DE535848C - Verfahren zur Entschwefelung von Gasen oder Daempfen, insbesondere Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zur Entschwefelung von Gasen oder Daempfen, insbesondere Kohlenwasserstoffen

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DE535848C
DE535848C DEN30990D DEN0030990D DE535848C DE 535848 C DE535848 C DE 535848C DE N30990 D DEN30990 D DE N30990D DE N0030990 D DEN0030990 D DE N0030990D DE 535848 C DE535848 C DE 535848C
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thorium
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DEN30990D
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Inventor
Jan Al
Franz Rudolf Moser
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Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
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Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G29/00Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, with other chemicals
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Description

  • Verfahren zur Entschwefelung von Gasen oder Dämpfen, insbesondere Kohlenwasserstoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Entschwefelung von Gasen oder Dämpfen, insbesondere Kohlenwasserstoffen, und besteht darin, daß die zu entschwefelnden Stoffe bei erhöhter Temperatur und bei Abwesenheit oder Anwesenheit von bei der Entschwefelungstemperatur zur Bildung von Schwefelwasserstoff führenden Gasen oder Dämpfen über oder durch eine Kontaktmasse geleitet werden, die als Hauptkatalysator Thorium oder Thoriumverbindungen, insbesondere Thoriumoxyd, gegebenenfalls im Gemisch oder in Bindung mit kleinen Mengen von katalytischen Erregern oder Hilfskatalysatoren enthält. Eine besonders gute Entschwefelung erzielt man gemäß der Erfindung mit Thorium oder Thoriumverbindungen, insbesondere Thoriumoxyd im Gemisch oder in Bindung mit kleinen Mengen eines oder mehrerer Metalle oder Metalloxyde, beispielsweise Kupfer und Nickel.
  • Die Schwefelverbindungen in Gasen oder Gasgemischen, wie gasförmigen Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffe enthaltenden Gasen, Wassergas u @dgl., sind besonders dann nachteilig, wenn diese Gase durch katalytische Prozesse umgesetzt werden sollen, weil sie nach einer ge@vissen Zeit den Katalysator vergiften. Deshalb ist die Entschwefelung der Gase oder Dämpfe vor ihrer Überleitung über den Katalysator notwendig. Bei verschiedenen katalytischen Gasreaktionen, beispielsweise bei der Herstellung von Wasserstoff aus Kohlenwasserstoffen durch Umsetzung von z. B. Naturgas mit Wasserdampf in Anwesenheit eines Nickel enthaltenden Katalysators, ist es, um eine Vergiftung des Katalysators zu vermeiden, erforderlich, die umzusetzenden Gase gründlichst zu entschwefeln, um selbst die letzten Spuren von Schwefelverbindungen aus ihnen zu entfernen.
  • Die Schwefelverbindungen in Gasen und Dämpfen oder Gemischen dieser Stoffe kann man roh in drei Gruppen einteilen: i. Schwefelwasserstoff, 2. die verhältnismäßig leicht entfernbaren organischen Schwefelverbindungen, wie Merkaptane und Thioäther, 3. die schwer zu .entfernenden Schwefelverbindungen, zu denen insbesondere Schwefelkohlenstoff und auch Thiophen gehören.
  • Verschiedene dieser Schwefelverbindungen können leicht aus Gasen oder Dämpfen entfernt werden. Schwefelwasserstoff wird beispielsweise durch Behandlung mit Bleiacetatlösung, die alkalisch sein kann, mit reduziertem Kupfer, festem Ätzalkali oder Ätznatron, nassem Eisenoxyd u. dgl. entfernt. Die meisten der anderen Schwefelverbindungen werden, wenn Wasserdamp f .oder andere Gase oder Dämpfe mit reduzierenden Eigenschaften im zu reinigenden Ausgangsmaterial vorhanden sind, durch die gewöhnlich als Entschwefelungskatalysatoren benutzten Metalle oder Metalloxyde unter Bildung von Schwefelwasserstoff zersetzt, das darauf aus den Gasen oder Dämpfen entfernt werden kann und muß, bevor sie weiterverarbeitet werden. Die Wirksamkeit dieser bekannten Entschwefelungskatalysatoren hängt aber von der Anwesenheit von Wasserdampf oder anderen reduzierenden Gasen im Gasgemisch ab, denn bei Abwesenheit dieser Stoffe läßt sich eine wirksame und vollständige Entschwefelung nicht erzielen. Es wird daher bei der Entschwefelung stets Schwefelwasserstoff gebildet, der aus den Gasen oder Dämpfen vor ihrer Weiterverarbeitung entfernt werden muß.
  • Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile der bekannten Entschwefelungsverfahren vollständig vermieden werden können, wenn man die Gase, Dämpfe oder ihre Gemische, insbesondere Kohlenwasserstoffe, gemäß der Erfindung bei erhöhter Temperatur über Kontaktmassen leitet, die als Hauptkatalysator Thorium oder Thoriumverbindungen, insbesondere Thoriumoxyd, enthalten, gegebenenfalls im Gemisch oder in Bindung mit kleinen Mengen von katalytischen Erregern oder Hilfskatalysatoren, beispielsweise Magnesiumoxyd, Bleioxyd, Kupfer, Nickel o. dgl. In diesem Falle gelingt nämlich eine Entschwefelung der Gase, Dämpfe oder ihrer Gemische auch dann, wenn sie keinen Wasserdampf, Wasserstoff oder andere Gase oder Dämpfe mit reduzierenden Eigenschaften enthalten. Es bildet sich dann kein Schwefelwasserstoff, der gesondert entfernt werden muß, bevor die entschwefelten Gase öder Dämpfe weiterverarbeitet werden. Die neuen Entschwefelungskatalysatoren sind jedoch auch bei Gegenwart von Wasserdampf, Wasserstoff o. dgl. wirksam. Dann bildet sich unter Umständen Schwefelwasserstoff, der entfernt werden muß, bevor die Gase oder Dämpfe weiterverarbeitet werden sollen. In beiden Fällen lassen sich die Entschwefelungskatalysatoren nach ihrer Erschöpfung außerordentlich leicht regenerieren. Man braucht nur eine kurze Zeit lang reduzierende oder oxydierende Gase, wie Wasserdampf, Wasserstoff oder Luft, über sie oder durch sie zu leiten.
  • Beispiel Zur Herstellung von Wasserstoff aus einem Naturgas, das zur Hauptsache aus Methan besteht und keinen Wasserstoff enthält, wird dieses zunächst ohne Zusatz von Wasserdampf bei einer Temperatur von etwa 65o° C über einen Katalysator geleitet, der aus auf Bimsstein, Diatomeenerde, Aktivkohle oder anderen großoberflächigen Trägern fein verteiltem Thoriumoxyd besteht. Durch die Behandlung werden etwa 70 °ja des im Naturgas vorhandenen Gesamtschwefels entfernt. Arbeitet man außerdem noch in Gegenwart von Wasserdampf, so gelingt es, 8o °/o des Gesamtschwefels zu entfernen. Das entschwefelte Naturgas wird dann direkt nach Vermischung mit Wasserdampf über den Nickelkatalysator geleitet, um Wasserstoff herzustellen.
  • Verwendet man an Stelle des reinen Thoriumoxydkatalysators bei Abwesenheit von Wasserdampf o. dgl. einen z °/o Mg O enthaltenden Thoriumoxydkatalysator, so gelingt es, aus dem gleichen -Naturgas unter den gleichen Arbeitsbedingungen 75 °/o des gesamten Schwefels zu entfernen. Ein 5 °j" Pb O enthaltender Thoriumoxydkatalysator ist noch wirksamer, denn mit ihm werden unter den gleichen Arbeitsbedingungen ohne Wasserdampf o. dgl. aus dem gleichen Naturgas 8o °/o des gesamten Schwefels entfernt. Noch besser ist die Wirkung mit einem Thoriumoxydkatalysator, der 0,5 °/o Kupfer enthält, weil mit ihm unter den gleichen Arbeitsbedingungen bei Abwesenheit von Wasserdampf o. dgl. aus dem gleichen Naturgas 9o °/o des gesamten Schwefels entfernt werden.
  • Nach einer gewissen Arbeitsdauer kann man dem Naturgas eine bestimmte Zeit lang, bevor es über den Entschwefelungskatalysator geht, Wasserdampf zusetzen, um auf diese Weise den Entschwefelungskatalysator zu regenerieren. Der sich bei dieser Regenerierung bildende Schwefelwasserstoff muß dann aber entfernt werden, bevor die Gase mit dem zur Umsetzung der Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf dienenden Nickelkatalysator in Berührung kommen. Diese Entfernung des Schwefelwasserstoffes kann besonders vorteilhaft mit Hilfe einer Masse vorgenommen werden, die aus Eisenoxyd oder Eisenhydroxyd besteht.
  • Die Entfernung des Schwefelwasserstoffes mit Eisenhydroxyd, das zweckmäßig auf Aktivkohle ausgefällt ist oder mit einer kolloidalen Lösung von Eisenoxyd in Natronlauge, erfolgt gewöhnlich bei viel niedrigerer Temperatur als die Entfernung der Schwefelverbindungen mit Hilfe der bekannten Entschwefelungskatalysatoren, so daß die Gase, nachdem sie unter.Bildung von Schwefelwasserstoff mit Entschwefelungskatalvsatoren in Berührung waren, zunächst auf diese niedrige Temperatur abgekühlt werden müssen und darauf nach Entfernung des Schwefelwasserstoffs wieder auf die zur Gewinnung des Wasserstoffs erforderliche Temperatur von beispielsweise 6oo° erhitzt werden müssen. Bei Durchführung der Entschwefelung in der oben beschriebenen Weise ohne Wasserdampf o. dgl., bei der bis auf die kurzen Regenerierungsdauern in Abwesenheit von Wasserdampf gearbeitet werden kann und infolgedessen auch kein Schwefelwasserstoff entsteht, ist eine derartige Zwischenkühlung der entschwefelten Gase nicht erfordertich, wodurch eine beachtliche Ersparnis erzielt wird.
  • Führt man das Verfahren mit zwei parallel geschalteten Entschwefelungsmassen gemäß der Erfindung durch, von denen die eine zur Entschwefelung des Gasgemisches verwendet wird, während die andere beispielsweise mit Dampf regeneriert wird, so kann man die zu entschwefelnden Gase vollständig frei von Schwefelwasserstoff erhalten, wenn man bei Anwesenheit von Wasserdampf o. dgl. arbeitet.
  • Bei Anwendung einiger der genannten Hilfskatalysatoren in der Entschwefelungsmasse gemäß der Erfindung werden selbst bei Verarbeitung von Wasserdampf o. dgl. enthaltenden Gasen nicht einmal Spuren von Schwefelwasserstoff gebildet oder erst nach längerer Zeit erzeugt. Das ist z: B. der Fall mit einer Entschwefelungsmasse, die neben Thoriumoxyd eine geringe Menge, beispielsweise einige Prozent, von Kupfer und Nickel enthält. Mit einem derartigen Entschwefelungskatalysatorwerden praktisch alle Schwefelverbindungen bei 65o° C aus Naturgas entfernt, und es tritt selbst bei Anwesenheit von Wasserdampf lange Zeit keine Bildung von Schwefelwasserstoff ein.
  • Es ist schon vorgeschlagen worden, Gase, beispielsweise Koksofengase, katalytisch zu entschwefeln unter Verwendung eines Katalysators, insbesondere eines Nickelkatalysators, der mit Thoriumoxyd, beispielsweise bis zu 30'1, Thoriumoxyd, aktiviert war. 'Bei diesem bekannten Verfahren läßt sich eine Entschwefelung bei Abwesenheit von Wasserstoff oder Wasserdampf nicht durchführen, denn der Nickelkatalysator, auch wenn er mit Thorium aktiviert ist, kann entschwefelnd nur dann wirken, wenn die Schwefelverbindungen in Schwefelwasserstoff umgewandelt werden, wozu die Anwesenheit von Wasserstoff oder Wasserdampf erforderlich ist. Thoriumoxyd selbst oder vorwiegend aus Thoriumoxyd bestehende Katalysatoren bat man zur Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen noch nicht verwendet. Aus der Tatsache, daß Thoriumoxyd einen vorzüglichen Aktivator für Nickelkatalysatoren für die Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen darstellt, läßt sich aber nicht die Schlußfolgerung ziehen, daß Thoriumoxyd selbst ein guter Entschwefelungskatalysator ist. Insbesondere ist es überraschend, daß man mit Thoriumoxy d als Katalysator eine Entschwefelung auch bei Abwesenheit von Wasserstoff oder Wasserdampf erzielt, was mit Nickelkatalysatoren, wie bereits ausgeführt wurde, nicht möglich ist. Infolgedessen braucht man bei der Entschwefelung von Kohlenwasserstofen beim Arbeiten gemäß der Erfindung gar keine Rücksicht auf die Zusammensetzung der Gase zu nehmen, was erforderlich ist, wenn man mit Nickelkatalysatoren arbeitet, da dann ein bestimmter Gehalt der Gase an Wasserstoff oder Wasserdampf eine zwingende Notwendigkeit ist.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRÜCHE: z. Verfahren zur katalytischen Entschwefelung von Gasen oder Dämpfen, insbesondere Kohlenwasserstoffen, mittels Thorium enthaltender Kontaktmassen, dadurch gekennzeichnet, daß die zu entschwefelnden Stoffe bei erhöhter Temperatur und bei Abwesenheit oder Anwesenheit von bei dieser Temperatur zur Bildung von Schwefelwasserstoff führenden Gasen oder Dämpfen über oder durch eine Kontaktmasse geleitet werden, die als Hauptkatalysator Thorium oder Thoriumverbindungen, insbesondere Thoriumoxyd, gegebenenfalls im Gemisch oder in Bindung mit kleinen Mengen von katalytischen Erregern oder Hilfskatalysatoren, wie Metallen oder Metalloxyden oder Gemischen dieser Stoffe, enthält. z. Verfahren nach Anspruch z, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktmasse als Hauptkatalysator Thoriumoxyd und außerdem kleine Mengen von Kupfer und Nickel enthält.
DEN30990D 1928-10-23 1929-10-04 Verfahren zur Entschwefelung von Gasen oder Daempfen, insbesondere Kohlenwasserstoffen Expired DE535848C (de)

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