Verfahrens. Tatsächlich wurde in der vorliegenden Erfindung festgestellt, daß ein befriedigender Preßling nach einem Verfahren erhalten werden kann, das weniger Stufen umfaßt als die vorgenannte ältere deutsche Patentanmeldung.

Im wesentlichen konzentriert sich die vorliegende Erfindung auf das Konzept der Zugabe eines Amincarbonats oder -carbamats ^zu teilchenförmigen! Kernbrennstoff unter Bedingungen, bei denen eine Umsetzung stattfindet, die zur Bildung einer wasserlöslichen Uranylverbindung führt, die als Binder bei der Herstellung eines Preßlings aus dem Kernbrennstoff-Material wirksam ist. Vorzugsweise ist die Aminverbindung Äthylendiamincarbamat, das entweder als Feststoff oder als konzentrierte wäßrige Lösung zugegeben und mit dem Brennstoffpulver vermischt wird, so daß es im wesentlichen gleichmäßig in dem teilchenförmigen Material verteilt ist.

Die Dichte des erhaltenen Preßlings variiert routinemäßig im Bereich von 30 bis 70 % der theoretischen Dichte kann jedoch auch einen noch höheren Wert haben.

Die Bedingungen, die die Umsetzung zur Aminuranyl-Verbindung begünstigen,sind die Standardbedingungen, die Zimmertemperatur (etwa 20 bis 22°C) und Atmosphärendruck einschließen, obwohl manchmal ein mäßiges Erwärmen erwünscht sein mag. Wasser oder eine Wasserquelle in Form einer Feuchtigkeit, die die normale Feuchtigkeit übersteigt, ist notwendig, um diese Umsetzung wirksam vollständig auszuführen und diese Feuchtigkeit wird geeigneterweise in Form der Lösungsmittelphase einer Lösung des Amincarbonats oder -carbamats zu dem Brennstoff hinzugegeben. Alternativ kann man Wasser auch als Flüssigkeit oder Dampf zugeben.

Allgemein gesagt, schließt die vorliegende Erfindung hinsichtlich ihres Verfahrensaspektes als Schlüsselstufe die Zugabe eines Amincarbonats oder -carbamats zu teilchenförmigen! Kernbrennstoff

ein. Die erhaltende Mischung wird gealtert, um ein wasserlösliches Uranylderivat der zugegebenen Aminverbindung zu bilden, die von hervorragender. Wirkung als Binder für das Brenrstoffmaterial ist, woraufhin die Mischung unter Bildung eines Preßlings aus Kernbrennstoff in Form eines Pellets bzw. einer Tablette gepreßt wird für die abschließende Sinterung. Vorzugsweise schließt die weitere Stufe die Zugabe der Aminverbindung in flüssiger oder fester Form ein, so daß sie im wesentlichen gleichmäßig in dem teilchenförmigen Kernbrennstoff verteilt werden kann.

In allgemeiner Form umfaßt die vorliegende Erfindung hinsichtlich ihres gegenständlichen bzw. zusammensetzungsmäßigen Aspektes ein teilchenförmiges Kernbrennstoff-Material, das einen untergeordneten Anteil an Amincarbonat, Amincarbamat oder beidem enthält.

Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung, die ein Fließdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens wiedergibt, näher erläutert. Danach ist es eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, eine Mischung aus U0₂~ Pulver und Äthylendiamincarbamat herzustellen, indem man eine 55 %ige wässrige Lösung, d. h. eine die 45 Gew.-% Wasser enthält, von dem Carbamat mit dem UO_-Pulver in einer solchen Menge vermischt, daß das UO₂ etwa 1,5 Gew.-% von dem Carbamat enthält. Durch Vermischen in einer geeigneten Vorrichtung für etwa 10 bis 20 Minuten erhält man eine im wesentlichen gleichförmige Mischung, die etwa 15 000 ppm Wasser enthält und die man bei Zimmertemperatur in einem verschlossenen Gefäß lange genug altert, um die Aminverbindung mit dem UO₂ zur Bildung einer wasserlöslichen üranylverbindung umzusetzen, die die teilchenförmige Mischung beim Pressen wirksam verbindet. In Abhängigkeit von dem angewendeten Mischverfahren reichen normalerweise einige Minuten bis zu einem Tag für diesen Zweck aus, doch kann der Alterungszeitraum wie erwünscht bis zu 30 Tagen oder mehr verlängert werden, ohne daß sich nachteilige Auswirkungen auf den Preßling oder das Sinterprodukt ergeben.

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Bevor.man Preßlinge aus der gealterten teilchenförmigen Mischung macht, trocknet man diese bis zu einem Wassergehalt von etwa
4000 ppm, indem, man sie einem Strom trocknenen Stickstoffes aussetzt, (Taupunkt etwa -40 C) in einem Fließbettmischer bei einer Temperatur zwischen 15 und 50 C. Das Pressen erfolgt vorzugsweise in einer Rotationspresse, die in der üblichen Weise kontinuierlich in dem Maße arbeitet, bis die verfügbare gealterte teilchenförmige Mischung verbraucht ist. Als Endstufe des Verfahrens werden die Preßlinge in geeigneter Weise und unter Verwendung der bei
der Herstellung gesinterter UO₂-Pellets derzeit allgemein üblichen Vorrichtung erhitzt.

Während multifunktionelle primäre Amincarbamate und -carbonate
bevorzugt sind und einzeln eingesetzt werden, können doch andere Amincarbonate und -carbamate benutzt werden^ und auch deren Mischungen sind geeignet. Äthylendiamincarbamat ist zwar begünstigt, doch können andere der Aminverbindungen in einigen Fällen bevorzugt sein, sei es wegen der Erhältlichkeit oder aus anderen praktischen Gründen. Zu den derzeit besondeis geeigneten Alternativen gehören die Carbonate und Carbamate von Monomethylamin, 1,3-Propandiamin, 1,6-Diaminohexan und 1,7-Diaminoheptan. In den meisten Fällen hat der Fachmann die Auswahl der Form, in der die
Aminverbindung eingesetzt wird.

Die Vorteile und Ergebnisse der Erfindung können durchgängig mit Operationen erhalten werden, die andere Abweichungen von der
bevorzugten Praxis oder der unmittelbar vorstehend beschriebenen besten Ausführungsform darstellen.So kann z. B. die angewendete
Aminverbindung zu dem U0~-Pulver in fester statt in flüssiger oder gelöster Form hinzugegeben werden, wobei das wesentliche Erfordernis das ist, daß die Mischung im wesentlichen gleichförmig
erhalten wird. Weiter kann das Zusammenpressen partienweise und
mittels einer hydraulischen Presse oder einem anderen geeigneten Gerät erfolgen. Die Alterungsstufe sowie das Trocknen können für Zeiten und bei Temperaturen ausgeführt werden, die die gewünschten Wirkungen haben, obwohl sie beträchtliche Variationen darstellen. Der Fachmann hat daher einen relativ weiten Wahlbereich

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hinsichtlich dieser Aspekte des erfindungsgemaßen Verfahrens.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert, in denen die angegebenen Konzentrationen Gew.-% sind.

Beispiel I

Äthylendiamincarbamat wurde in einem Laboratoriumsversuch durch Variieren des Verfahrens von Katchalsky et al, beschrieben, in J. American Chemical Society, _73, 1829 (1951 )_f hergestellt. Eine Lösung von 14g pA-Äthylendiamin und 60 ml wasserfreiem Methylalkohol wurde in Eis gekühlt und eine halbe Stunde lang CO₂-GaS eingeblasen. Der sich bildende Niederschlag wurde abfiltriert, mit Äther gewaschen und im Vakuum getrocknet, und er ergab 22 g des Carbamate. Eine Mischung von U0₂~Pulver und 6 % des Carbamats sowie 0,5 % H₉O wurde ohne Altern zu Pellets gepreßt, die eine

Zugfestigkeit von etwa 3,5 kg/cm (entsprechend 50 psi) und eine ausgeprägte Plastizität hatten.

Beispiel II

In einem anderen Versuch wurde mit Carbamat, das wie in Beispiel I erhalten war, die gleiche Mischung wie in Beispiel I hergestellt, diese aber 14 Tage lang gealtert, bevor man sie zu Pellets preßte.

Die erhaltenen Preßlinge hatten eine Zugfestigkeit von etwa

4 kg/cm (entsprechend 58 psi) und eine ausgeprägte Plastizität.

Beispiel III

Das Beispiel II wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Mischung vor dem Pressen über einem Trockenmittel getrocknet wurde,

2 woraufhin man Pellets mit einer Zugfestigkeit von etwa 7,35 kg/cm (entsprechend 105 psi) und einer ausgeprägten Plastizität erhielt.

Beispiel IV

Unter Verwendung von 3 % Carbamat, aber dem Aufrechterhalten der Feuchtigkeit für 17 Tage mit nachfolgendem Trocknen der Mischung über einem Trockenmittel erhielt man Preßlinge mit einer Zug-

2
festigkeit von etwa 10,15 kg/cm (145 psi) und einer ausgeprägten

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Plastizität.

Beispiel V

In einem anderen Versuch, bei dem man das Verfahren des Beispiels IV wiederholte, außer daß die Mischung nicht getrocknet wurde, erhielt man unbrauchbare Pellets.

Beispiel VI

Auch hier wurde wieder eine Mischung benutzt, wie sie in Beispiel IV beschrieben ist, mit der Ausnahme, daß flüssiges Wasser hinzugegeben und gut verteilt wurde. Diese Mischung wurde für 12 Tage in einem abgeschlossenen Behälter gealtert, bevor man sie über eineip Trockenmittel trocknete. Die erhaltenen Pellets hatten eine Zugfestigkeit von
eine ausgeprägte Plastizität.

2 hatten eine Zugfestigkeit von etwa 9,45 kg/cm (135 psi) und

Beispiel VII

Unter Verwendung von 5 % einer gesättigten wäßrigen Lösung des Äthylendiamincarbamats, das wie in Beispiel I beschrieben, hergestellt worden war, Altern für 12 Tage und nachfolgendem Trocknen der UO₂-Mischung über einem Trockenmittel erhielt man Preßlinge mit einer Zugfestigkeit von etwa 11,2 kg/cm (160 psi) und einer ausgeprägten Plastizität.

Beispiel VIII

Unter Verwendung des Materials, das wie in Beispiel I beschrieben hergestellt war, in einem Anteil von 3 % des Carbamats und 0,5 % Feuchtigkeit, jedoch ohne Altern und/oder Trocknen erhielt man Preßlinge mit einer Zugfestigke:

wesentlichen keinerPlastizität.

2 Preßlinge mit einer Zugfestigkeit von etwa 3,5 kg/cm und im

Der in der vorliegenden Anmeldung benutzte Begriff "Kernbrennstoff-Materialien" umfaßt solche Materialien, wie sie in der obengenannten US-PS 4 061 700 angegeben sind, wobei das erfindungsgemäße Verfahren ebenso gut auf die dort genannten Materialien einzeln oder im Gemisch angewendet werden kann. Es sollte daher ein Urangehalt oder das Äquivalent vorhanden sein, der

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angemessen ist, beim Altern eine wie oben beschriebene wasserlösliche Verbindung zu bilden, die eine merkliche Wirkung hinsichtlich der Bindung aufweist und die erforderlich ist, Preßlinge herzustellen, die die übliche Handhabung während der weiteren Herstellung brauchbarer Sinterpellets in hoher Ausbeute überstehen.

Wenn nichts anderes angegeben ist, bedeuten die angegebenen Prozentgehalte oder Anteile Gew.-% oder Gew.-Anteile.

Claims (13)

1. Patentansprüche

   1/. Verfahren zum Herstellen eines Sinterkörpers aus Kernbrennstoff-Material ,

   bei dem ein teilchenförmiges Kernbrennstoff-Material zu einem Preßling geformt und
   der Preßling danach gesintert wird,

   dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem Pressen mindestens eine Aminverbindung aus Amincarbonaten und Amincarbamaten zu dem teilchenförmigen Kernbrennstoff-Material hinzugibt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1,

   dadurch gekennzeichnet, daß das Amin ausgewählt ist aus 1,3-Diaminopropan, 1,6-Diaminohexan, 1/7-Diaminoheptan, Monomethylamin, Äthylendiamin und deren Mischungen.

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3. 3. Verfahren nach Anspruch 1,

   dadurch gekennzeichnet, daß die Aminverbindung Äthylendiamincarbamat ist und dieses Carbamat als wäßrige Lösung zu dem teilchenförmigen Kernbrennstoff* Material hinzugegeben und im wesentlichen gleichmäßig darin verteilt wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3,

   dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylendiamincarbamat in Form einer gesättigten wäßrigen Lösung hinzugegeben und mit dem teilchenförmigen Kernbrennstoff-Material vermischt wird, woraufhin die erhaltene Mischung bei Zimmertemperatur getrocknet wird, um die Umsetzung des Carbamats mit dem Kernbrennstoff-Material unter Bildung des entsprechenden wasserlöslichen Derivates zu fördern.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die zusätzliche Stufe der Umsetzung der mindestens einen Aminverbindung mit Urandioxid des Kernbrennstoffmaterials unter Bildung eines Aminuranyl-Derivates der Aminverbindung.
6. 6. Masse aus einem teilchenförmigen Kernbrennstoff-Materials und einem untergeordneten Anteil mindestens einer Aminverbindung, ausgewählt aus Amincarbonaten, Amincarbamaten und deren Mischungen.
7. 7. Masse nach Anspruch 6,

   dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 0,5 bis 7 Gew.-% der Aminverbindung enthält.
8. 8. Masse nach Anspruch 7,

   dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens eine Aminverbindung Äthylendiamincarbamat ist.

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9. 9. Verfahren zum Herstellen eines gesinterten Körpers aus Kernbrennstoff-Material,

   gekennzeichnet durch die Stufen: des Zugebens mindestens einer Aminverbindung aus Amincarbonaten, Amincarbamaten und deren Mischungen zu einem teilchenförmigen Kernbrennstoff-Material,

   Umsetzen der mindestens einen Aminverbindung mit Urandioxid des Kernbrennstoff-Materials unter Bildung einer wasserlöslichen Uranyl-Verbindung,

   Pressen der erhaltenen Mischung zu einem Preßling und Brennen des Preßlings zu dem Sinterkörper.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 9,

    dadurch gekennzeichnet, daß die Aminverbindung in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 7

    Gew.-% des teilchenförmigen Kernbrennstoff-Materials hinzugegeben wird.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 10,

    dadurch gekennzeichnet, daß die Aminverbindung Äthylendiamincarbamat ist.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 9,

    dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus dem teilchenförmigen Kernbrennstoff-Material und der mindestens einen Aminverbindung Wasser unter Bedingungen ausgesetzt wird, die die Umsetzung zu einem Uranyl-Derivat der mindestens einen Aminverbindung fördern.
13. 13. Verfahren nach Anspruch 12,

    dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens eine Aminverbindung Äthylendiamincarbamat ist und

    die Mischung aus Kernbrennstoff-Material und Aminverbindung anfänglich etwa 4 Gew.-% Wasser enthält.