JP3332964B2 - 硫黄化合物含有ガスの水素化処理方法 - Google Patents
硫黄化合物含有ガスの水素化処理方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/16—Hydrogen sulfides
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、硫黄化合物含有ガスを
処理して、硫黄および硫黄化合物の大部分を硫化水素に
変換する方法に関するものである。さらに詳しくは本発
明は、硫黄回収装置の最終凝縮器から溶融硫黄を分離し
たテールガスを、エネルギー効率良く処理する方法に関
するものである。
処理して、硫黄および硫黄化合物の大部分を硫化水素に
変換する方法に関するものである。さらに詳しくは本発
明は、硫黄回収装置の最終凝縮器から溶融硫黄を分離し
たテールガスを、エネルギー効率良く処理する方法に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術および課題】石油や天然ガス中に含まれる
硫黄は様々な脱硫および回収工程を経て除去される。例
えばクラウス法においては、硫化水素を亜硫酸ガスと反
応させることにより硫黄単体を分離している。 ２Ｈ2Ｓ ＋ ＳＯ2 → ３Ｓ ＋ ２Ｈ2Ｏ この場合亜流酸ガス源が他にないときには、硫化水素を
含有する原料ガスを空気または富酸素空気によって部分
燃焼させている（特開平１ー２７０５０５号明細書）。
しかしこの様な硫黄回収装置から出るテールガス中に
は、なおＨ2Ｓ、ＳＯ2、硫黄蒸気、硫黄ミスト、有機硫
黄化合物等が含まれている。これらを処理する方法とし
ては、大別して湿式方法と乾式方法等があるが、代表的
にはスコット法（ＳＣＯＴ）がある。これはクラウス装
置からのテールガスをインラインバーナーに供給し、こ
こで燃料ガスの燃焼により、予熱される。ついで還元触
媒の充填された反応器に入り、テールガス中の硫黄分を
Ｈ2Ｓに転化する。しかしながら、クラウス装置で硫黄
蒸気を凝縮した後のテールガスは通常１３０〜１５０℃
に冷却されており、これを再びスコット法などの処理を
行うため、水素化の反応温度２６０〜３３０℃に昇温す
るためには多くのエネルギーを要する。さらにこの昇温
のためにインラインバーナー方法を採用すれば、排ガス
量が増大し、その分、後段の装置が大型化する等の欠点
がある。本発明はこれらの欠点を改良することを目的と
するものであり、クラウス装置等からのテールガスをガ
ス量を増大させることなく、最終的な水素化反応に導こ
うとするものである。
硫黄は様々な脱硫および回収工程を経て除去される。例
えばクラウス法においては、硫化水素を亜硫酸ガスと反
応させることにより硫黄単体を分離している。 ２Ｈ2Ｓ ＋ ＳＯ2 → ３Ｓ ＋ ２Ｈ2Ｏ この場合亜流酸ガス源が他にないときには、硫化水素を
含有する原料ガスを空気または富酸素空気によって部分
燃焼させている（特開平１ー２７０５０５号明細書）。
しかしこの様な硫黄回収装置から出るテールガス中に
は、なおＨ2Ｓ、ＳＯ2、硫黄蒸気、硫黄ミスト、有機硫
黄化合物等が含まれている。これらを処理する方法とし
ては、大別して湿式方法と乾式方法等があるが、代表的
にはスコット法（ＳＣＯＴ）がある。これはクラウス装
置からのテールガスをインラインバーナーに供給し、こ
こで燃料ガスの燃焼により、予熱される。ついで還元触
媒の充填された反応器に入り、テールガス中の硫黄分を
Ｈ2Ｓに転化する。しかしながら、クラウス装置で硫黄
蒸気を凝縮した後のテールガスは通常１３０〜１５０℃
に冷却されており、これを再びスコット法などの処理を
行うため、水素化の反応温度２６０〜３３０℃に昇温す
るためには多くのエネルギーを要する。さらにこの昇温
のためにインラインバーナー方法を採用すれば、排ガス
量が増大し、その分、後段の装置が大型化する等の欠点
がある。本発明はこれらの欠点を改良することを目的と
するものであり、クラウス装置等からのテールガスをガ
ス量を増大させることなく、最終的な水素化反応に導こ
うとするものである。
【０００３】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、クラ
ウス装置からのテールガスに、該ガス中の硫黄および硫
化水素の少なくとも一部を亜硫酸ガスに変換するに必要
な量の酸素を加えて予熱したのち、耐硫黄性のある酸化
触媒層を通し、次いで、水素化触媒層を通すことを特徴
とする、硫黄化合物含有ガスの水素化処理方法を提供す
るものである。以下、本発明をさらに詳細に説明する。
ウス装置からのテールガスに、該ガス中の硫黄および硫
化水素の少なくとも一部を亜硫酸ガスに変換するに必要
な量の酸素を加えて予熱したのち、耐硫黄性のある酸化
触媒層を通し、次いで、水素化触媒層を通すことを特徴
とする、硫黄化合物含有ガスの水素化処理方法を提供す
るものである。以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【０００４】クラウス装置からのテールガスの組成（モ
ル％）は、通常以下のとおりである。 Ｈ2Ｓ ： ０.５〜１.０ ＳＯ2 ： ０.２〜０.５ ＣＳ2 ： ０.０１〜０.０４ ＣＯＳ： ０.０１〜０.０４ Ｓ8 ： ０.０３〜０.０５ Ｈ2 ： 〜２.０ ＣＯ ： 〜０.１ Ｎ2 ： 〜６０ Ｈ2Ｏ ： 〜３０ ＣＯ2 ： 〜１.０ 酸素富化空気を使用したクラウス装置からのテールガス
は、上記の値よりもＮ2濃度が減少、Ｈ2Ｏ濃度が増加す
ると共にＨ2濃度が５容量％以上となるが硫黄化合物の
濃度はほとんど変わらない。本発明方法の前段において
は、テールガス中のＨ2ＳおよびＳを酸化してＳＯ2と
し、その反応熱により系内のガス温度を水素化可能な温
度まで昇温し、次いで水素化触媒層を通すことにより、
還元反応熱によりガス温度はさらに上昇しながら、ＳＯ
2および他の硫黄化合物を殆ど全量Ｈ2Ｓに転換するもの
である。
ル％）は、通常以下のとおりである。 Ｈ2Ｓ ： ０.５〜１.０ ＳＯ2 ： ０.２〜０.５ ＣＳ2 ： ０.０１〜０.０４ ＣＯＳ： ０.０１〜０.０４ Ｓ8 ： ０.０３〜０.０５ Ｈ2 ： 〜２.０ ＣＯ ： 〜０.１ Ｎ2 ： 〜６０ Ｈ2Ｏ ： 〜３０ ＣＯ2 ： 〜１.０ 酸素富化空気を使用したクラウス装置からのテールガス
は、上記の値よりもＮ2濃度が減少、Ｈ2Ｏ濃度が増加す
ると共にＨ2濃度が５容量％以上となるが硫黄化合物の
濃度はほとんど変わらない。本発明方法の前段において
は、テールガス中のＨ2ＳおよびＳを酸化してＳＯ2と
し、その反応熱により系内のガス温度を水素化可能な温
度まで昇温し、次いで水素化触媒層を通すことにより、
還元反応熱によりガス温度はさらに上昇しながら、ＳＯ
2および他の硫黄化合物を殆ど全量Ｈ2Ｓに転換するもの
である。
【０００５】これをより具体的な構成に分けて説明する
と、以下のとおりである。 １） クラウス装置からのテールガスに、該ガス中の硫
化水素および元素状硫黄の少なくとも一部を亜硫酸ガス
に変換するに必要な量の純酸素もしくは富酸素空気ある
いは空気を加えた後、１５０〜２５０℃、好ましくは１
８０〜２２０℃に予熱する。これは通常、一般の工程で
使用される高圧スチーム（４２Ｋg／cm2Ｇ）を用いて、
熱交換器により加熱することができる。 ２） 上記混合ガスを、耐硫黄性のある酸化触媒たとえ
ばＴｉＯ2、ＷＯ3−ＴｉＯ2、ＭｏＯ3−ＴｉＯ2などの
触媒層に通す。ここで次式の反応が生じる。 イ） Ｓ ＋ Ｏ2 → ＳＯ2 ロ） Ｈ2Ｓ ＋ １／２Ｏ2 → Ｈ2Ｏ ＋ Ｓ ハ） Ｈ2Ｓ ＋ ３／２Ｏ2 → ＳＯ2 ＋ Ｈ2Ｏ 酸素濃度が硫化水素濃度の１／２よりも大きいときは、
イ）とハ）の反応が進むということのようである。これ
らの反応により系内の温度はＳ １モル％当たり９０
℃、またＨ2Ｓ １モル％当たりでは６０℃の上昇（ロ）
の反応式）または１５０℃の上昇（ハ）の反応式）があ
る。反応熱を利用するには、Ｈ2Ｓが０.５モル％以上で
あることが望ましい。ＧＨＳＶは２０００〜２０,００
０ｈｒ-1、好ましくは５０００〜１０,０００ｈｒ-1が
採用される。必要な触媒量が少ない場合には、酸化触媒
を水素化反応器内に充填することが可能である。なおこ
こでの酸化反応においては水素の酸化が生じないことが
特徴である。 ３） 酸化反応により温度が上昇した主としてＳＯ2か
らなる混合ガスはＣｏ−Ｍｏ系またはＮｉ−Ｍｏ系など
の水素化触媒層に通す。ここでは次式の反応が行われ
る。 ＳＯ2＋３Ｈ2 → Ｈ2Ｓ＋２Ｈ2Ｏ この水素化反応によってもまた反応熱により温度が上昇
し、ＳＯ2 １モル％当たり系内温度は概ね７０℃上昇す
る。水素化反応ではその他先に示したＳの水素化および
ＣＯＳ、ＣＳ2の加水分解反応も同時に進むことは勿論
である。本水素化反応に必要な水素は、本来テールガス
に含まれている水素や一酸化炭素（水素化触媒上で水性
反応によりＨ2に変換される）を利用することが好まし
く、とくに富酸素化空気を使用するクラウス装置からの
テールガスには、５容量％以上の水素が好まれているの
で好適である。テールガス中に含まれる還元ガス量だけ
では不足の場合には、外部より注入し常に水素が過剰に
なるように保つことが必要である。以上の工程により得
られるＨ2Ｓ含有ガスは吸収あるいは反応処理に好適に
供することができる。
と、以下のとおりである。 １） クラウス装置からのテールガスに、該ガス中の硫
化水素および元素状硫黄の少なくとも一部を亜硫酸ガス
に変換するに必要な量の純酸素もしくは富酸素空気ある
いは空気を加えた後、１５０〜２５０℃、好ましくは１
８０〜２２０℃に予熱する。これは通常、一般の工程で
使用される高圧スチーム（４２Ｋg／cm2Ｇ）を用いて、
熱交換器により加熱することができる。 ２） 上記混合ガスを、耐硫黄性のある酸化触媒たとえ
ばＴｉＯ2、ＷＯ3−ＴｉＯ2、ＭｏＯ3−ＴｉＯ2などの
触媒層に通す。ここで次式の反応が生じる。 イ） Ｓ ＋ Ｏ2 → ＳＯ2 ロ） Ｈ2Ｓ ＋ １／２Ｏ2 → Ｈ2Ｏ ＋ Ｓ ハ） Ｈ2Ｓ ＋ ３／２Ｏ2 → ＳＯ2 ＋ Ｈ2Ｏ 酸素濃度が硫化水素濃度の１／２よりも大きいときは、
イ）とハ）の反応が進むということのようである。これ
らの反応により系内の温度はＳ １モル％当たり９０
℃、またＨ2Ｓ １モル％当たりでは６０℃の上昇（ロ）
の反応式）または１５０℃の上昇（ハ）の反応式）があ
る。反応熱を利用するには、Ｈ2Ｓが０.５モル％以上で
あることが望ましい。ＧＨＳＶは２０００〜２０,００
０ｈｒ-1、好ましくは５０００〜１０,０００ｈｒ-1が
採用される。必要な触媒量が少ない場合には、酸化触媒
を水素化反応器内に充填することが可能である。なおこ
こでの酸化反応においては水素の酸化が生じないことが
特徴である。 ３） 酸化反応により温度が上昇した主としてＳＯ2か
らなる混合ガスはＣｏ−Ｍｏ系またはＮｉ−Ｍｏ系など
の水素化触媒層に通す。ここでは次式の反応が行われ
る。 ＳＯ2＋３Ｈ2 → Ｈ2Ｓ＋２Ｈ2Ｏ この水素化反応によってもまた反応熱により温度が上昇
し、ＳＯ2 １モル％当たり系内温度は概ね７０℃上昇す
る。水素化反応ではその他先に示したＳの水素化および
ＣＯＳ、ＣＳ2の加水分解反応も同時に進むことは勿論
である。本水素化反応に必要な水素は、本来テールガス
に含まれている水素や一酸化炭素（水素化触媒上で水性
反応によりＨ2に変換される）を利用することが好まし
く、とくに富酸素化空気を使用するクラウス装置からの
テールガスには、５容量％以上の水素が好まれているの
で好適である。テールガス中に含まれる還元ガス量だけ
では不足の場合には、外部より注入し常に水素が過剰に
なるように保つことが必要である。以上の工程により得
られるＨ2Ｓ含有ガスは吸収あるいは反応処理に好適に
供することができる。
【０００６】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明す
る。クラウス装置のテールガスを原料ガスとして、本発
明方法により、酸化反応および水素化反応を実施した。 イ）実験に用いた装置および触媒は下記のとおりであっ
た。 反応器：内径５２.７ｍｍ 高さ１ｍ 触媒層：上流側（酸化触媒）ＭｏＯ3−ＴｉＯ2（ＭｏＯ
3 １６％）２５３ＣＣ 下流側（水素化触媒）ＣｏＯ−ＭｏＯ3−Ａｌ2Ｏ3 （ＣｏＯ ３.５％ＭｏＯ3 １３％）１０１３ＣＣ 触媒の硫化：Ｎ2 ９５％ Ｈ2Ｓ １ Ｈ2 ４ の混合ガスを２５０℃で４時間流した。 ロ）原料ガスの組成および反応条件は、実施例および比
較例を対比して、次の表１に示す。反応器出口における
ガス水分離後のＳＯ2およびＣＯＳも表１にまとめて示
す。
る。クラウス装置のテールガスを原料ガスとして、本発
明方法により、酸化反応および水素化反応を実施した。 イ）実験に用いた装置および触媒は下記のとおりであっ
た。 反応器：内径５２.７ｍｍ 高さ１ｍ 触媒層：上流側（酸化触媒）ＭｏＯ3−ＴｉＯ2（ＭｏＯ
3 １６％）２５３ＣＣ 下流側（水素化触媒）ＣｏＯ−ＭｏＯ3−Ａｌ2Ｏ3 （ＣｏＯ ３.５％ＭｏＯ3 １３％）１０１３ＣＣ 触媒の硫化：Ｎ2 ９５％ Ｈ2Ｓ １ Ｈ2 ４ の混合ガスを２５０℃で４時間流した。 ロ）原料ガスの組成および反応条件は、実施例および比
較例を対比して、次の表１に示す。反応器出口における
ガス水分離後のＳＯ2およびＣＯＳも表１にまとめて示
す。
【０００７】
【表１】
【０００８】上記の表１から判るとおり、 １） 酸素および水素濃度を調節し、２２０℃まで予熱
した実施例１においては、反応器出口ガス水分離後のＳ
Ｏ2およびＣＯＳ濃度は１０PPM以下であり検出限界以下
であった。酸化触媒層出口温度は２８５℃、水素化触媒
層出口温度は３４０℃であった。 ２） 比較例１においては、実施例１に準じて酸素濃度
のみをゼロのガスに切り替えると、出口ガスのＳＯ2お
よびＣＯＳ濃度はＳＯ2：３６PPM、ＣＯＳ：１９８PPM
であった。このとき酸化触媒層出口温度は２２３℃、水
素化触媒層出口温度は２４７℃であった。 ３） 比較例２においては、原料ガス中の酸素濃度ゼロ
のガスのまま、反応器入り口ガス温度を２８５℃に予熱
すると、反応器出口ガスのＳＯ2およびＣＯＳ濃度はと
もに１０PPM以下となった。酸化触媒層出口温度は２８
３℃、水素化触媒層出口温度は３０５℃であった。しか
しこの場合は、原料ガスを２８３℃までに予熱するため
の熱エネルギーが余分に必要であった。
した実施例１においては、反応器出口ガス水分離後のＳ
Ｏ2およびＣＯＳ濃度は１０PPM以下であり検出限界以下
であった。酸化触媒層出口温度は２８５℃、水素化触媒
層出口温度は３４０℃であった。 ２） 比較例１においては、実施例１に準じて酸素濃度
のみをゼロのガスに切り替えると、出口ガスのＳＯ2お
よびＣＯＳ濃度はＳＯ2：３６PPM、ＣＯＳ：１９８PPM
であった。このとき酸化触媒層出口温度は２２３℃、水
素化触媒層出口温度は２４７℃であった。 ３） 比較例２においては、原料ガス中の酸素濃度ゼロ
のガスのまま、反応器入り口ガス温度を２８５℃に予熱
すると、反応器出口ガスのＳＯ2およびＣＯＳ濃度はと
もに１０PPM以下となった。酸化触媒層出口温度は２８
３℃、水素化触媒層出口温度は３０５℃であった。しか
しこの場合は、原料ガスを２８３℃までに予熱するため
の熱エネルギーが余分に必要であった。
【０００９】
【発明の効果】原料ガス中のＨ2ＳをＳＯ2に酸化する際
の反応熱を加熱エネルギー源として、水素化に必要な温
度にまで昇温することができる。また、一度に水素化温
度に高める必要がないため、スチームを利用する間接加
熱が可能であり、エネルギーを節約できる。さらに、プ
ロセスガス量の増加を防ぐことができるため、水素化反
応器の下流側の吸収装置規模を小さくすることができ
る。
の反応熱を加熱エネルギー源として、水素化に必要な温
度にまで昇温することができる。また、一度に水素化温
度に高める必要がないため、スチームを利用する間接加
熱が可能であり、エネルギーを節約できる。さらに、プ
ロセスガス量の増加を防ぐことができるため、水素化反
応器の下流側の吸収装置規模を小さくすることができ
る。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01B 17/04 C01B 17/16
Claims (3)
- 【請求項１】 クラウス装置からのテールガスに、該ガ
ス中の硫黄および硫化水素の少なくとも一部を亜硫酸ガ
スに変換するに必要な量の酸素を加えて予熱したのち、
耐硫黄性のある酸化触媒層を通し、次いで、水素化触媒
層を通すことを特徴とする、硫黄化合物含有ガスの水素
化処理方法。 - 【請求項２】 前記テールガスが少なくとも０.５容量
％の硫化水素を含有するものである、請求項１に記載の
方法。 - 【請求項３】 前記テールガスが少なくとも合計で５容
量％の水素と一酸化炭素を含有するものである、請求項
１に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27996092A JP3332964B2 (ja) | 1992-10-19 | 1992-10-19 | 硫黄化合物含有ガスの水素化処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27996092A JP3332964B2 (ja) | 1992-10-19 | 1992-10-19 | 硫黄化合物含有ガスの水素化処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06127907A JPH06127907A (ja) | 1994-05-10 |
| JP3332964B2 true JP3332964B2 (ja) | 2002-10-07 |
Family
ID=17618331
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27996092A Expired - Fee Related JP3332964B2 (ja) | 1992-10-19 | 1992-10-19 | 硫黄化合物含有ガスの水素化処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3332964B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2562848C (en) * | 2004-04-22 | 2013-06-25 | Fluor Technologies Corporation | Configurations and methods for effluent gas treatment |
| CN100441274C (zh) * | 2005-03-25 | 2008-12-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 克劳斯尾气加氢催化剂 |
-
1992
- 1992-10-19 JP JP27996092A patent/JP3332964B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06127907A (ja) | 1994-05-10 |
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