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Verfahren zur Kohlenoxydhydrierung mittels gefällter Eisenkatalysatoren
Bei zahlreichen katalytischen Verfahren, unter anderem dem der Kohlenoxydhydrierung
an Eisen-, Kobalt- sowie Nickelkatalysatoren, ist es notwendig geworden, eine zweckentsprechende
Verformung der katalytischen Masse vorzunehmen. Dieses trifft besonders für den
Fall einer Synthese mit fest angeordneten Katalysatoren zu. Zweck dieser Maßnahme
ist z. B. die Sicherstellung einer gleichmäßigenKatalysatorproduktion vor allem
in.mechanischer Hinsicht, aber auch chemisch und physikalisch bezüglich Aktivität
und Lebensdauer, weiterhin die Erzielung einer maximalen Ausbeute an Nutzkorn der
gewünschten Größe. Entscheidende Bedeutung kommt der Verformung dann zu, wenn es
sich, wie weiter unten ausgeführt, um ein Verfahren zur Kohlenoxydhydrierung handelt,
welches neuerdings in Reaktoren großer Bauhöhe, beispielsweise von 10 bis 20 m,
durchgeführt wird, da der durch den Strömungswiderstand bedingte Druckverlust in
solchen Fällen eine ausschlaggebende und entscheidende Rolle spielt und natürlich
versucht werden muß, diesen Druckverlust unter allen Umständen in technisch tragbaren
Grenzen, z. B. maximal etwa 5 at, zu halten. Anzustreben ist jedoch ein geringerer
Druckverlust bis zu etwa 2 bis 3 at.
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Kobaltkatalysatoren für die Kohlenoxydhydrierung bei Normaldruck
txnd Mitteldruck sind vorzugsweise in Form von kleinen; unregelmäßigen Gebilden
bekanntgeworden. Diese werden dadurch her-
gestellt, daß die noch
feuchte ausgewaschene Katalysatormasse z. B. in einer Strangpresse verformt, danach
getrocknet, durch ein Sieb gegeben und über einen Vibrator klassiert wird. Bei dieser
Herstellungsweise ist jedoch der Anfall an Kleinkorn und Staub unerwünscht hoch
und liegt in der Größenordnung von 20 bis 30 O/o und höher, bezogen auf das Nutzkorn.
Man hilft sich in der Weise, daß man den Staub an einer bestimmten Stelle der Produktion
wieder - beimischt und dadurch eine chemische Aufarbeitung des Staubanfalls vermeidet.
Allerdings sind die Kosten des Staubumlaufs beträchtlich, weiterhin ist damit auch
eine -unerwünschte Beeinträchtigung der Katalysatoreigenschaften verbunden; Auch
die Verformung auf das nachstehend bei Eisenkatalysatoren geschilderte Fadenkorn
wurde bei Kobaltkatalysatoren, allerdings nur in geringem Umfang, angewendet.
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Bei Eisenkatalysatoren, insbesondere trägerlosen Eisenkatalysatoren,
welche durch Fällung hergestellt werden, ist die Rückführung von Staub schlecht
anwendbar. Es stellte sich, heraus, daß durch diese Maßnahme die Eigenschaften von
Eisenkatalysatoren, vor allem in mechanischer Hinsicht, in unerwünschter Weise verschlechtert
werden. Somit mußte der umständliche und kostspielige Weg einer chemischen Aufarbeitung
des Staubes hier notwendigerweise beschritten werden. Diese Erfahrungen wurden vor
allem bei der Herstellung von sogenanntem Fadenkorn gewonnen, d. h. Katalysatoren,
bei denen nach der Fällung, gegebenenfalls Auswaschung und Imprägnierung, die feuchte,
plastische Katalysatormasse mit etwa 55 bis 70°/e Wasser mittels z. B. Zahnradwalzen
durch eine Lochplatte mit Bohrungen von etwa 2 bis 5 mm gedrückt wird, wodurch fadenförmige
Gebilde entstehen, die anschließend eine kurze Tfocknungszone durchlaufen, danach
in einem geeigneten Trockner längere Zeit bis auf etwa 5 bis IoO/o Wasser fertig
getrocknet werden und schließlich beispielsweise dadurch Anwendung eines sogenannten
Prallzerkleinerers und eines Vibrators auf die gewünschte Korngröße, -im allgemeinen
etwa I bis 5 mm, vorzugsweise I,5 bis 4 mm, abgesiebt werden. Ähnlich verläuft die
Verformung z. B. in einer sogenannten Strangpresse, bei der ähnliche Formlinge entstehen.
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Es wurde nun gefunden, daß sich die Kohlenoxydhydrierung an Eisenkatalysatoren,
vor allem an Fällungskatalysatoren, in besonders vorteilhafter Weise unter gleichzeitiger
Anwendung von kugel- und fadenförmigem Katalysatorkorn durchführen läßt,. wenn das
verwendete kugelförmige Katalysatorkorn aus den bei der Produktion von Fadenkorn
anfallendem Staub und Kleinkorn hergestellt wird. Die teure, unerwünschte und umständliche
chemische Aufarbeitung dieses Teiles der Katalysatorproduktion kann dadurch vermieden
werden, daß man das Unterkorn einer andersgearteten Verformung unterwirft. Als besonders
günstig hat sich in dieser Hinsicht eine Verformung des unterhalb von etwa I,5 mm
abgesiebten Materials als Kugelkorn erwiesen. Dieses besitzt den besonderen Vorzug,
im Reaktor einen geringeren Widerstand aufzuweisen als das bisher im allgemeinen
angewendete Fadenkorn bei gleich zeitig sehr günstigen Syntheseeigenschaften. Dieser
Befund war insofern überraschend, als bei der schon früher versuchten Herstellung
von Kugelkorn von Kobaltkatalysatoren schlechte Ergebnisse mit diesem Korn, z. B.
hohe Methanbildung und Kohlenstoffabscheidung, beobachtet worden waren.
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Zur Herstellung von kugelförmigem Katalysatorkorn wird der bei der
Produktion von beispielsweise Fadenkorn anfallende Staub und Kleinkorn zunächst
einer Zerkleinerung auf unter etwa 250 lt, vorzugsweise etwa I bis 50 ,u, unterworfen,
danach auf in der industriellen Technik bekannten Apparaturen, z. B. Drehtellern,
unter Wasserzugabe in eine Korngröße von etwa 1,5 bis 4 mm, vorzugsweise 2 bis 3
mm, gebracht und anschließend in bekannter Weise getrocknet Die Maßnahme der Zerkleinerung
des Unterkorns (der eigentliche Staub bedarf meistens keiner Zerkleinerung mehr),
die z. B. in einer Kugelmühle, Schlagkreuzmühle oder anderen geeigneten Vorrichtungen
~durchgeführt werden kann, ist deshalb erforderlich, weil die groben Teilchen in
dem obigen Material für eine entsprechende, Verformung ungeeignet sind. Bei ihrem
Vorhandensein wird eine ausreichende Festigkeit des Kugelkorns nicht erreicht. Erst
nach einer entsprechenden:Zerkleinerung auf die oben angegebene Korngröße wird ein
mechanisch und strukturell einwandfreies Korn erzielt.
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Zu ihrer Verformung wird die staubförmige Masse konbinuierlich auf
einen in der Technik angewendeten Drehteller, wie solche z. B. in der-Zementindustrie,
Bauxitindustrie usw. üblich sind, aufgegeben, wobei gleichzeitig Wasser aufgedüst
wird und durch Rotieren des Drehtellers mit Drehzahlen von etwa 8 bis 30 je Minute
ein Kugelkorn entsteht. Man verwendet zweckmäßig eine Korngröße zwischen etwa 1,5
bis 4 mm, vorzugsweise 2. bis 3 mm, das gröbere Korn wird nach entsprechender Absiebung
und Zerkleinerung wieder in die Produktion zurückgeführt. Die Trocknung des feuchten
Kugelkorns geschieht in üblicher Weise kontinuierlich oder in Chargen. Mit den voranstehend
angegebenen Maßnahmen ist es möglich,-den gesamten unverwendbaren Staub durch einfache
mechanische Behandlung direkt in wertvolles Synthesekorn zu überführen. Dieses Kugelkorn,
das unter den gleichen Bedingungen wie z.. B. das entsprechende Fadenkorn vorbehandelt
bzw. reduziert wird und dessen Syntheseeigenschaften denen des Fadenkorus völlig
gleich sind, dessen mechanische Eigenschaften aber nicht unerheblich besser sind,
läßt sich ohne weiteres in Mischung oder in Schichtung mit Fadenkorn in den Reaktoren
verwenden.
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Sowohl bei Kobalt- als auch bei Eisenkatalysatoren wurde schon versucht,
die Herstellung von Katalysatorkorn aus Staub vorzunehmen, wobei insbesondere ein
feststehender zylindrischer Behälter verwendet wurde, in dem ein bis drei walzenförmige
Arme rotieren. Auch hier wurde eine-Anfeuchtung der staubförmigen Masse vorgenommen.
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Während jedoch beim Kobaltkatalysator die Syntheseeigenschaften durch
diesen Arbeitsgang, wie bereits oben angegeben, in unerwünschtem Maße verschlechtert
wurden, stellte sich bei Eisenkatalysatoren heraus, daß fast stets die mechanischen
Eigenschaften des auf diese Weise gewonnenen Korns in keiner Weise befriedigten,
so daß vor allem in Apparaturen großer Bauhöhe, z. B. 10 bis 20 m, ein erheblicher
Anstieg des Druckverlustes beobachtet werden konnte und weiterhin schlechte Syntheseergebnisse
(hohe Methanbildung, geringe Olefingehalte, eventuell Kohlenstoffabscheidung) festzustellen
waren.
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Die naheliegende Maßnahme, eine Gesamtverformung von gefällten Eisenkatalysatoren
auf Kugelform vorzunehmen, ist deshalb ungünstig, weil in diesem Fall eine doppelte
Trocknung, zusätzliche Zerkleinerung und Absiebung bzw. Klassierung der Katalysatormasse
notwendig ist, wodurch sich die Kosten für den Katalysator in unerwünschter Weise
erhöhen würden. Erst die Kombination der Herstellung von beispielsweise Fadenkorn
und die alleinige Verarbeitung des bei diesem Prozeß anfallenden Anteils an Staub
und Unterkorn in einer Menge von etwa 5 bis 20 0/o, bezogen auf z. B. das Fadenkorn,
ergibt vom Wirtschaftlichkeitsstandpunkt betrachtet optimale Verhältnisse, darüber
hinaus jedoch noch den Vorteil eines etwas geringeren Widerstandes im Reaktor auf
Grund der bei einem Kugelkorn günstigeren Gasströmungsverhältnisse im Vergleich
zu einem Fadenkorn und außerdem sehr gute Syntheseergebnisse.
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Beispiel Bei der Herstellung eines Eisenkatalysators zur Kohlenoxydhydrierung
im großtechnischen Maße hat die gefällte, gewaschene und imprägnierte Masse (Zusammensetzung
100 Fe : 5 Cu: 5 K2 O 25 SiO2) einen Wassergehalt von etwa 65 0/0.
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Diese Masse wird mit Hilfe einer Strangpresse durch eine Lochplatte
mit einer großen Anzahl von 3,5 mm großen Löchern gedrückt. Die austretenden Fäden
werden auf einem laufenden Band, das mit Rauchgasen beheizt wird, bis auf 60°/oWasser
vorgetrocknet und dann in einem Turbinentrockner kontinuierlich bis auf etwa 10
O/o Wasser fertig getrocknet. Das anfallende Produkt wird über einen Prallzerkleinerer
geschickt, um die getrockneten Fäden auf eine einheitliche Länge von etwa 2 bis
4 mm zu zerkleinern. Anschließend wird über einen Vibrator, der oben ein 4-mm-Sieb
und unten ein 2-mm-Sieb hat, abgesiebt. Das Korn über 4 mm geht auf den Prallzerkleinerer
zurück. Der Turbinentrockner, Prallzerkleinerer und die dazwischenliegenden Fördereinrichtungen
sind an eine Staubabsaugung angeschlossen.
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Der stündliche Anfall an Produktion betrug: 80 kg Fadenkorn 2 bis
4 mm g kg Korn .... unter 2 mm (Unterkorn) II kg Staub aus der Staubabsaugung.
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Die anfallenden Mengen Staub und Unterkorn wurden bisher als Abfall
verworfen, da sich die chemische Wiederaufarbeitung in diesem Fall wegen der billigen
Einsatzmaterialien nicht lohnte.
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Die anfallenden g kg Unterkorn unterhalb 2 mm wurden zunächst in
einer Kugelmühle auf eine Korngröße unter 250 jlt zerkleinert. Danach wurden sie
mit den II kg Staub gemischt und auf einem Drehteller unter Wasserzusatz zu einem
kugelförmigen Korn verformt. Die Behandlung auf dem Drehteller wurde so eingestellt,
daß Körner über 4 mm Durchmesser praktisch nicht entstanden.
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Vom Drehteller lief die verformte Masse über einen Vibrator, auf
dem die Körner mit einem Durchmesser über 2 mm abgesiebt wurden. Dieses Material
wurde nach einer Trocknung oberhalb I00° später dem Fadenkorn zugegeben. Das Unterkorn
aus dem Vibrator kehrte auf den Drehteller zurück und wurde zum weiteren Aufbau
größerer Körner verwendet.
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Das Schüttgewicht des Drehtellerfadenkorns lag bei 0,75. Die Reduktion
wurde unter den gleichen Bedingungen wie diejenige des Fadenkorns durchgeführt und
ergab allein oder in Mischung mit dem Fadenkorn den gleichen Reduktionswert. Zum
Beispiel wurde bei einer Reduktionstemperatur von 2280 und einer linearen Gasgeschwindigkeit
von 1,4 m/Sek. mit Wasserstoff ein Gehalt von 25 bis 26 °/a an freiem Eisen gefunden.
Bei Syntheseversuchen in einem 10 m hohen Syntheserohr von 32 mm 1. W. betrug der
Druckverlust des aus Fadenkorn und Kugelkorn bestehenden Mischkorns etwa I,8 atü,
während das Fadenkorn allein einen Druckverlust von über 2 atü aufwies. Die Syntheseergebnisse
im Vergleich zu reinem Fadenkorn waren innerhalb der üblichen Toleranzen gleich.
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In einem weiteren Versuch wurde das noch feuchte Drehtellerkorn in
einem senkrecht stehenden Behälter kurze Zeit nachbehandelt.
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Es trat eine weitere Verfestigung ein. Das Schüttgewicht des Korns
nahm geringfügig zu. Die Syntheseeigenschaften dieses Korns waren denjenigen des
ohne Nachbehandlung hergestellten Korns praktisch gleich.
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Es gelang auf diese Weise, den gesamten bei der Herstellung von Fadenkorn
anfallenden Staub einschließlich des Unterkorns in Nutzkorn zu überführen.