DE671189C

DE671189C - Verfahren zur Entschweflung von Destillationsgasen der Braun- oder Steinkohle fuer katalytische Zwecke

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Publication number: DE671189C
Application number: DEW95282D
Authority: DE
Original assignee: DIETRICH WITT DR
Current assignee: DIETRICH WITT DR
Priority date: 1934-10-30
Filing date: 1934-10-30
Publication date: 1939-02-01

Description

Verfahren zur Entschweflung von Destillationsgasen der Braun- oder Steinkohle für katalytische'Zwecke Es ist bekannt, - Gase auf katalytischem Wege in ihrer Beschaffenheit zu verändern; so kann z. B. Kohlenoxyd mit Wasserstoff bei Gegenwart eines Katalysators in Methan, höhere Kohlenwassersteffeoder andere Verbindungen übergeführt werden. Die Herstellung derartiger an Kohlenwasserstofen und anderen Hydrierungsprodukten des Kohlenoxyds reicher Gase stößt aber bei der praktischen Durchführung auf Schwierigkeiten, da die angewandten Katalysatoren bei normalem Druck sehr empfindlich gegen Kontaktgifte sind. Wenige Gramm Schwefel je 100M3 Gas machen die Katalysatoren sehr schnell unwirksam, so daß die Hydrierung von Kohlenoxyd unter normalem Druck bisher mit hohen Katalysatorkosten verbunden und deshalb unwirtschaftlich war. In der Literatur ist z. B. die Überführung von Kohlenoxyd in Methan seit langem bekannt, es fehlen aber bisher Angaben darüber, wie die Entfernung des im Gas vorhandenen organisch gebundenen Schwefels zu erfolgen hat, ohne daß dabei die Kosten des Entschweflungsverfahrens die ganze Kohlenoxydhydrierung unwirtschaftlich gestalten.
Die Entfernung der organischen Schwefelverbindungen kann z. B. in bekannter Weise durch Überleiten des zu entschwefelnden Gases über geeignete Katalysatoren. bei entsprechend hohen Temperaturen erfolgen, wobei die organischen Schwefelverbindungen zum größten Teil in Schwefelwasserstoff überführt werden und dann leicht entfernt werden können. Die Nachprüfung der Verhältnisse zeigt aber, daß bei Anwendung von Entschmneflun.gskatalysatoren nur eine unvollkommene Überführung von organisch gebundenem Schwefel in Schwefelwasserstoff erreicht wird, die nicht ausreicht, um eine Vergiftung des Hydrierungskatalysators durch organische Schwefelverbindungen zu verhüten.
Andrerseits kann eine Entschweflung erfolgen, indem die zu reinigenden Gase über aktive Kohle geführt werden, wobei neben den Sch"vefelverbindungen auch die evtl. vorhandenen sonstigen Katalysatflrgifte sowie die benzol- und benzinartigen Kohlenwasserstoffe von der Kohle aufgenommen werden. Diese Art der Entschweflung führt aber ebenfalls nicht zum Ziele, da bei benzol-oder benzinhaltigen Gasen unwirtschaftlich große Mengen von aktiver Kohle angewandt und regeneriert werden müssen. Es kommt also weder ein katalytisches noch das Aktivkohleverfahren für die Entschweflung allein in Frage, da die Verfahren entweder nicht weit genug @entschwefeln oder für das Entschweflungsverfahren viel zu hohe, wirtschaftlich nicht tragbare Kosten entstehen.
Es konnte nun die überraschende Feststellung gemacht werden, daß eine für katalytische Zwecke ausreichende Entschweflung durchgeführt werden kann, ohne daß dabei große Mehrkosten aufzuwenden sind, wenn das Entschweflungsverfahren in Verbindung mit der Benzolgewinnung mittels Aktivkohle und den katalytischen Verfahren zur Anwendung gelangt, wie sie z. B. für die Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserdampf zu Kohlendioxyd und Wasserstoff vorgeschlagen worden sind. Es gelingt dann, den restlichen Gehalt des Gases an Schwefelverbindungen, der immer noch ausreicht, eine schnelle Ver- giftung der Hydrierungskatalysatoren zu bewirken, in einfacher Weise mit aktiver Kahle herauszunehmen. Natürlich muß vor der Herausnahme des letzten Restes der organischen Schwefelverbindungen mit Aktivkohle der an dem Katalysator neu gebildete Schwefelwasserstoff entfernt werden, da es bekannt ist, daß Schwefelwasserstoff die Adsorptionsfähigkeit von Aktivkohle für organische Schwefelverbindungen herabsetzt.
Die Entschweflung wird nun in der Weise durchgeführt, daß vor Beginn Lies eigentlichen Hydrierungsverfahrens das vom Schwefelwasserstoff in bekannter Weise befreite Gas zur Gewinnung -der in ihm von Anfang an enthaltenen flüssigen Kohlenwasserstoffe über aktive Kohle geführt wird. Die Gewinnung des Benzols ,oder Benzins durch Abtreiben der gesättigten Aktivkohle mit Dampf erfolgt dann in der üblichen Weise. Durch die Adsorptionswirkung der Aktivkohle geht der Schwefelgehalt des Gases bereits von ursprünglich 25g Schwefel oder mehr je ioom3 Gas auf 6 bis i o g Schwefel j e i oo m3 Gas zurück, ohne daß dafür besondere Kosten aufzuwenden sind. Das so erhaltene Gas wird darauf zwischen lloo und 50o° über einen an sich bekannten Wassergaskatalysator zwecks Überführung eines Teiles des Kohlenoxyds mit Wasserdampf id Kohlendioxyd und Wasserstoff geleitet, wobei der restliche organisch gebundene Schwefel sich bis auf etwa ig Schwefel je ioom3 in Schwefelwasserstoff umsetzt. Der Schwefelwasserstoff kann bei der Abkühlung des Gases leicht ausgewaschen oder mittels trockener Reinigung entfernt werden.
Als Katalysator gelangen z. B. die für die Umsetzung des Kohlenoxyds mit Wasserdampf bekannten Katalysatoren, wie Fe, Mn-Verbindungen im Gemisch mit Cr, Alkali u. dgl., zur Anwendung.
Nach dem Passieren des Wassergaskatalysators sind also im Gas noch etwa o,5 g bis i g organisch gebundener Schwefel je ioom3 vorhanden, die sich praktisch vollkommen durch Aktivkahle adsorbieren lassen. Das behandelte Gas enthält beim Verlassen der Aktivkohle nur noch o,i bis 0,2g Schwefel je ioom3 und kann dann dem Hydrierungskatalysator zur Umsetzung des restlichen Kohlenoxyds zugeführt werden.
Das hydrierte Gas wird heiß der für die Feinentschweflung gebrauchten Aktivkohle zugeführt und befreit diese wieder von den aufgenommenen geringen Mengen organischer Schwefelverbindungen.
Die Vorteile des beschriebenen Verfahrens beruhen also darauf, daß :es gelingt, das Gas in überraschend einfacher Weise für die katalytische Behandlung zu entschwefeln.
Das Verfahren kann angewandt werden zur Hierstellung .vom. Gasen für katalytische Zwecke, die noch mehr oder weniger Kohlenoxyd enthalten können. Es kann aber auch zur Herstellung von reinen katalysatorgiftfreien Gasen dienen, die nach bekannten Verfahren auf reinen Wasserstoff weiterverarbeitet werden können.
An einem Beispiel soll eine Ausführungsart des Verfahrens gezeigt werden. Ein gewöhnliches Stadtgas soll entgiftet werden. Es wird zunächst durch Aktivkohle vom Benzol befreit, hierdurch sinkt der Gehalt des Gases anorganisch gebundenem Schwefel von etwa 25 auf 12 g je ioo m3 Gas. Um die Hydrierungdes Kohlenoxyds vornehmen zu können, muß das Gas zuvor praktisch vollkommen von,organischen Schwefelverbindungen befreit werden. Die Befreiung vom organisch gebundenen Schwefel wird dabei gemäß der Erfindung wie folgt vorgenommen: Das schwefelwasserstoff- und benzolfreie Stadtgas- habe folgende Zusammensetzung.-

C02 .... 3,-2 0/0

C»t H,1... 115010

C Hp 0 ...... ..... 51,40/0 19'o % denem Gehalt Schwefel an organisch 12 g/Ioo gebun- m3.

CH4 - .. 18 ' 60/0

N2 ..... 6,3 0/0

100,00/()

Es wird die vierfache Menge des theoretisch erforderlichen Dampfes zugesetzt und das Gas-Dampf-Gemisch bei 400 bis 500°- über einen Eisenkatalysator mit 5 0;o Chrömzusatz oder einen ähnlichen für die Umsetzung des Kohlenoxyds mit Wasserdampf bekannten Katalysator geführt. Hierbei setzt sich ein Teil des Kohlenoxyds zu Kohlendioxyd und Wasserstoff um, !und man erhält ein Gas von z. B. folgender Zusammensetzung

CO, .... 15,20/0

C,"H" ... 1,3%

0

CO ..... 4:2 o Gehalt an organisch gebun-

CH4 . . . . z6,3 0j1 denen Schwefel 1 g/1oo m3.

N2 . . . . . 5:5 0/0

100,00/()

Bei dieser Umsetzung geht ein Teil des organisch gebundenen Schwefels in Schwefelwasserstoff über und wird in einem trockenen Reiniger mit Hilfe von Gasreinigungsmasse in der üblichen Weise entfernt. Das schwefelwasserstofffreie Gas, das noch i g Schwefel/ ioo m3 Gas enthält, wird darauf nochmals über aktive Kohle geführt, -die den organisch gebundenen Schwefel praktisch restlos aufnimmt. Die Menge Aktivkohle, die für die Feinentschweflung erforderlich ist, beträgt je nach der Beschaffenheit des Gases .etwa 1/5 bis 1/3 der für die Benzolgewinnung erforderlichen Aktivkohlemenge, also etwa 5 bis 8 kg Aktivkohle je i ooo m3 verarbeitetes Gas/ 24. Std.
Das @entschwefelte Gas enthält nach der Behandlung nur noch o, i bis o,2 g Schwefel/ i oo mg, @es wird dem Hydrierungskatalysator zugeführt -und in bekannter Weise am Nickelkatalysator bei i 5o bis 25o° das Kohlenoxyd zu Methan hydriert.
Das den Hydrierungskatalysator verlassende, etwa 2oo° heiße Gas wird nun über einen Teil der zur Feinentschweflung verwandten Aktivkohle geführt und die Schwefelverbindungen sowie andere leicht siedende, von der Kohle aus dem Gas vor der Hydrierung aufgenommene Stoffe vam. hydrierten Gas wieder aufgenommen. Die aktive Kohle wird auf diese Weise wieder regeneriert und nach dem Erkalten wieder zur Feinentschweflung benutzt.

Claims

PATPNTANSPRUCII: Verfahren zur Erzeugung eines entschwefelten, für katalytische Zwecke geeigneten Gases aus Destillationsgasen der Braun- :oder Steinkohle, dadurch gekennzeichnet, -daß das von Schwefelwasserstoff befreite, aber noch Benzol-oder Benzinkohlenwasser stoffe enthaltende Gas zwecks Entfernung dieser Stoffe und eines Teiles der organischen Schwefelverbindungen durch Aktivkohle geleitet und hierauf ein Teil des Kohlenoxyds und der größte Teil der nach im Gas verbliebenen organischen Schwefelverbindungen mittels Wasserdampf in Kohlensäure und Wasserstoff bzw. in Schwefelwasserstoff umgesetzt und .der Schwefelwasserstoff in bekannter Weise entfernt und schließlich der restliche organisch gebundene Schwefel durch Aktivkohle gebunden wird.