DE1159406B

DE1159406B - Verfahren zur Hydrolyse von in Gasgemischen enthaltenem Kohlendioxysulfid

Info

Publication number: DE1159406B
Application number: DEB65777A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl-Heinz Reichelt; Dr Georg Schiller
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1962-02-02
Filing date: 1962-02-02
Publication date: 1963-12-19
Also published as: GB1026466A

Description

Verfahren zur Hydrolyse von in Gasgemischen enthaltenem Kohlendioxysuffid Bei einigen chemischen Prozessen, z. B. bei der Vergasung von Rohölen mit hohen Schwefelgehalten, fallen kohlenoxysulfidhaltige Gasgemische an, aus denen das Kohlenoxysulfid, das als Katalysatorgift wirkt, entfernt werden muß. Hierzu wird das Gasgemisch zwecks Umwandlung des Kohlenoxysulfids in Schwefelwasserstoff, der sich aus Gasgemischen einfacher auswaschen läßt, bei erhöhten Temperaturen mit Wasserdampf behandelt.
Es läßt sich berechnen, daß die Hydrolyse des Kohlenoxysulfids mit abnehmender Temperatur zugunsten der Hydrolyseprodukte verschoben wird. Zur Erhöhung der bei niedrigeren Temperaturen kleinen Reaktionsgeschwindigkeiten ist bereits eine Reihe von Katalysatoren, z. B. aktiviertes Aluminiumoxyd, Eisenoxyde, Legierungen von Chrom und Aluminium oder solche von Kupfer, Chrom und Aluminium, bekanntgeworden. Nach den bisher bekannten Verfahren, die bei Temperaturen von 100 bis 1200 C durchgeführt werden und bei denen die genannten Katalysatoren verwendet werden, ist jedoch eine Umwandlung des Kohlenoxysulfids nur zu etwa 9011/o möglich.
Gemäß der deutschen Patentschrift 368 670 wird Kohlenoxysulfid aus Gasgemischen dadurch entfernt, daß man diese mit Natron- oder Kalikalk behandelt. Das Kohlenoxysulfid wird hierbei in Schwefelwasserstoff und Kohlendioxyd gespalten. Diese rein chemische Spaltung des Kohlenoxysulfids verläuft relativ langsam, so daß man, um eine quantitative Zersetzung zu erzielen, für eine ausreichend lange Verweilzeit des Gasgemisches in dem Reaktionsraum sorgen muß. Demgegenüber verläuft die katalytische Hydrolyse des Kohlenoxysulfids erheblich schneller. Dies bedeutet, daß man mit entsprechend kleineren Apparaturen, in denen die Zersetzung vorgenommen wird, auskommt.
Es wurde nun gefunden, daß man das in Gasgemischen enthaltene Kohlenoxysulfid quantitativ in Gegenwart von Katalysatoren und bei erhöhten Temperaturen hydrolysieren kann, wenn man als Katalysatoren basische Magnesiumcarbonate verwendet, in denen das Molverhältnis MgO: CO 2 von 1: 0,65 bis 1: 0,80 beträgt. Die Katalysatoren können z. B. dadurch hergestellt werden, daß man wäßrige Magnesiumsalzlösungen mit Lösungen von Carbonaten bei Temperaturen von 20 bis 90' C, vorzugsweise bei 30 bis 701 C, miteinander umsetzt, das hierbei erhaltene Magnesiumcarbonat bei Temperaturen von 100 bis 1201 C trocknet und gegebenenfalls anschließend 5 bis 15 Stunden auf Temperaturen von 130 bis 1601 C, vorzugsweise 140 bis 150' C, erhitzt. Als MagnesiumsaMösungen verwendet man zweckmäßig Lösungen der Chloride, Nitrate und Sulfate, während man als Carbonate vorzugsweise die Carbonate des Natriums, Kaliums und des Ammoniums einsetzt. Die Lösungen der Magnesiumsalze und der Carbonate werden in stöchiometrischen Mengen eingesetzt. Man kann aber auch mit einem Alkalicarbonatüberschuß bis zu etwa 20% arbeiten. Die gegebenenfalls an die Trocknung angeschlossene Wärmebehandlung bei Temperaturen über 130' C wird zweckmäßig in einem Luft- oder Kohlendioxydstrom durchgeführt.
Die erfindungsgemäß anzuwendenden basischen Magnesiumcarbonate können auch mit an sich bekannten Trägerinaterialien, z. B. Tonerde, vermischt werden. Diese Mischungen enthalten zweckmäßig von 10 bis 20 Gewichtsprozent an basischem Magnesiumcarbonat. Die Mischungen werden zwecks Steigerung ihrer katalytischen Wirksamkeit zweckmäßig 6 bis 9 Stunden bei Temperaturen von 450 bis 4801 C calciniert und anschließend nach an sich bekannten Methoden zu Pillen verarbeitet.
Die Hydrolyse des Kohlenoxysulfids in Gegenwart der erfindungsgemäß anzuwendenden Katalysatoren wird bei Temperaturen von 100 bis 120' C durchgeführt, wobei die Verweilzeiten denjenigen entsprechen, die bei den bekannten Katalysatoren angewendet werden. Zweckmäßig wird mit einem Überschuß an Wasserdampf gearbeitet. Die jeweils einzuhaltenden Reaktionsbedingungen richten sich nach der Zusammensetzung des zu behandelnden Gasgemisches und können durch einen Vorversuch ermittelt werden. So ist beispielsweise bei bereits kohlendioxydhaltigen Gasgemischen stets ein überschuß an Wasserdampf erforderlich. Zur Erhöhung der Lebensdauer der Katalysatoren empfiehlt es sich, bei sauerstoffhaltigen Gasgemischen, insbesondere solchen, die außerdem noch ungesättigte, zur Polymerisation neigende Kohlenwasserstoffe enthalten, den Sauerstoff nach an sich bekannten Methoden vor der Hydrolyse des Kohlenoxysulfids zu entfernen. Beispiel 1 250 g Natriumcarbonat (Na2co,» 10 H2 0), gelöst in 1000 cm3 Wasser, werden bei 251 C unter Rühren zu einer Lösung von 250 g Magnesiumsulfat Cmgs04'7 H.0) in 1000 cm3 Wasser getropft. Der ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert und 12 Stunden bei 100 bis 120' C getrocknet und zu Pillen mit einem Durchmesser von 1 bis 2 mm verarbeitet.
Stickstoff, der mit 90 ppra Kohlenoxysulfid verunreinigt ist, wird bei 15" C mit Wasserdampf gesättigt und anschließend bei 120' C mit einer Raumgeschwindigkeit von 10 000 über diesen Katalysator geleitet. Im Endgas läßt sich die der im Ausgangsgas enthaltenen Ko'hlenoxysulfidmenge entsprechende Menge Schwefelwasserstoff nachweisen.
Wird die Reaktion in Gegenwart von aktiver Tonerde als Katalysator unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen durchgeführt, so werden nur 82% des ursprünglich im Gasgemisch enthaltenen Kohlenoxysulfids in Schwefelwasserstoff umgewandelt.
Beispiel.,2 Zu einer Lösung von 203 g Magnesiumchlorid (M9C12-6H20) in 2000cm3Wasser werden 53g Ammoniumchlorid, gelöst in 450cm3Wasser, und 456g Ammoniumcarbonat, gelöst in 2750em' Wasser, unter kräftigem Rühren gegeben. Nach 24 Stunden wird der Niederschlag abfiltriert, 12 Stunden bei 100 bis 120' C getrocknet und anschließend 9 Stunden im trockenen Luftstrom auf 130 bis 1401 C erhitzt.
Ein Gasgemisch, das neben Stickstoff 130 ppm Kohlenoxysulfid enthält, wird bei 21' C mit Wasserdampf gesättigt. Das Gemisch wird bei 1201 C mit einer Raumgeschwindigkeit von 10 000 über den Katalysator geleitet. Im Endgas ist Kohlenoxysulfid nicht mehr feststellbar. Beispiel 3 80 g aktive Tonerde werden mit 20 g Magnesiumcarbonat, dargestellt nach Beispiel 1, gemischt und 6 Stunden bei einer Temperatur von 4801 C caleiniert.
Ein technisches Gasgemisch, das unter anderem 5311/o ungesättigte Kohlenwasserstoffe, 0,1%Sauerstoff und 140 ppra Kohlenoxysulfid enthält, wird nach Entfernung des Sauerstoffs und Sättigen mit Wasserdampf bei 20' C bei 120' C mit einer Raumgeschwindigkeit von 10 000 über den Katalysator geleitet. Das Kohlenoxysulfid wird zu 98,519/o hydrolysiert. Mit aktiver Tonerde allein wird nur eine Hydrolyse von 76% erzielt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Hydrolyse von in Gasgemischen enthaltenem Kohlenoxysulfid in Gegenwart von Katalysatoren und bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichne4 daß man als Katalysatoren basische Magnesiumearbonate verwendet, in denen das Molverhältnis MgO: CO? von 1: 0,65 bis 1: 0,80 beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die basischen Magnesiumearbonate mit an sich bekannten Trägermaterialien vermischt verwendet. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 368 670.