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Verfahren zur Entschwefelung von Gasen oder Dämpfen, insbesondere
Kohlenwasserstoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Entschwefelung
von Gasen oder Dämpfen, insbesondere Kohlenwasserstoffen, und besteht darin, daß
die zu entschwefelnden Stoffe bei erhöhter Temperatur und bei Abwesenheit oder Anwesenheit
von bei der Entschwefelungstemperatur zur Bildung von Schwefelwasserstoff führenden
Gasen oder Dämpfen über oder durch eine Kontaktmasse geleitet werden, die als Hauptkatalysator
Thorium oder Thoriumverbindungen, insbesondere Thoriumoxyd, gegebenenfalls im Gemisch
oder in Bindung mit kleinen Mengen von katalytischen Erregern oder Hilfskatalysatoren
enthält. Eine besonders gute Entschwefelung erzielt man gemäß der Erfindung mit
Thorium oder Thoriumverbindungen, insbesondere Thoriumoxyd im Gemisch oder in Bindung
mit kleinen Mengen eines oder mehrerer Metalle oder Metalloxyde, beispielsweise
Kupfer und Nickel.
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Die Schwefelverbindungen in Gasen oder Gasgemischen, wie gasförmigen
Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffe enthaltenden Gasen, Wassergas u @dgl.,
sind besonders dann nachteilig, wenn diese Gase durch katalytische Prozesse umgesetzt
werden sollen, weil sie nach einer ge@vissen Zeit den Katalysator vergiften. Deshalb
ist die Entschwefelung der Gase oder Dämpfe vor ihrer Überleitung über den Katalysator
notwendig. Bei verschiedenen katalytischen Gasreaktionen, beispielsweise bei der
Herstellung von Wasserstoff aus Kohlenwasserstoffen durch Umsetzung von z. B. Naturgas
mit Wasserdampf in Anwesenheit eines Nickel enthaltenden Katalysators, ist es, um
eine Vergiftung des Katalysators zu vermeiden, erforderlich, die umzusetzenden Gase
gründlichst zu entschwefeln, um selbst die letzten Spuren von Schwefelverbindungen
aus ihnen zu entfernen.
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Die Schwefelverbindungen in Gasen und Dämpfen oder Gemischen dieser
Stoffe kann man roh in drei Gruppen einteilen: i. Schwefelwasserstoff, 2. die verhältnismäßig
leicht entfernbaren organischen Schwefelverbindungen, wie Merkaptane und Thioäther,
3. die schwer zu .entfernenden Schwefelverbindungen, zu denen insbesondere Schwefelkohlenstoff
und auch Thiophen gehören.
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Verschiedene dieser Schwefelverbindungen können leicht aus Gasen oder
Dämpfen entfernt werden. Schwefelwasserstoff wird beispielsweise durch Behandlung
mit Bleiacetatlösung, die alkalisch sein kann, mit reduziertem Kupfer, festem Ätzalkali
oder Ätznatron, nassem Eisenoxyd u. dgl. entfernt. Die
meisten der
anderen Schwefelverbindungen werden, wenn Wasserdamp f .oder andere Gase oder Dämpfe
mit reduzierenden Eigenschaften im zu reinigenden Ausgangsmaterial vorhanden sind,
durch die gewöhnlich als Entschwefelungskatalysatoren benutzten Metalle oder Metalloxyde
unter Bildung von Schwefelwasserstoff zersetzt, das darauf aus den Gasen oder Dämpfen
entfernt werden kann und muß, bevor sie weiterverarbeitet werden. Die Wirksamkeit
dieser bekannten Entschwefelungskatalysatoren hängt aber von der Anwesenheit von
Wasserdampf oder anderen reduzierenden Gasen im Gasgemisch ab, denn bei Abwesenheit
dieser Stoffe läßt sich eine wirksame und vollständige Entschwefelung nicht erzielen.
Es wird daher bei der Entschwefelung stets Schwefelwasserstoff gebildet, der aus
den Gasen oder Dämpfen vor ihrer Weiterverarbeitung entfernt werden muß.
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Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile der bekannten Entschwefelungsverfahren
vollständig vermieden werden können, wenn man die Gase, Dämpfe oder ihre Gemische,
insbesondere Kohlenwasserstoffe, gemäß der Erfindung bei erhöhter Temperatur über
Kontaktmassen leitet, die als Hauptkatalysator Thorium oder Thoriumverbindungen,
insbesondere Thoriumoxyd, enthalten, gegebenenfalls im Gemisch oder in Bindung mit
kleinen Mengen von katalytischen Erregern oder Hilfskatalysatoren, beispielsweise
Magnesiumoxyd, Bleioxyd, Kupfer, Nickel o. dgl. In diesem Falle gelingt nämlich
eine Entschwefelung der Gase, Dämpfe oder ihrer Gemische auch dann, wenn sie keinen
Wasserdampf, Wasserstoff oder andere Gase oder Dämpfe mit reduzierenden Eigenschaften
enthalten. Es bildet sich dann kein Schwefelwasserstoff, der gesondert entfernt
werden muß, bevor die entschwefelten Gase öder Dämpfe weiterverarbeitet werden.
Die neuen Entschwefelungskatalysatoren sind jedoch auch bei Gegenwart von Wasserdampf,
Wasserstoff o. dgl. wirksam. Dann bildet sich unter Umständen Schwefelwasserstoff,
der entfernt werden muß, bevor die Gase oder Dämpfe weiterverarbeitet werden sollen.
In beiden Fällen lassen sich die Entschwefelungskatalysatoren nach ihrer Erschöpfung
außerordentlich leicht regenerieren. Man braucht nur eine kurze Zeit lang reduzierende
oder oxydierende Gase, wie Wasserdampf, Wasserstoff oder Luft, über sie oder durch
sie zu leiten.
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Beispiel Zur Herstellung von Wasserstoff aus einem Naturgas, das zur
Hauptsache aus Methan besteht und keinen Wasserstoff enthält, wird dieses zunächst
ohne Zusatz von Wasserdampf bei einer Temperatur von etwa 65o° C über einen Katalysator
geleitet, der aus auf Bimsstein, Diatomeenerde, Aktivkohle oder anderen großoberflächigen
Trägern fein verteiltem Thoriumoxyd besteht. Durch die Behandlung werden etwa 70
°ja des im Naturgas vorhandenen Gesamtschwefels entfernt. Arbeitet man außerdem
noch in Gegenwart von Wasserdampf, so gelingt es, 8o °/o des Gesamtschwefels zu
entfernen. Das entschwefelte Naturgas wird dann direkt nach Vermischung mit Wasserdampf
über den Nickelkatalysator geleitet, um Wasserstoff herzustellen.
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Verwendet man an Stelle des reinen Thoriumoxydkatalysators bei Abwesenheit
von Wasserdampf o. dgl. einen z °/o Mg O enthaltenden Thoriumoxydkatalysator, so
gelingt es, aus dem gleichen -Naturgas unter den gleichen Arbeitsbedingungen 75
°/o des gesamten Schwefels zu entfernen. Ein 5 °j" Pb O enthaltender Thoriumoxydkatalysator
ist noch wirksamer, denn mit ihm werden unter den gleichen Arbeitsbedingungen ohne
Wasserdampf o. dgl. aus dem gleichen Naturgas 8o °/o des gesamten Schwefels entfernt.
Noch besser ist die Wirkung mit einem Thoriumoxydkatalysator, der 0,5 °/o
Kupfer enthält, weil mit ihm unter den gleichen Arbeitsbedingungen bei Abwesenheit
von Wasserdampf o. dgl. aus dem gleichen Naturgas 9o °/o des gesamten Schwefels
entfernt werden.
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Nach einer gewissen Arbeitsdauer kann man dem Naturgas eine bestimmte
Zeit lang, bevor es über den Entschwefelungskatalysator geht, Wasserdampf zusetzen,
um auf diese Weise den Entschwefelungskatalysator zu regenerieren. Der sich bei
dieser Regenerierung bildende Schwefelwasserstoff muß dann aber entfernt werden,
bevor die Gase mit dem zur Umsetzung der Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf dienenden
Nickelkatalysator in Berührung kommen. Diese Entfernung des Schwefelwasserstoffes
kann besonders vorteilhaft mit Hilfe einer Masse vorgenommen werden, die aus Eisenoxyd
oder Eisenhydroxyd besteht.
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Die Entfernung des Schwefelwasserstoffes mit Eisenhydroxyd, das zweckmäßig
auf Aktivkohle ausgefällt ist oder mit einer kolloidalen Lösung von Eisenoxyd in
Natronlauge, erfolgt gewöhnlich bei viel niedrigerer Temperatur als die Entfernung
der Schwefelverbindungen mit Hilfe der bekannten Entschwefelungskatalysatoren, so
daß die Gase, nachdem sie unter.Bildung von Schwefelwasserstoff mit Entschwefelungskatalvsatoren
in Berührung waren, zunächst auf diese niedrige Temperatur abgekühlt werden müssen
und darauf nach Entfernung des Schwefelwasserstoffs
wieder auf
die zur Gewinnung des Wasserstoffs erforderliche Temperatur von beispielsweise 6oo°
erhitzt werden müssen. Bei Durchführung der Entschwefelung in der oben beschriebenen
Weise ohne Wasserdampf o. dgl., bei der bis auf die kurzen Regenerierungsdauern
in Abwesenheit von Wasserdampf gearbeitet werden kann und infolgedessen auch kein
Schwefelwasserstoff entsteht, ist eine derartige Zwischenkühlung der entschwefelten
Gase nicht erfordertich, wodurch eine beachtliche Ersparnis erzielt wird.
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Führt man das Verfahren mit zwei parallel geschalteten Entschwefelungsmassen
gemäß der Erfindung durch, von denen die eine zur Entschwefelung des Gasgemisches
verwendet wird, während die andere beispielsweise mit Dampf regeneriert wird, so
kann man die zu entschwefelnden Gase vollständig frei von Schwefelwasserstoff erhalten,
wenn man bei Anwesenheit von Wasserdampf o. dgl. arbeitet.
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Bei Anwendung einiger der genannten Hilfskatalysatoren in der Entschwefelungsmasse
gemäß der Erfindung werden selbst bei Verarbeitung von Wasserdampf o. dgl. enthaltenden
Gasen nicht einmal Spuren von Schwefelwasserstoff gebildet oder erst nach längerer
Zeit erzeugt. Das ist z: B. der Fall mit einer Entschwefelungsmasse, die neben Thoriumoxyd
eine geringe Menge, beispielsweise einige Prozent, von Kupfer und Nickel enthält.
Mit einem derartigen Entschwefelungskatalysatorwerden praktisch alle Schwefelverbindungen
bei 65o° C aus Naturgas entfernt, und es tritt selbst bei Anwesenheit von Wasserdampf
lange Zeit keine Bildung von Schwefelwasserstoff ein.
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Es ist schon vorgeschlagen worden, Gase, beispielsweise Koksofengase,
katalytisch zu entschwefeln unter Verwendung eines Katalysators, insbesondere eines
Nickelkatalysators, der mit Thoriumoxyd, beispielsweise bis zu 30'1, Thoriumoxyd,
aktiviert war. 'Bei diesem bekannten Verfahren läßt sich eine Entschwefelung bei
Abwesenheit von Wasserstoff oder Wasserdampf nicht durchführen, denn der Nickelkatalysator,
auch wenn er mit Thorium aktiviert ist, kann entschwefelnd nur dann wirken, wenn
die Schwefelverbindungen in Schwefelwasserstoff umgewandelt werden, wozu die Anwesenheit
von Wasserstoff oder Wasserdampf erforderlich ist. Thoriumoxyd selbst oder vorwiegend
aus Thoriumoxyd bestehende Katalysatoren bat man zur Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen
noch nicht verwendet. Aus der Tatsache, daß Thoriumoxyd einen vorzüglichen Aktivator
für Nickelkatalysatoren für die Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen darstellt,
läßt sich aber nicht die Schlußfolgerung ziehen, daß Thoriumoxyd selbst ein guter
Entschwefelungskatalysator ist. Insbesondere ist es überraschend, daß man mit Thoriumoxy
d als Katalysator eine Entschwefelung auch bei Abwesenheit von Wasserstoff oder
Wasserdampf erzielt, was mit Nickelkatalysatoren, wie bereits ausgeführt wurde,
nicht möglich ist. Infolgedessen braucht man bei der Entschwefelung von Kohlenwasserstofen
beim Arbeiten gemäß der Erfindung gar keine Rücksicht auf die Zusammensetzung der
Gase zu nehmen, was erforderlich ist, wenn man mit Nickelkatalysatoren arbeitet,
da dann ein bestimmter Gehalt der Gase an Wasserstoff oder Wasserdampf eine zwingende
Notwendigkeit ist.