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Verfahren zur Reinigung von Gasen von Schwefel. Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Entschwefelung von Gasen und Dämpfen durch Überführen der kohlenstoffhaltigen
Schwefelverbindungen solcher Gase und Dämpfe in Schwefelwasserstoff und Absorption
des gebildeten Schwefelwasserstoffs. Man hat bereits vorgeschlagen, für diesen Zweck
Kontaktsubstanzen, wie insbesondere Metalloxyde, namentlich Zinkoxyd, zu verwenden
und die Gase oder Dämpfe unter sehr hohem Druck über diese Metalloxyde u. dgl. zu
leiten. Auch hat man schon vorgeschlagen, Metalle der Eisengruppe für den angegebenen
Zweck zu verwenden; durch diese erfolgt aber bei Gegenwart von Wasserstoff auch
eine Hydrierung der in den Gasen enthaltenen Oxyde des Kohlenstoffs, was bei diesem
Reinigungsverfahren unerwünscht ist. Es sind ferner Metalle und solche Metallverbindungen
benutzt, die durch Wasserstoff oder andere reduzierende Gase in den metallischen
Zustand übergeführt werden. Diese-wurden bei Temperaturen von etwa 28o bis 300°
C benutzt, da höhere Temperaturen die unerwünschte Zersetzung anderer Gasbestandteile
verursachten. Bei solchen Metallen, die nicht eigentlich zu den hydrierenden gehören,
wie Zinn, Blei und Antimon, reichen die Temperaturen nicht aus, um praktisch genügende
Umsetzungsgeschwindigkeit der gasförmigen kohlenstoffhaltigen Schwefelverbindungen
zu erzielen.
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Es hat sich nun gezeigt, daß ein guter und dauernd wirksamer Kontakt
dann erhalten werden kann, wenn solche Kontaktmetalle, wie Zinn, Blei und Antimon,
die durch innige Mischung mit bei der Reaktionstemperatur festen anorganischen Stoffen,
wie Basen und-Säureanhydriden, in fein verteilte Form gebracht wurden, die ferner
nur kohlenstoffhaltige Schwefelverbindungen hydrieren und deren Schmelzpunkt unterhalb
der Reaktionstemperatur liegt, bei Temperaturen über etwa 33o° verwendet werden.
Ein derartiger Kontakt behält seine Wirkung monatelang bei. Zweckmäßig wird bei
einer Temperatur von 4.oo bis 6oo° C unter Atmosphärendruck gearbeitet; dabei werden
alle Schwefelverbindungen des Gases in leicht absorbierbaren Schwefelwasserstoff
umgewandelt. Die Beständigkeit des Kontaktes ist so groß, daß es bei seiner Anwendung
keineswegs notwendig ist, aus dem technischen Gas zunächst den vorhandenen freien
Schwefelwasserstoff in der üblichen Weise zu entfernen und dann erst mit Hilfe der
Kontaktsubstanz gemäß vorliegender Erfindung die übrigen Schwefelverbindungen in
Schwefelwasserstoff überzuführen, vielmehr kann man das rohe Gas unmittelbar über
den Kontakt leiten. Nach Herausnahme des Schwefelwasserstoffs durch Absorption o.
dgl. ist dann das Gas oder Gasgemisch praktisch frei von allen Schwefelverbindungen.
Beispielsweise gelang es auf diese Weise, den Schwefelgehalt von Gasen bis unter
o, t g in t oo cbm herabzudrücken.
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Da der Schmelzpunkt der angewandten l,Zontak-tmetalle oder Metallegierungen
unterhalb der Reaktionstemperatur liegt, so dienen hier die zugesetzten, bei der
Reaktionstemperatur festen anorganischen Stoffe, wie Basen oder Säureanhydride,
mit denen jene Metalle
sich in inniger Mischung befinden, dem Zweck,
das Zusammenballen oder Zusammenfließen der I@ontäktrüetalle `: zu Tropfen- bei
der Reaktionstemperatur zu verhindern. Daher ist es 'auch' iwdeckmäßig, als feste
Träger für die leicht schmelzbaren Metalle Stoffe von großer Oberfläche zu verwenden.
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Beispielsweise kann man als Kontaktsubstanz Bleichromat zur Anwendung
bringen, wobei dann .durch die reduzierende Wirkung des angewandten Gases ein Gemisch
von Chrömoxyd und fein verteiltem Blei erzeugt wird, das die gewünschte Wirkung
ausübt und monatelang beibehält. An Stelle der Chromate können auch andere Salze,
beispielsweise Silikate, Aluminate u. dgl., benutzt werden, oder auch solche, bei
denen das wirksame Metall im basischen Teil des Salzes enthalten ist, beispielsweise
Calciumplumbat. Zu derartigen Salzen können auch noch andere Stoffe zugesetzt werden,
entweder zur Erhöhung der Wirkung, z. B. Kupfer oder Kupferoxyd, oder zur Vergrößerung
der Oberfläche, z. B. Kieselgur o. dgl. Auch kann man verschiedene der obenerwähnten
oder anderer wirksamer Salze in Mischung miteinander verwenden. Man kann jedoch
auch von vornherein von dem freien Metall ausgehen und dieses auf mechanische Weise
in innige Mischung mit den bei der Reaktionstemperatur festen anorganischen Stoffen
bringen, oder man kann zur Herstellung des Kontaktes ein organisches Salz, wie Bleiacetat,
auf einen festen anorganischen Körper großer Oberfläche, wie poröse Tonscherben
oder Bimsstein, auftragen, trocknen und reduzieren.
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Die Wahl der angewandten Kontaktmittel richtet sich im übrigen nach
der Art der zu reinigenden Gase oder Dämpfe. Man kann auf die angegebene Weise alle
möglichen technischen Gase, wie Leuchtgas, Generatorgas, Wassergas u. dgl., von
ihrem Gehalt an Schwefelkohlenstoff und anderen Schwefelverbindungen dadurch völlig
befreien, daß der Wasserstoff des Gases die Schwefelverbindungen unter der Wirkung
des Kontaktmittels quantitativ zu Schwefelwasserstoff reduziert, der sich dann ebenfalls
quantitativ in an sich bekannter Weise, z. B. durch Gasreinigungsmasse oder aktive
Kohle, entfernen läßt. Die so gereinigten Gase können dann mit anderen Katalysatoren
weiterbehandelt werden, ohne daß diese der Gefahr einer Vergiftung durch Schwefel
ausgesetzt wären, während anderseits der ganze ursprünglich im Gas enthalten gewesene
Schwefel aus dem entstandenen Schwefelwasserstoff in elementarer Form gewonnen werden
kann. Ausführungsbeispiel. In einem Rohr von 5 qcm Querschnitt wird auf einer Strecke
von 6o cm eine Menge von 3oo ccm Kontaktmasse angeordnet, die aus gleichen Teilen
Bleichromat und Kupferoxyd besteht. Diese Masse wird zunächst mit einem reduzierenden
Gas, beispielsweise Wasserstoff, Wassergas oder Generatorgas, bei ¢oo° reduziert,
so daß sie keine oxydierenden Eigenschaften mehr hat. Sie besitzt nunmehr die Fähigkeit,
aus kohlenoxydhaltigen Gasen weder Kohlenstoff abzuscheiden noch-Methan zu bilden,
dagegen die allein erwünschte Eigenschaft, die organischen Schwefelverbindungen
dieser Gase in Schwefelwasserstoff umzuwandeln. Wenn das Gas diese Kontaktmasse
verlassen hat, wird der Schwefelwasserstoff mit den üblichen Mitteln entfernt, z.
B. durch Raseneisenerz oder -aktive Kohle.
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Es handelt sich, wie aus Vorstehendem hervorgeht, bei der angewandten
Kontaktmasse nicht um ein Absorptionsmittel für Schwefelverbindungen, sondern um
einen katalytischen Umwandler. Aus diesem Grunde ist die- Masse beliebig lange brauchbar.
So wurde bei 5oo° über die obenerwähnten 300 ccm Kontaktmasse monatelang
Gas mit einer Geschwindigkeit von i cbm pro Stunde geleitet, ohne daß die Kontaktmasse
eine Abnahme ihrer Aktivität gezeigt hätte. Es wurde-- äuch festgestellt, daß sogar
mehr als i cbm Gas pro Stunde über die erwähnte Kontaktmasae geleitet werden kann.