NO156113B - Tabletterbart, fast tannrensepreparat. - Google Patents

Abstract

TABLETTERBART, FAST TANNREN5EPREPARAT.

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av katalysatorer.

For omsetningen av karbonmonoksyd eller karbonmonoksyd-holdige gasser med vanndamp anvendes i alminnelighet katalysatorer av Jernoksyd (FegO^), som er aktivert ved hjelp av kromoksyd (CrgOj). Innholdet av kromoksyd ligger vanligvis mellom 5 og 10 vektprosent. Også tilsetninger av nikkel, kobber, magnesiumoksyd, leirjord og alkalioksyder er kjent.

Fremstillingen finner vanligvis sted ved en overordent-

lig intensiv sammenknaing av jernoksyd med oppløsningen eller opp-slemmingen av en ved hjelp av varme til oksyd spaltbar kromforbindelse, f.eks. kromsyre, kromnitrat eller ammonlumkromat, eller ved alkalisk utfelling av hydroksydene eller karbonatene. I det først-nevnte tilfelle får man en plastisk knademasse, som formes i passen-

de maskiner, tørkes og kalsineres ved oa. 550 til 500°C.

I det annet tilfelle får man en fuktig blanding avhyd-roksydene eller karbonatene som etter tørking på kjent måte, fort-settes f.eks. ved hjelp av en kollergang og med eller uten tilsetning av binde- eller glidemidler formes på tabletteringsmaskiner til sylindriske pressede gjenstander. De anvendte knade- og tabletteringsmaskiner er som følge av slipevirkningen av jernoksydet utsatt for en stor slitasje.

Det viste seg nu at man ved fremstillingen av kuleformede jernoksydholdige katalysatorer, eventuelt med ytterligere metall-oksyder, hvorunder utgangsmaterialet er pulverisert til en partik-kelstørrelse av under 25<3/U, i en vanlig granuleringsinnretning under tilsetning av vann under formning og tørkning oppnår en betyde-lig apparativ forenkling av fremgangsmåten, og til tross herfor kan unngå den aktivitetsnedsettende sintring av katalysatoren for å for-høye hårdheten, når en homogen blanding av jernoksyd og kromoksyd med en partikkelstørrelse av 0,1 til lOO^u, fortrinnsvis 0,5 til 70/ V., og en indre overflate (målt etter Brunauer, Emmett og E. Teller, Joum. Am. Chem. Soc, 60, 309, 1938, » BET) av 15 til 120 m<2>/g, fortrinnsvis 30 til 100 ra^/g, ved fravær av et bindemiddel formes i en granuleringsinnretning til kuler og disse tørkes ved 100 til 300°C.

Fra det tyske patentskrift 9^7 067 er det også allerede beskrevet en fremgangsmåte for fremstilling av jern-kobber-holdi-ge hydreringskatalysatorer, av den art som man anvender ved hydre-ring av karbonmonoksyd ved den såkalte Fisoher-Tropsch-syntese, ved hvilken det likeledes ved granuleringen ikke tilsettes bindemiddel. Av det som er anført i patentskriftet fremgår det imidlertid, særlig fra side 3, linjene k0- kl, at man i dette tilfelle har an-vendt en katalysatormasse, som allerede på forhånd inneholdt tilstrekkelig bindemiddel, f.eks. kaliumsilikat. Disse bindemidler er formodentlig innført ved fremstillingen av katalysatormassen ved felning av jernkobberkarbonater direkte i form av kalivann-glass.

Den intensive sammenblanding og formning av katalysatormassen i en granuleringstallerken, en granuleringstrommel eller en annen på lignende måte arbeidende innretning, som utmerker seg ved en enkel byggemåte, en høy mengdeytelse og som utmerker seg ved at den ikke oppviser noen slags slitasjedeler som ved de hittil anvendte knade- og tabletteringsmaskiner, fører dessuten også til en for-bedret katalysator. Man får kuleformete katalysatorer, som i mot-setning til de vanlige strengformete og tabletterte konverteringskatalysatorer er i besittelse av en høyere avslitningsfasthet og en mindre strømningsmotstand. Kuleformete katalysatorer får man el-lers bare på en meget omstendelig måte av oppskårne strengpresspro-dukter ved valsing eller av pulverformet materiale som under høyt trykk i passende utformete matriser formes til tilnærmet kuleformete gjenstander.

Mens det ved formning av findelte faste stoffer ved pel-letisering nesten uten unntagelse må tilsettes bindemidler, f.eks. bentonitt, stivelsesoppløsning, vannglass eller sulfittavlut, for å gi kulene etter tørkingen en tilstrekkelig fasthet, kan man ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen klare seg uten tilsetninger. Disse tilsetninger er ikke ønskelige, da de ved konverteringskatalysatorer kan føre til en nedsettelse av aktiviteten. På den annen side er ved pulverformete Jernmalmer sintertemperaturer inntil 1350°C nødvendige for å få de ønskede fasthetsegenskaper. Konverteringskatalysatorer må imidlertid 1 det høyeste utsettes for tem-peraturer av 650°C.

Det var overraskende at man uten anvendelse av bindemidler og uten sintring i henhold til oppfinnelsen,ved forarbeidelse i granulatorer får harde, avgnidningsfaste og aktive katalysatorer som ved hjelp av deres kuleformete beskaffenhet fremdeles gir de ovenfor beskrevne fremgangsmåtefordeler.

I henhold til oppfinnelsen blir finmalte blandinger av Jernoksyd og kromoksyd med de ovenfor beskrevne overflate- og kornstørrelsesfordelinger, slik som de fremstilles etter kjente fremgangsmåter som utgangsstoffer for konverteringskatalysatorer, formet til kuler uten anvendelse av bindemiddel, alene ved tilsetning av vann, i granulatoren, hvilke kuler etter tørkingen ved 100 til 300°C oppviser en overordentlig høy fasthet.

Som granulatorer er egnet alle kjente og i handelen er-holdbare apparaturer for formning av findelte faste stoffer med væsker, f.eke. ohargevis arbeidende blandingspanner med røreverk

.eller kontinuerlige granuleringstromler og -tallerkner. Allerede i granulatoren formes de kontinuerlig tilførte komponenter til ho-mogene og tørre granalier, som oppviser en bemerkelsesverdig fasthet. Tilsetningen av utgangsstoffene kan doseres slik at 1 granu-latortallerkenen blandes faststoffene og vannet fullstendig, og

uten dannelse av fuktige eller pastaformete områder i tallerkenen fortettes alene under trykket av de omveltende granalier. Herunder utsettes tallerkenbunnen og tallerkenveggen for en minimal

errosjon. Mens i den nedre del av fyllingen det stadig dannes nye kimer som forstørres som følge av sammenballing, føres de store granalier oppover og kastes ut over tallerkenkanten.

Tallerkenens bifunksjon som sorteringsinnretning bevir-

ker også at man får et granulat med samme diameter på partiklene.

Etter valgvis innstilling av granuleringstallerkenen kan man frem-

stille et granulat hvis midlere diameter ligger mellom 0,5 og 30

mm, fortrinsvis mellom 5 og 15 mm. Et ensartet granulat av denne størrelse er særlig ønskelig. Ved fordeling av vanntilsetningen lykkes det lett å unngå dannelsen av skall, ved påvoksing av gra-

nulatet.

Også porestrukturen og porefordelingen, som er vesent-

lig for de katalytiske egenskaper av katalysatorene, kan i vidt-

gående grad endres på ønsket måte ved forarbeidelsen av ett og sam-

me grunnstoff ved hjelp av endringer som lett kan utføres med inn-stillingen av granuleringstallerkenen. Det har vist seg at ved en lang oppholdstid av granulatet i en roterende tallerken, som man kan innstille ved en nedsatt doseringsmengde, en nedsettelse av skråningsvinkelen eller ved en forhøyelse av tallerkenkanten, inn-

trer det en sterk fortetning av partiklene. Ved hjelp av de anfør-

te forholdsregler fremstilles et produkt som uten at fastheten tar skade, oppviser et stort makroporevolum.

Overflatefattige, ved 500 til 600°C behandlete oksyd-

blandinger gir mindre aktive katalysatorer enn overflaterike oksyd-blandinger som er varmebehandlet ved 200 til 450°C.

En særlig fordel ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen

ligger i forarbeidelsen av brukte, inaktive jernoksydkromoksyd-katalysatorer. Hensiktsmessig males disse katalysatorer før forarbeidelsen for å få en utgangsblanding av ønsket kornstørrelse.

Også de avfall som fåes ved fremstillingen av uregel-

messig formete eller knuste konverteringskatalysatorer i betyde-

lige mengder som finkorn eller støv, kan forarbeides i henhold til oppfinnelsen.

Særlig aktive katalysatorer får man ved anvendelse av jernoksyd-kromoksyd-blandinger, som fremstilles ved felles ut-

felling fra vandige oppløsninger av jern- og kromsalter, f.eks. fra en oppløsning av jern(Il)-sulfat og natriumbikromat med soda ved 70 til 90°C, vasking av utfellingen, tørking og termisk behandling ved 300°C. Man kan imidlertid også fremstille en blanding av den vaskede jern(II)-karbonat-utfelling og kromsyre, hvorunder tilset-

ningen av kromsyren avmåles slik at den ferdige katalysator oppvi-

ser et CrgO-jj-innhold av eksempelvis 5 til 10 vektprosent, og blan-dingen overføres til en høyaktiv katalysator ved tørking og termisk behandling ved 250 til 350°C.

Anvender man ekstra aktivatorer, f.eks. kobber i mengder av 5 til 25 vektprosent, basert på den ferdige katalysator, så

kan disse medutfelles eller tilsettes til den vaskede utfelling av jernsaltene sammen med kromsyre 1 form av spaltbare forbindel-ser, f.eks. som basisk kobberkarbonat eller som kobbernitrat.

Den termiske blanding av jernoksyd-kromoksyd-blandingene gjennomføres i alminnelighet ved 100 til 600°C, fortrinsvis ved 250 til 350°C. Herunder reduseres innholdet av fritt eller bundet vann og/eller kullsyre til mindre enn 5 vektprosent, f.eks. til 1 vektprosent og lavere, hvorunder fastheten av den ferdige katalysator økes etter tørkingen. Også fordelingsgraden av de som utgangsstoffer anvendte oksyder påvirker fastheten av granulatet.

Ved en utførelsesform ved hvilken man gir avkall på sam-menblandingen av komponentene før granuleringen, blir et findelt jernoksyd, f.eks. med en kornstørrelse av 0,5 til 3»0yu, og en indre overflate av j50 til 100 m<2>/g, blandet homogent i en granu-lator med en vandig oppløsning av en kromforbindelse. Herunder kan en bestemt mengde jernoksyd tilføres pr. tidsenhet til den med en skråning av 40 til 60° til horisontalen roterende granuleringstallerken, ved hjelp av en doseringsinnretning, f.eks. over et cellehjul, en snekke eller over en båndvekt. Den for en ønsket sammensetning av den ønskede katalysator nødvendige mengde krom kan innsprøytes i granuleringstallerkenen i form av en opp-løselig kromforbindelse over en doseringspumpe. Fuktighetsinn-holdet kan dessuten reguleres ved tilsetning av pulverformet jern-krom-oksydblanding med det ønskede jern-krom-forhold. Hertil er og-så egnet en malt aktiv eller brukt katalysator samt et annet inert stoff. Man kan også tilsette vann eller en oppløst aktivator, f. eks. en magnesium- eller kobbersaltoppløsning.

Eksempel 1

Avfall som f.eks. støv eller småstykker som fåes ved fremstillingen av konverteringskatalysatorer, males så meget at 95 vektprosent av godset går gjennom en sikt med 0,1 mm maskevidde. Den indre overflate andrar etter BET til 54 m<2>/g. Som granu-lator benyttes en mindre tallerken med 1 m diameter og 50 om rand-høyde som har en skråning av 45° og et konstant dreietall av 20 omdreininger pr. minutt. Med en vibrasjonsrenne innføres pr. time l60 kg av det malte pulver og besprøytes med 29 1 vann. Det dannes

- kuler av 5 til 10 mm diameter, som etter tørkingen med varm luft

av 200°C får en romvekt (SchUttgewicht) av 1410 g/l og et kromoksydinnhold av 6,62$.

For bestemmelse av avslitningsfastheten underkastes 200

ml av katalysatoren i en kulemølle for 5 minutters sterk svingebe-vegelse. Behandlingen gir 2,2 % avgnidning, dvs. en andel av kulene eller kornene som er mindre enn 0,5 mm. Ved den samme behandling av de kjente katalysatorer må man regne med en avgnidning inntil 5 vektprosent.

For prøvning av den katalytiske aktivitet blir en romdel gass, som inneholder ca. 12 % CO og 88 % Ng, ledet med 2,1 romdeler vanndamp under isoterme reaksjonsbetingelsea med en romhastighét av 800 volumdeler/volumdel katalysator pr. time over katalysatoren. Ved 300°C omsettes 45 %, ved 350°C 83 %.

Eksempel 2

Av oppløsningene av Jernsulfat og natriumbikarbonat ut-felles med soda ved 70 til 80°C og en pH-verdi av 7 ved intens om-røring en blanding av oksydene. Utfellingen vaskes, tørkes, underkastes ved 350°C en 5 timers varmebehandling og males så meget at 98 % av pulveret passerer en sikt med en maskevidde av 50/u. Den indre overflate av godset andrar til 106,1 m2/g. l60 kg/time av malegodset forarbeides som beskrevet i eksempel 1 med 34 l/time vann til kuler av 6 til 10 mm diameter, og de tørkes ved 200°C. Vo-lumvekten av den ferdige katalysator andrar til 1240 g/l, ved et kromoksydinnhold av 6,2 vektprosent. Prøvningen av fastheten og aktiviteten i henhold til eksempel 1 gir en avgnidning av 3,1 %

og en omsetning av 6l % ved 300°C og 92 % ved 350°C.

Eksempel 3

En inaktiv brukt katalysator males så fint at 90 % passerer gjennom en sikt med en maskevidde av 0,1 mm. Av det erhold-

te pulver med en gjennomsnittlig indre overflate av 17 n<2>/g tilsettes pr. time 500 kg ved hjelp av en automatisk arbeidende dose-r ringsbåndvekt til en pelletiseringstallerken av 2 meters diameter'

og en randhøyde av 40 cm og som roterer med 13 omdreininger pr. minutt med en skråning av 50°. Samtidig tilsetter man gjennom et rør med 1 mm's indre diameter 80 l/time lednlngsvann. Det dannes

kuler av 10 til 14 mm diameter, hvis sorte farvning tyder på et Fe-jO^-innhold. Kulene behandles med røkgass ved en temperatur av 150°C for å bevirke en fullstendig oksydasjon og tørking. Den ferdige katalysator er i besittelse av en romvekt av 1480 g/l og

gir ved prøvning på fasthet en avgnidning av 1,2 vektprosent. Ved aktivitetsprøvningen etter eksempel 1 oppnår man ved 400°C en omsetning av 80 % CO og ved 450°C en omsetning av 90 % CO, hvilket tilnærmet svarer til den teoretiske likevekt.

Eksempel 4

180 kg/time Jernoksyd med en indre overflate av 91,7 m<2>/g og en partikkelstørrelse av 0,2 til 5/u formes på den i eksempel 1 beskrevne måte sammen med 60 l/time kromnitratoppløsning med 15,9 vektprosent Cr20^ til kuler av 10 til 13 mm diameter, som etter tørking og kalsinering ved 450°c oppviser et krominnhold av 6,6 vektprosent. Romvekten av den ferdige katalysator andrar til 1290 g/l. Ved fasthetsprøvningen kan man fastslå en avgnidning av 3,8 % og ved aktivitetsprøvningen omsetninger av 47 til 85 % ved 300 og 350°C.

Eksempel 5

180 kg av det samme Jernoksyd innføres pr. time med 18 kg kromsyre i 37 1 vann i den i eksempel 1 beskrevne granuleringsinnretning og formes til kuler av 8 til 10 mm diameter. Romvekten av den ferdige katalysator etter tørking ved 200°C er 1100 g/l. Fasthetsprøvningen gir en avgnidning av 3,4 vektprosent. Ved ak-tivitetsprøvningen kan fastslåes omsetninger av 49 til 85 %' ved 300 og 350°C.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av kuleformede jernoksydholdige katalysatorer, eventuelt med ytterligere raetalloksyder, hvorunder utgangsmaterialet er pulverisert til en partikkelstørrel-se under 250yu og formes i en vanlig granuleringsinnretning under tilsetning av vann og i tilslutning hertil tørkes, karakterisert ved at en homogen blanding av jernoksyd og kromoksyd med en partikkelstørrelse av 0,1 til DO ai, fortrinnsvis 0,5 til 70yu, og en overflate av 15 til 120 m2/g, fortrinnsvis 30 til 100 m<2>/g, under fravær av et bindemiddel formes i granule-ringsinnretningen til kuler og disse tørkes ved 100 til 300°C.