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Verfahren zur Entschweflung von Destillationsgasen der Braun- oder
Steinkohle für katalytische'Zwecke Es ist bekannt, - Gase auf katalytischem Wege
in ihrer Beschaffenheit zu verändern; so kann z. B. Kohlenoxyd mit Wasserstoff bei
Gegenwart eines Katalysators in Methan, höhere Kohlenwassersteffeoder andere Verbindungen
übergeführt werden. Die Herstellung derartiger an Kohlenwasserstofen und anderen
Hydrierungsprodukten des Kohlenoxyds reicher Gase stößt aber bei der praktischen
Durchführung auf Schwierigkeiten, da die angewandten Katalysatoren bei normalem
Druck sehr empfindlich gegen Kontaktgifte sind. Wenige Gramm Schwefel je 100M3 Gas
machen die Katalysatoren sehr schnell unwirksam, so daß die Hydrierung von Kohlenoxyd
unter normalem Druck bisher mit hohen Katalysatorkosten verbunden und deshalb unwirtschaftlich
war. In der Literatur ist z. B. die Überführung von Kohlenoxyd in Methan seit langem
bekannt, es fehlen aber bisher Angaben darüber, wie die Entfernung des im Gas vorhandenen
organisch gebundenen Schwefels zu erfolgen hat, ohne daß dabei die Kosten des Entschweflungsverfahrens
die ganze Kohlenoxydhydrierung unwirtschaftlich gestalten.
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Die Entfernung der organischen Schwefelverbindungen kann z. B. in
bekannter Weise durch Überleiten des zu entschwefelnden Gases über geeignete Katalysatoren.
bei entsprechend hohen Temperaturen erfolgen, wobei die organischen Schwefelverbindungen
zum größten Teil in Schwefelwasserstoff überführt werden und dann leicht entfernt
werden können. Die Nachprüfung der Verhältnisse zeigt aber, daß bei Anwendung von
Entschmneflun.gskatalysatoren nur eine unvollkommene Überführung von organisch gebundenem
Schwefel in Schwefelwasserstoff erreicht wird, die nicht ausreicht, um eine Vergiftung
des Hydrierungskatalysators durch organische Schwefelverbindungen zu verhüten.
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Andrerseits kann eine Entschweflung erfolgen, indem die zu reinigenden
Gase über aktive Kohle geführt werden, wobei neben den Sch"vefelverbindungen auch
die evtl. vorhandenen sonstigen Katalysatflrgifte sowie die benzol- und benzinartigen
Kohlenwasserstoffe von der Kohle aufgenommen werden. Diese Art der Entschweflung
führt aber ebenfalls nicht zum Ziele, da bei benzol-oder benzinhaltigen Gasen unwirtschaftlich
große Mengen von aktiver Kohle angewandt und regeneriert werden müssen. Es kommt
also weder ein katalytisches noch das Aktivkohleverfahren für die Entschweflung
allein in Frage, da die Verfahren entweder nicht weit genug @entschwefeln oder für
das Entschweflungsverfahren viel zu hohe, wirtschaftlich nicht tragbare Kosten entstehen.
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Es konnte nun die überraschende Feststellung gemacht werden, daß eine
für katalytische Zwecke ausreichende Entschweflung durchgeführt werden kann, ohne
daß dabei große Mehrkosten aufzuwenden sind, wenn das Entschweflungsverfahren in
Verbindung mit der Benzolgewinnung mittels Aktivkohle und den katalytischen Verfahren
zur Anwendung
gelangt, wie sie z. B. für die Umsetzung von Kohlenoxyd
mit Wasserdampf zu Kohlendioxyd und Wasserstoff vorgeschlagen worden sind. Es gelingt
dann, den restlichen Gehalt des Gases an Schwefelverbindungen, der immer noch ausreicht,
eine schnelle Ver-
giftung der Hydrierungskatalysatoren zu bewirken, in einfacher
Weise mit aktiver Kahle herauszunehmen. Natürlich muß vor der Herausnahme des letzten
Restes der organischen Schwefelverbindungen mit Aktivkohle der an dem Katalysator
neu gebildete Schwefelwasserstoff entfernt werden, da es bekannt ist, daß Schwefelwasserstoff
die Adsorptionsfähigkeit von Aktivkohle für organische Schwefelverbindungen herabsetzt.
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Die Entschweflung wird nun in der Weise durchgeführt, daß vor Beginn
Lies eigentlichen Hydrierungsverfahrens das vom Schwefelwasserstoff in bekannter
Weise befreite Gas zur Gewinnung -der in ihm von Anfang an enthaltenen flüssigen
Kohlenwasserstoffe über aktive Kohle geführt wird. Die Gewinnung des Benzols ,oder
Benzins durch Abtreiben der gesättigten Aktivkohle mit Dampf erfolgt dann in der
üblichen Weise. Durch die Adsorptionswirkung der Aktivkohle geht der Schwefelgehalt
des Gases bereits von ursprünglich 25g Schwefel oder mehr je ioom3 Gas auf 6 bis
i o g Schwefel j e i oo m3 Gas zurück, ohne daß dafür besondere Kosten aufzuwenden
sind. Das so erhaltene Gas wird darauf zwischen lloo und 50o° über einen an sich
bekannten Wassergaskatalysator zwecks Überführung eines Teiles des Kohlenoxyds mit
Wasserdampf id Kohlendioxyd und Wasserstoff geleitet, wobei der restliche organisch
gebundene Schwefel sich bis auf etwa ig Schwefel je ioom3 in Schwefelwasserstoff
umsetzt. Der Schwefelwasserstoff kann bei der Abkühlung des Gases leicht ausgewaschen
oder mittels trockener Reinigung entfernt werden.
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Als Katalysator gelangen z. B. die für die Umsetzung des Kohlenoxyds
mit Wasserdampf bekannten Katalysatoren, wie Fe, Mn-Verbindungen im Gemisch mit
Cr, Alkali u. dgl., zur Anwendung.
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Nach dem Passieren des Wassergaskatalysators sind also im Gas noch
etwa o,5 g bis i g organisch gebundener Schwefel je ioom3 vorhanden, die sich praktisch
vollkommen durch Aktivkahle adsorbieren lassen. Das behandelte Gas enthält beim
Verlassen der Aktivkohle nur noch o,i bis 0,2g Schwefel je ioom3 und kann
dann dem Hydrierungskatalysator zur Umsetzung des restlichen Kohlenoxyds zugeführt
werden.
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Das hydrierte Gas wird heiß der für die Feinentschweflung gebrauchten
Aktivkohle zugeführt und befreit diese wieder von den aufgenommenen geringen Mengen
organischer Schwefelverbindungen.
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Die Vorteile des beschriebenen Verfahrens beruhen also darauf, daß
:es gelingt, das Gas in überraschend einfacher Weise für die katalytische Behandlung
zu entschwefeln.
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Das Verfahren kann angewandt werden zur Hierstellung .vom. Gasen für
katalytische Zwecke, die noch mehr oder weniger Kohlenoxyd enthalten können. Es
kann aber auch zur Herstellung von reinen katalysatorgiftfreien Gasen dienen, die
nach bekannten Verfahren auf reinen Wasserstoff weiterverarbeitet werden können.
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An einem Beispiel soll eine Ausführungsart des Verfahrens gezeigt
werden. Ein gewöhnliches Stadtgas soll entgiftet werden. Es wird zunächst durch
Aktivkohle vom Benzol befreit, hierdurch sinkt der Gehalt des Gases anorganisch
gebundenem Schwefel von etwa 25 auf 12 g je ioo m3 Gas. Um die Hydrierungdes Kohlenoxyds
vornehmen zu können, muß das Gas zuvor praktisch vollkommen von,organischen Schwefelverbindungen
befreit werden. Die Befreiung vom organisch gebundenen Schwefel wird dabei gemäß
der Erfindung wie folgt vorgenommen: Das schwefelwasserstoff- und benzolfreie Stadtgas-
habe folgende Zusammensetzung.-
| C02 .... 3,-2 0/0 |
| C»t H,1... 115010 |
| C Hp 0 ...... ..... 51,40/0 19'o % denem Gehalt
Schwefel an organisch 12 g/Ioo gebun- m3. |
| CH4 - .. 18 ' 60/0 |
| N2 ..... 6,3 0/0 |
| 100,00/() |
Es wird die vierfache Menge des theoretisch erforderlichen Dampfes zugesetzt und
das Gas-Dampf-Gemisch bei 400 bis 500°- über einen Eisenkatalysator mit 5 0;o Chrömzusatz
oder einen ähnlichen für die Umsetzung des Kohlenoxyds mit Wasserdampf bekannten
Katalysator geführt. Hierbei setzt sich ein Teil des Kohlenoxyds zu Kohlendioxyd
und Wasserstoff um, !und man erhält ein Gas von z. B. folgender Zusammensetzung
| CO, .... 15,20/0 |
| C,"H" ... 1,3% |
| 0 |
| CO ..... 4:2 o Gehalt an organisch gebun- |
| CH4 . . . . z6,3 0j1 denen Schwefel 1 g/1oo m3. |
| N2 . . . . . 5:5 0/0 |
| 100,00/() |
Bei dieser Umsetzung geht ein Teil des organisch gebundenen Schwefels in Schwefelwasserstoff
über und wird in einem trockenen Reiniger mit Hilfe von Gasreinigungsmasse
in
der üblichen Weise entfernt. Das schwefelwasserstofffreie Gas, das noch i g Schwefel/
ioo m3 Gas enthält, wird darauf nochmals über aktive Kohle geführt, -die den organisch
gebundenen Schwefel praktisch restlos aufnimmt. Die Menge Aktivkohle, die für die
Feinentschweflung erforderlich ist, beträgt je nach der Beschaffenheit des Gases
.etwa 1/5 bis 1/3 der für die Benzolgewinnung erforderlichen Aktivkohlemenge, also
etwa 5 bis 8 kg Aktivkohle je i ooo m3 verarbeitetes Gas/ 24. Std.
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Das @entschwefelte Gas enthält nach der Behandlung nur noch o, i bis
o,2 g Schwefel/ i oo mg, @es wird dem Hydrierungskatalysator zugeführt -und in bekannter
Weise am Nickelkatalysator bei i 5o bis 25o° das Kohlenoxyd zu Methan hydriert.
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Das den Hydrierungskatalysator verlassende, etwa 2oo° heiße Gas wird
nun über einen Teil der zur Feinentschweflung verwandten Aktivkohle geführt und
die Schwefelverbindungen sowie andere leicht siedende, von der Kohle aus dem Gas
vor der Hydrierung aufgenommene Stoffe vam. hydrierten Gas wieder aufgenommen. Die
aktive Kohle wird auf diese Weise wieder regeneriert und nach dem Erkalten wieder
zur Feinentschweflung benutzt.