DE1442530C3 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, bei dem ein Kieselsäureträger mit der Lösung einer Nickelverbindung imprägniert und in einen N ickel-auf-Kieselsäure-Katalysator umgewandelt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß der Kieselsäureträger, der 15 bis 25 Gewichtsprozent hochgradig reines Kieselsäurepulver enthält, wobei alle Teilchen eine Größe innerhalb eines Bereichs von 1 bis 20 Mikron besitzen und die durchschnittliche Teilchengröße 5 bis 15 Mikron beträgt, mit einer wäßrigen stickstoffhaltigen Nickelformiatlösung imprägniert wird, die eine stark basische stickstoffhaltige Verbindung in einer molaren Konzentration enthält, die größer ist als die molare Konzentration des Nickels, der imprägnierte Träger auf eine Temperatur von über 100° C erhitzt, anschließend einer Wärmebehandlung in einem Gasstrom bei einer Temperatur von mindestens 180 und unter 400⁰C bei einer Oberflächengeschwindigkeit von mindestens 20 cm/Min, unterworfen und danach abgekühlt wird, wobei eine solche Menge an Nickelformiat verwendet wird, daß der Katalysator 0,1 bis 40% metallisches Nickel enthält.

Die erfindungsgemäß verwendeten Kieselsäureträger werden hergestellt, indem man ein Kieselsäure-Hydrosol, das — bezogen auf den Kieselsäuregehalt — 15 bis 25 Gewichtsprozent hochgereinigtes Kieselsäurepulver enthält, das eine durchschnittliche Größe von 5 bis 15 Mikron besitzt (wobei praktisch alle Teilchen eine Größe von 1 bis 20 Mikron besitzen) einer Wärmebehandlung unterwirft. Die verwendeten Kieselsäureträger besitzen ein Porenvolumen, das zumindest 50% aus Poren mit einem Durchmesser von mindestens 0,004 Mikron besteht.

Die geregelte Porosität, Naßbruchfestigkeit, Abriebfestigkeit und andere Vorteile der neuen Katalysatoren sind der Tatsache zuzuschreiben, daß als Katalysatorträger ein Pulver enthaltendes Kieselsäuregel (Kieselsäuregel mit Kieselsäuregelpulver-Einschluß) verwendet wird und daß die Größe, Menge und Reinheit dieses Pulvers geregelt wird.

In der US-PS 26 65 256 ist zwar ein ähnliches Verfahren zur Herstellung von Katalysatorträgern beschrieben. Als Ausgangsmaterial sind jedoch ausdrücklich nur Kieselsäure-Tonerde-Träger beschrieben.

ίο Ebenso sind die wesentlichen physikalischen Eigenschaften der Träger nicht angegeben.

Durch die Verwendung von Trägern mit geregelter Porengröße und die Bedingungen der Katalysatorherstellung wird ein besonders vorteilhafter Katalysator erhalten, der sich insbesondere als Hydrierungskatalysator zur Hydrierung flüssiger organischer Materialien gut eignet.

Beim Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 100⁰C wird überschüssiges Wasser und mindestens ein Teil des stickstoffhaltigen Materials entfernt; beim anschließenden Erhitzen auf Temperaturen von mindestens 180 bis unterhalb 400⁰C in einem Gasstrom bei einer Oberflächengeschwindigkeit von mindestens 20 cm/min werden gasförmige Zersetzungsprodukte entfernt.

Diese letztgenannte Behandlung muß etwa 4 Stunden dauern, wenn die Temperatur nur 180⁰C beträgt, sie kann jedoch auch nur 30 Minuten betragen, wenn eine Temperatur von 400⁰C angewendet wird. Der Gasstrom besteht aus einem Gas oder einer Gasmischung, die weder mit der zersetzlichen Nickelverbindung noch den Zersetzungsprodukten derselben reaktionsfähig ist. Diese Gase sind z. B. Stickstoff, die Edelgase, Methan und vorzugsweise Wasserstoff, sowie Mischungen dieser Gase. Die Raumgeschwindigkeit des Gasstromes muß mindestens 100 Vol. Gas pro Vol. Katalysator pro Stunde betragen. Die Oberflächengeschwindigkeit des Gasstromes (d. h. Nichtbeachtung des Feststoffgehaltes in der Katalysatorkammer und Berechnung der Geschwindigkeit, als ob die Katalysatorzone leer wäre) muß bei Aktivierungstemperaturen von nur 180⁰C mindestens 100 cm/Min, betragen. Die Oberflächengeschwindigkeit des Gasstromes bei Aktivierungstemperaturen von 280 bis 400° C muß mindestens 20 cm/Min, betragen. Es ist notwendig, die Oberflächengeschwindigkeit des Gasstromes, die Temperatur, die Raumgeschwindigkeit, die Dauer der Behandlung und das gewählte Gas zu regeln, um die Erzielung der gewünschten Aktivität zu gewährleisten.

Die Vorschriften für die Gasgeschwindigkeit und Behandlungsdauer hängen teilweise von den Besonderheiten der speziellen, verwendeten Apparatur ab. Daher sind genaue Angaben über brauchbare Temperaturbereiche nicht so zweckmäßig wie das Verständnis bezüglich der entsprechenden Temperaturgrenzen. Als Ergebnis der Zersetzung des Nickelformiates wird metallisches Nickel auf dem Kieselsäureträger abgelagert, und gasförmige Produkte aus Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd, Wasserstoff und/oder Wasserdampf werden vom Katalysator abgedampft.

Zur Prüfung des Katalysators sind verschiedene Verfahren angewendet worden, und es wird hier auf Verfahren, die als »Olivenöl-Hydrierungs-Test« und »Benzol-Hydrierungs-Test« bezeichnet sind, verwiesen.

Olivenöl-Hydrierungs-Test

Eine Apparatur zur Hydrierung organischer Materialien besteht aus einem Druckkessel, Stromgetriebe-

nen Vorrichtungen zum Schütteln des Druckkessels, einem Wasserstoffbehälter, Druckregelventilen, wodurch der Wasserstoffdruck innerhalb des Reaktionskessels während der gesamten Hydrierung konstant gehalten werden kann, und Meßvorrichtungen für den Wasserstoffbehälter zum Anzeigen der verbrauchten Wasserstoffmenge. Die Apparatur umfaßt weiter elektrische Vorrichtungen zum Erhitzen des Inhaltes des Druckkessels und zum Messen der Temperatur des Druckkesselinhalts.

Bei der Durchführung eines Testes zur Hydrierung von Olivenöl werden 92 g Olivenöl in den Druckkessel gegeben und dann eine verschlossene Glasampulle der Katalysatorteilchen, die 0,1 g Nickel (0,11 Gewichtsprozent des Olivenöles) enthalten, in das Olivenöl eingetaucht, die Ampulle zerbrochen und die Katalysatorteilchen mit dem Olivenöl gemischt. Der Kessel wird verschlossen, zur Entfernung des größten Teiles von Luft evakuiert, mit Stickstoff durchgespült, erneut evakuiert und mit Wasserstoff gefüllt. Der Inhalt des Druckkessels wird auf die für diesen Test übliche Temperatur von 177° C erhitzt und der Wasserstoff druck im Kessel auf den üblichen Druck von 7 kg/cm² erhöht. Der Wasserstoffbehälter ist anfänglich auf 14 kg/cm² eingestellt. Bis zu diesem Zeitpunkt des Testes tritt praktisch noch keine Hydrierung des Olivenöls ein, da der Katalysator nur für den Teil des gelösten Wasserstoffes, der gegen die nicht gerührten Katalysatorteilchen im untersten Teil der Flüssigkeit hin diffundiert, wirksam ist. Außerdem löst sich der Wasserstoff im nicht gerührten Öl nur sehr langsam. Sofort nachdem mit dem Bewegen des Inhaltes durch Schütteln des Kessels begonnen wird, erfolgt die Reaktion mit einer Geschwindigkeit, die nur durch die Wirksamkeit des zu testenden Katalysators beeinflußt wird. Die Reaktionsgeschwindigkeit kann genau gemessen werden, indem die Geschwindigkeit beobachtet wird, mit der der Wasserstoff aus dem Wasserstoffbehälter durch das automatische Druckregelventil zum Verbrauch für die Hydrierung im Druckkessel abgezogen wird. Die Hydrierung des Olivenöles wird fortgesetzt, bis der Verbrauch an Wasserstoff dem zur Herstellung des gewünschten Produktes erforderlichen Verbrauch entspricht, worauf das Schütteln des Kessels und die Wasserstoffzufuhr zum Kessel unterbrochen wird. Man läßt den Kesselinhalt abkühlen, bis der Kesseldruck reduziert werden kann, worauf das Produkt entnommen wird.

Das hydrierte Olivenöl wird zur Bestimmung der Jodzahl analysiert und so die Genauigkeit der Messungen des Wasserstoffverbrauches kontrolliert. Aus der Gesamtverringerung der Jodzahl des Olivenöles bei den Testbedingungen und der für den Test benötigten Reaktionszeit wird die Geschwindigkeit der Verringerung der Jodzahl pro Minute berechnet. Die Wirksamkeit des Katalysators wird durch einen Aktivitätsindex oder Jodzahlindex ausgedrückt, der zahlenmäßig gleich der Verringerung der Jodzahl pro Minute bei den Testbedingungen ist. Die Jodzahlen der Beschickung und des erhaltenen Produktes bestätigen die Berechnungen, die auf dem festgestellten Druckabfall im Wasserstoffbehälter während der Hydrierung basieren.

Benzol-Hydrierungs-Test

Dieser Test wird mit derselben Apparatur und dem allgemeinen Verfahren wie für den Olivenöl-Hydrierungs-Test durchgeführt. Die verwendete Benzolmenge beträgt 44 g (50 ecm), und die Testergebnisse werden auf die Basis eines 0,25 g Nickel (0,57 Gewichtsprozent, bezogen auf das Benzol) enthaltenden Katalysators berechnet. Handelsübliche Fetthydrierungskatalysatoren werden bei einer Nickelkonzentration von 0,57% getestet. Der Wasserstoffbehälter wird anfänglich auf 105 kg/cm² und der Kessel auf 70 kg/cm^a gehalten. Das Benzol wird auf 149° C erhitzt. Vor dem

ίο Schütteln des Kessels tritt praktisch keine Hydrierung ein. Die Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan ist wesentlich exothermer als die Hydrierung von Olivenöl, die Wärmeverluste der Apparatur verhindern jedoch, daß das organische Material eine Temperatur wesent-Hch über 149° C erreicht, was die Temperatur für die meisten Teste darstellt. Mit Katalysatoren, die wirksam genug sind, um eine etwa 20%ige Umwandlung pro Minute zu erzielen, besteht die Neigung, daß höhere Temperaturen auftreten, wodurch die Reaktion beendet wird; daher können entsprechende Temperaturkontrollen notwendig sein. Die Reaktionsgeschwindigkeiten werden aus der Geschwindigkeit der Wasserstoffentnahme aus dem Wasserstoff behälter bestimmt und durch Messungen des Brechungsindex des Produktes bestätigt. Der Prozentsatz an Cyclohexan in einer Zwei-Komponenten-Mischung aus Cyclohexan und Benzol kann mit einer Genauigkeit von etwa 0,2% durch Messung des Brechungsindex der Mischung bestimmt werden; diese Bestimmung ist einfacher als die titrimetrische Bestimmung der Jodzahl des hydrierten Olivenöls. Außerdem sind Cyclohexan-Benzol-Mischungen normalerweise flüssig und lassen sich leichter aus dem Kessel entfernen als das halbfeste hydrierte Olivenöl.

Die vorliegende Erfindung wird durch das folgende Beispiel veranschaulicht.

Beispiel

Hochgradig reines Kieselsäuregelpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 10 Mikron, wobei alle Teilchen eine Größe von 1 bis 20 Mikron besaßen, wurde in einer wäßrigen Natriumsilicatlösung mit einem Kieselsäuregehalt, der 4mal größer war als das zugegebene Kieselsäuregelpulver, suspendiert. Die Suspension wurde mit wäßriger Schwefelsäure gemischt, um ein Hydrosol zu erhalten, das zur Bildung von Kügelchen auf die Oberfläche eines Kerosinbades gegossen wurde. Beim Durchfallen der Kügelchen durch das Kerosin bildeten sich durch das Festwerden des Hydrosols feste Hydrogelkörner. Die Körner wurden mit überschüssigem wäßrigen Ammoniumnitrat als Basenaustauschstufe behandelt und dann mit Wasser gewaschen, wodurch alle Natriumsalze aus der Kieselsäure entfernt wurden. Die gereinigten Kieselsäurekörner wurden einige Stunden bei einer Temperatur oberhalb von 121, jedoch nicht über 177° C in Anwesenheit einer stark feuchten Atmosphäre und dann einige Stunden bei höheren Temperaturen in trockener Luft getrocknet, wodurch der restliche Wassergehalt auf weniger als 5 Gewichtsprozent verringert wurde. In den so hergestellten, Pulver enthaltenden Kieselsäuregelkörnern lagen mehr als 50% des Porenvolumens als Poren mit einem Radius von mehr als 20 Ängström vor, d. h. der Porendurchmesser betrug mehr als 0,004 Mikron. Die Verteilung der PorengröOe wurde gemessen, und die Körner besaßen laut Feststellung die folgenden Eigenschaften:

Porenradius
(A)

Porendurchmesser
(Mikron)

% Porenvolumen
(kumulativ)

10	0,002	20,2
20	0,004	32,5
30	0,006	52,7
40	0,008	70,5
50	0,010	76,7
60	0,012	79,0
90	0,018	81,4
200	0,040	83,0
500	0,1	83,7
>500	1,5	95,0

Bei wiederholter Herstellung von hochgradig reinen Kieselsäureteilchen mit großer Porengröße wurde festgestellt, daß die entscheidende Bedingung zur Erzielung eines Minimums von 50 % des Porenvolumens in Form von Poren mit einem Durchmesser von mehr als 0,004 Mikron die Verwendung von hochgradig reinem synthetischen Kieselsäuregelpulver bei der Herstellung des Kieselsäurehydrosols ist und daß die anderen Einzelheiten bei der Herstellung des Trägers hauptsächlich die vom Fachmann bei der Herstellung von Katalysatoren und Katalysatorträgern allgemein geübte Vorsicht erfordern.

Um einen Nickelformiat-Katalysator herzustellen, wurde die folgende Lösung hergestellt:

Nickelformiatdihydrat 555 g (3 Mol)

Konz. Ammoniumhydroxyd 557 g (13 Mol)
Wasser auf 1 Liter

Das molare Verhältnis von Ammonium- zu Nickelionen betrug etwa 4,33 :1. Zur Absorption von 1 Liter der Nickelammoniumformiatlösung wurden etwa 1493 g Pulver enthaltende Kieselsäuregelteilchen, die wie oben beschrieben hergestellt worden waren, verwendet. Die imprägnierten Teilchen wurden zur Verflüchtigung von überschüssigem Wasser und Ammoniak getrocknet, wodurch Teilchen erhalten wurden, die in Kieselsäure einverleibtes Nickelformiatdihydrat enthielten. Die thermische Zersetzung des Nickelformiates auf den Kieselsäureteilchen wurde 4¹Z₂' Stunden lang in einem auf 280⁰C gehaltenen Ofen durchgeführt. Zur Entfernung der gasförmigen Zersetzungsprodukte aus den Katalysatorteilchen während der thermischen Zersetzung des Nickelformiates wurde ein Stickstoffstrom verwendet, wobei darauf geachtet wurde, daß die Gasgeschwindigkeit mindestens 20 cm/ Min. betrug, wodurch die gasförmigen Zersetzungsprodukte schnell genug abgeführt wurden, um ihre vergiftende Wirkung auf den Katalysator möglichst gering zu halten. Der so aktivierte Katalysator enthielt 10,7 % metallisches Nickel. Der Katalysator wurde im Benzol-Hydrierungs-Test getestet und erzielte eine 100 %ige Umwandlung in weniger als 4 Minuten, was eine Aktivität von mehr als einer 25 %igen Umwandlung pro Minute anzeigte, wodurch er viele Male wirksamer war als handelsübliche Katalysatoren.

ίο Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren besitzen eine Wirksamkeit, die mindestens einer 5 %igen Umwandlung pro Minute entspricht, während bekannte Katalysatoren jeweils nur eine Umwandlung von weniger als 1% pro Minute ergeben haben. Sie sind somit viele Male wirksamer als die bisher handelsüblichen Nickel- und Nickel-auf-Kieselsäure-Katalysatoren.

Die anfängliche Wirksamkeit des Nickelformiat-Katalysators wurde durch den Olivenöl-Hydrierungs-Test festgestellt. Es wurde dabei eine Hydrierungsgeschwindigkeit erreicht, die einer Verringerung der Jodzahl von 2,68 pro Minute entsprach. In einem Vergleichstest mit einem handelsüblichen Nickel-Kieselsäure-Katalysator war die entsprechende Geschwindigkeit nur 0,3 pro Minute. Zur Feststellung der Notwendigkeit, ob ein Pulver enthaltendes Kieselsäuregel verwendet werden soll, wurde ein Katalysator auf handelsüblichem Kieselsäuregel hergestellt, mit Nickelammoniumformiat imprägniert und in einen Nickelauf-Kieselsäure-Katalysator umgewandelt, um die Wirkung des Trägers als einziges unterschiedliches Merkmal zu testen. Beim Olivenöl-Hydrierungs-Test besaß der Katalysator eine Wirksamkeit, die einer Geschwindigkeit der Verringerung der Jodzahl von nur 0,1 pro Minute entsprach.

Es wurde ein weiterer Katalysator hergestellt, indem Nickelnitrat einem Träger aus hochgradig reinem, Pulver enthaltenden Kieselsäuregel einverleibt, dann zum Trocknen auf 121° C erhitzt und an der Luft bei 564° C calciniert wurde, um das Nitrat zur Bildung von Nickeloxyd auf den Pulver enthaltenden Kieselsäurekatalysatorkörnern zu zersetzen. Dann wurde der Katalysator in einem heißen Wasserstoffstrom reduziert. Durch diesen Versuch sollte die Wirkung des Nitrates an Stelle des Formiates als einzige Variante festgestellt werden. Beim Olivenöl-Hydrierungs-Test besaß dieser aus Nickelnitrat abgeleitete Katalysator eine Wirksamkeit, die eine Geschwindigkeit der Verringerung der Jodzahl von 0,3 pro Minute ergab, was etwa den zur Fetthydrierung handelsüblichen Katalysatoren äquivalent ist, jedoch den erfindungsgemäß hergestellten, aus Nickelforrniat abgeleiteten Katalysatoren deutlich unterlegen ist.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, bei dem ein Kieselsäureträger mit der Lösung einer Nickelverbindung imprägniert und in einen Nickelauf-Kieselsäure-Katalysator umgewandelt wird, d adurch gekennzeichnet, daß der Kieselsäureträger, der 15 bis 25 Gewichtsprozent hochgradig reines Kieselsäurepulver enthält, wobei alle Teilchen eine Größe innerhalb eines Bereichs von 1 bis 20 Mikron besitzen und die durchschnittliche Teilchengröße 5 bis 15 Mikron beträgt, mit einer wäßrigen, stickstoffhaltigen Nickelformiatlösung imprägniert wird, die eine stark basische stickstoffhaltige Verbindung in einer molaren Konzentration enthält, die größer ist als die molare Konzentration des Nickels, der imprägnierte Träger auf eine Temperatur von über 100° C erhitzt, anschließend einer Wärmebehandlung in einem Gasstrom bei einer Temperatur von mindestens 180 und unter 400° C bei einer Oberflächengeschwindigkeit von mindestens 20 cm/Min, unterworfen und danach abgekühlt wird, wobei eine solche Menge an Nickelformiat verwendet wird, daß der Katalysator 0,1 bis 40% metallisches Nickel enthält.