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Verfahren zur Überführung von Schwefelwasserstoff in Schwefeloxyde
und Gewinnung dieser in Form von Ammonsalzen Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur überführung von Schwefelwasserstoff in Schwefeloxyde und Gewinnung dieser in
Form von Ämmonsalzen durch L'berleiten des Ammoniak und Schwefelwasserstoff enthaltenden
Gasgemisches, wie Kokereigas, Generatorgas o. dgl., dein nötigenfalls I-tift oder
Sauerstoff beigemischt wird, bei ausreichend hoher Temperatur über einen Katalysator.
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Das -Neue der Erfindung bestellt darin, daß der Katalysator aus mindestens
zwei 'Metallen besteht, von denen das eine, z. B. Eisen. `'icl:el, Kupfer o. dgl,
den Schwefel bildet, @@-ährend das andere, z. B. Wolfram, Vanadin. Uhroin o. dgl.,
den für die Oivdation des Schwefels erforderlichen Sauerstoff aufllingnit und ihn
dann an den im entstandenen Schwefelmetall enthaltenen Schwefel unter Bildung eines
Schwefeloxyds abgibt, das sich dann mit dem Ammoniak zu Aminonitirnsalzcn tinisetzt.
Auch die Oxyde oder Salze solcher Metalle sind verwendbar. Die Metalle können auch
in Form eines Metallüberzuges verwendet werden. Durch dieses Verfahren gelingt es,
Aminoniumsalze aus Gasgemischen zu gewinnen, auch wenn der Schwefelwasserstoff nur
einen geringen Bestandteil des Gemisches bildet. Das Verfahren hat aus diesem Grunde
besonderen technischen Wert, cla es zur Reinigung von Destillatic@nsgascn oder Generatorgasen
dienen kann, die bekanntlich alle einen Gehalt all Schwefelwasserstoff aufweisen.
Ausschlaggebend für die Brauchbarkeit des Verfahrens gemäß der Erfindung zum Reinigen
solcher Gase ist, daß die Umwandlung des Schwefelwasserstoffs bei verhältilismäßig
niedrigen Temperaturen vor sich geht, die im allgemeinen in der Nähe von 300° liegen
und infolgedessen nicht ausreichen. um die iibrigen Bestandteile brennbarer Gase
zu oxydieren. Auch ist die Oxydation des Schwefelwasserstoffes ohne Luftüberschuh
möglich. Im allgemeinen genügt daher der in dem Gase ohnehin vorhandene Sauerstoff,
;indernfalls sind die zuzumischenden Luftinengeit nur gering. Durch diese Vorzüge
unterscheidet sich das Verfahren getnäl,a der Erfindung von bekannten Verfahren,
bei denen die Umwandlung des Schwefelwasserstoffs nur unter großeng Luftiiberschuß
und erst bei einer Temperatur von 6oo bis Soo° gelingt. Durch den großen I-uftüberschuß
\vird der Wert des Gases herabgesetzt, und bei der hohen Temperatur wird auch ein
großer Teil der sonstigen brennbaren Gtubestandteilc oxydiert.
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Die als Katal\,sator dienenden `Metalle, die zweckmäßig zu einer Legierung
vereinigt werden, können in Draht- oder Netzform gebracht werden, uni den Gasen
eine große Oberfläche darzubieten. Ist die Temperatur der Gase nicht ausreichend,
so «-erden sie vorgewärmt oder die zu ihrer Erhitzung erforderliche Wärme wird dem
Katalysator zuge-7 ullrt. Zu diesem Zwecke kann inall den Katalysator als elektrischen
Widerstandskörper
ausbilden und elektrischen Strom hindurchleiten,
durch den er erhitzt wird. Hierzu eignet sich insonderheit die als Widerstandsdraht
bereits bekannte Legierung -von Nickel. Eisen und Chrom. Aber auch @isen-it.'o@fram-Legierungen
oder Eisen-Vanadin- oder Nickel-Wolfram-Legierungen haben sich l3i#-währt. Für ähnliche
Reaktionen verwendete man früher Platin, z. B. in der Schwefelsäureindustrie zur
Oxvdation von SO., zu S(?... Zur Oxydation von H= S in Gasgemischen mit brennbaren
Bestandteilen ist Platin jedoch nicht geeignet, da es zuerst Wasserstoff und Methan
angreift, dagegen selbst bei Temperaturen von iooo° den Schwefelwasserstoff noch
nicht umwandelt. Dagegen tritt (fiese Reaktion sofort ein, sobald Platin finit c
hiern Überzug aus einer der oben angegebenen Legierungen versehen wird.
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Verwendet man z. B. eine Wolfram-Nickel-Legierung oder Wolfram-Eisen-Legierung,
so beträgt die für die restlose Oxydation des Schwefelwasserstoffes erforderliche
Temperatur nur =So bis 320°, und (las über den Kontaktkörper geleitete Gas v erläßt
diesen mit 21o bis 25o°. Eine Oxydation des Wasserstoffes und Methans kann also
nicht eintreten, da deren Entzündungspunkte iiber 55o' liegen.
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Die Beheizung des Kontaktkörpers durch elektrischen Strom oder eine
andere Wärmequelle hat den Vorteil, daß er sich auf diese Weise gleichzeitig von
teerigen Bestandteilen leicht reinigen läßt. Zu diesem Zweck braucht man nur vorübergehend
Luft an ihm vorüberzuführen und ihn auf etwas höhere Temperatur zu erhitzen, so
daß die teerigen Verunreinigungen verbrennen.
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Das Verfahren hat für die Behandlung von Kohlendestillationsgasen
noch weitergehende Vorteile. Diese Gase haben fast stets eine Beimischung von Ammoniak,
und es ist wichtig für die Brauchbarkeit des Verfahrens, daß dieses Ammoniak keine
Zersetzung erleidet. Dagegen verbindet es sich mit den aus dein Schwefelwasserstoff
erzeugten Schwefeloxyden zu sauren oder neutralen schwefligsauren oder schwefelsauren
Ammonitunsalzen. Diese scheiden sich bei Abkühlung nebelförmig aus, wenn die Gastemperatur
dabei oberhalb des Taupunktes bleibt, lind können durch die bekannten elektrischen
Reinigungsverfahren oder Auswaschen oder Atisfiltrieren leicht aus dem Gas entfernt
werden. Die Reinigung das Gases gelingt dadurch auf einfache und billige Weise,
gleichzeitig werden die in Landwirtschaf t und l n(fustrie wc rtvollenArmlioniumsalze
als Nebenprodukte gewonnen. Zweckmäßig wird (las zu reinigende Destillations- oder
Generatorgas zunächst entteert. Die ihm ztl diesem Zweck entzogene \\rärine kann
vermittels eines Wärmeaust-.tischers den Gasen, die bereits vom Teer geieinigt sind,wieder
zugeführt werden.
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1)as Verfahren kann auch unter erhöhtem Druck vorgenommen werden.
Es geht dann noch geringerer Temperatur vor sich, wodurch die Oxy dation besonders
leicht brenlibarer Beimischungen noch sicherer vermieden wird. Unter Umständen kann
es aber auch erwünscht sein, im Vakuum zu arbeiten.
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Es ist bekannt, zur Entschwefelung von Gasen, die Schwefelwasserstoff
und Ammoniak enthalten, ersteren mittels Raseneisenerz als Katalysator in Schwefeldioxyd
überzuführen und (las hierbei entstehende Schwefel-(lio\i-d mit dem Ammoniak als.
Ammonsalz zu gewinnen. Die Anwendung voll Raseneisenerz als Katalysator hat gegenüber
dem vorliegenden Verfahren den `achteil, daß die Schwefelwasserstoffumsetzung nicht
quantitativ verläuft, außerdem liegt die zur Umsetzung benötigte Temperatur bei
etwa 4o0°. Die holieTeniperatur von .10o° führt zu stören-(len ' ebenreaktionen,
wie z. B. Verbrennen eines Teiles des im Gas vorhandenen Wasserstoffs, Zwobei das
hierbei gebildete Wasser die trockene Abscheidung des aus der schwefligen Säure
und (lein Ammoniak entstandenen Ammonsulfits verhindert: außerdem können Z er: etzungen
der Kohlenwasserstoffe und des Ammoniaks eintreten. Ein weiterer ': achteil, der
sich bei Verwendung von Raseneisenerzen als Katalysator ergibt, ist der, daß ein
Teil des Schwefelwasserstofis -zu Schwefel und nicht zu schwefliger Saure umgesetzt
wird. Beispiel Kokereigas finit 7 g Schwefelwasserstoff pro Kubikmeter wird mit
etwa S bis io Volumprozent Luft versetzt. Das Gesgenisch wird alsdann zunächst unter
Ausnutzung der Wärme der vorn Kontaktofen kommenden Gase auf etwa 28o bis 300° vorgewärmt.
Mit dieser Temperatur wird (las Gas über eine Kontaktmasse geführt, die z. B. aus
So °1" Nickel und 2o'/, Chrom bestellt. Zur Herstellung der Kontaktmasse wurden
die .Metalle in Form ihrer Oxyde mit Chamotte gemischt, das Gemisch angeteigt, getrocknet
und gebrannt. Eine praktisch vollständige 1 "ilisetzung des Schwefelwasserstoffs
erfolgt zwischen 29o bis 35o°. Das vom Kontakt kommende und im Wärmeaustauscher
gekühlte Gas wird durch weitere Kühlung auf eine etwas über deal Taupunkt liegende
Temperatur von etwa 30" gebracht, wobei sich die Aminonsalze der Schwefeloxyde nebelformig
im Gasstrom ausscheiden. Das Amiiionstilfit wird nun durch elektrische oder mechanische
Filter aus dein Gasstrom entfernt,
wobei die Temperatur des Gases
stets etwas oberhalb des Taupunktes für Wasser gehalten wird. Das Salz scheidet
sich als trockenes Pulver ab, das sich leicht von dem Wäscher der Filtereinrichtung
ablöst. Der Rest des im Gas befindlichen Salzes wird durch Wasser o. dgl. ausgewaschen.