DE2854818B2

DE2854818B2 - Verfahren zur Herstellung von hypochloriger Säure

Info

Publication number: DE2854818B2
Application number: DE2854818A
Authority: DE
Inventors: James Patrick Wallingford Conn. Brennan; Preston Herman Waterbury Conn. Campbell; John Alfred Hamden Conn. Wojtowicz
Original assignee: Olin Corp
Current assignee: Olin Corp
Priority date: 1977-12-27
Filing date: 1978-12-19
Publication date: 1981-07-30
Also published as: JPS5496495A; FR2413321B1; DE2854818C3; DE2854818A1; US4146578A; ZA786296B; JPS5750721B2; FR2413321A1

Description

Hypochlorige Säure ist eine wichtige Chemikalie, und man hat daher verschiedene Möglichkeiten ihrer Herstellung in Betracht gezogen.

Gemäß der GB-PS 5 43 944 werden Chlor, Wasserdampf und Luft durch eine wässerige Lösung eines Erdalkalimetallhypochlorits, wie Calciumhypochlorit, geleitet. Die entstandene hypochlorige Säure in Dampfform wird entfernt dann kondensiert und bis zur Verwendung gelagert. In diesem Verfahren entsteht jedoch auch eine große Menge an Calciumchlorid, das ein unerwünschtes Nebenprodukt ist.

Gemäß der US-PS 14 03 993 wird Chlorgas mit einem Überschuß an wässeriger Natronlauge berieselt. Der verfügbare Chlorgehalt solcher Lösungen beträgt nur etwa 5%, eventuell entstehende hypochlorige Säure wird in Natriumhypochlorit umgewandelt.

Gemäß der US-PS 17 48 897 wird ein festes Gemisch von Alkalimetallhypochlorit und Alkalimetallchlorid hergestellt durch Umsetzen von Chlor mit versprühtem Alkalimetallhydroxid und Kühlen der Reaktionsteilnehmer und des Produkts, um sie zu kondensieren. Das Produkt dieses Verfahrens hat jedoch nur sehr begrenzte Verwendungsmöglichkeit.

In einem diskontinuierlichen Verfahren zur Herstellung von Natriumhypochlorit gemäß der US-PS 18 50 975 wird eine bestimmte Menge Chlorgas in einer bestimmten Menge Natronlauge langsam dispergiert Man erhält eine wässerige Natriumhypochloritlösung.

Obwohl in all diesen Verfahren Chlorgas mit einer alkalischen Hydroxydlösung umgesetzt wird, erhält man in keinem auf wirtschaftliche Weise hypochlorige Säure als stabiles Produkt: Aufgabe der Erfindung war es daher, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von hypochloriger Säure zur Verfügung zu stellen, in dem das Produkt schnell vom Reaktionsgemisch abgetrennt werden kann, um die Stabilität und Ausbeute der entstandenen hypochlorigen Säure zu erhöhen, und in dem kein oder nur wenig unerwünschtes Nebenprodukt entsteht während gleichzeitig Chlorgas als Ausgangskomponente dienen sollte.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von hypochloriger Säure aus Chlor und einem Alkalimetallhydroxid mittels der Sprühnebeltechnik ist dadurch gekennzeichnet daß man eine wässerige Lösung eines Alkalimetallhydroxids in Form feinverteil-

ter Tröpfchen mit einem stöchiometrischen Überschuß an gasförmigem Chlor bei einer Temperatur von etwa 75 bis 150°C umsetzt und gleichzeitig die hypochlorige Säure in dem Maße, in dem sie gebildet wird, verdampft und die verdampfte hypochlorige Säure vom festen Alkalimetallchlorid abtrennt

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einem Reaktor durchgeführt der mit einer Vorrichtung zum Versprühen der wässerigen Alkalimetallhydroxidlösung versehen ist im allgemeinen im oberen Teil des Reaktors. Außerdem weist er eine Vorrichtung für das Einspeisen des Chlorgases am oberen Ende sowie Vorrichtungen für das Austragen des gebildeten festen Alkalimetallchlorids am Boden des Reaktors und für das Abziehen eines Dampfstromes, der aus hypochloriger Säure, nicht umgesetztem Chlor und Wasser besteht am Boden oder am unteren Ende des Reaktors auf. Der Reaktor und/oder die Einspeisrohre werden ferner mit geeigneten Vorrichtungen versehen, um die Reaktionstemperatur im angegebenen Bereich f.u halten.

ίο Im erfindungsgemäßen Verfahren ist jedes Alkalimetallhydroxid, das mit gasförmigem Chlor zu hypochloriger Säure reagiert geeignet, z.B. Natrium-, Kalium- und/oder Lithiumhydroxid. Natriumhydroxid wird bevorzugt da das als Nebenprodukt anfallende Natriumchlorid leichter verwertbar ist als die anderen Alkalimetallchloride.

Vorzugsweise verwendet man die höchstmögliche Konzentration an Alkalimetallhydroxid in der eingesprühten Lösung, um die für die Verdampfung des Wassers notwendige Energie zu vermindern. Im allgemeinen beträgt die Konzentration an Alkalimetallhydroxid etwa 10 bis etwa 80, vorzugsweise etwa 45 bis etwa 70 Gewichtsprozent.
Der Reaktor weist am oberen Ende mindestens eine Düse zum Versprühen des Alkalimetallhydroxids auf. Die Düse bildet einen feinverteilten Nebel der Alkalimetallhydroxidlösung, die dann mit dem gasförmigen Chlor reagiert. Tröpfchen, die ein maximales Verhältnis von Oberfläche von Volumen ermöglichen,

so sind bevorzugt, z. B. Tröpfchen mit einem mittleren Durchmesser unter etwa 1000 μ, vorzugsweise unter etwa 300 μ, insbesondere unter etwa 100 μ.

Beispiele für geeignete pneumatische, hydraulische oder sich drehende Düsen, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, sind in W. R. Marshall jr., »Atomization and Spray Graining«, Chemical Engineering Process Monograph Series, Nr. 2, Band 50, 1954, beschrieben. Das zum Versprühen der Tröpfchen der wässerigen Alkalimetallhydroxidlösung verwendete und unter Druck stehende Gas, wie Chlor oder ein inertes Gas, z. B. Luft oder Stickstoff oder ein Gemisch dieser Gase, wird entweder vor dem Versprühen aus der Düse mit Flüssigkeit vermischt oder nach dem Austreten der Flüssigkeit und des Gases aus der jeweiligen Düse in einer pneumatischen Düse vermischt. Man kann aber auch eine für die Reaktion mit dem Alkalimetallhydroxid genügend große Menge an Chlorgas mit einem inerten Gas, wie Luft oder Stickstoff,

vermischen und in die Düse oder den Reaktor einspeisen.

Die zum Versprühen verwendete^) DQse(n) soll(en) genügend weit entfernt von der Reaktorwand angebracht sein, damit die AlkalimetaUhydroxid-Tröpfchen mit dem Chlor möglichst vollständig reagieren können, bevor sie die Reaktorwände erreichen. Jede Reaktorart und Düsenstellung, die die Umsetzung des Gases mit den Tröpfchen gestattet, bevor diese die Wand oder den Boden des Reaktors erreichen, vorzugsweise mit einem Minimum an Verweilzeit, ist geeignet

Die Düse wird vorzugsweise längs der Mittelachse eines zylindrischen Reaktors, mit einem minimalen Kontakt zwischen dem Nebel und den Wänden, angebracht Die Düse kann nach oben, unter oder is seitwärts gerichtet sein, vorausgesetzt, sie erfüllt die angeführten Bedingungen.

So wirci z. B. ein Nebel einer wässerigen Alkalimetallhydroxidlösung aus einer Düse, die sich am oberen Ende des Reaktors befindet, im Gleichstrom mit Chlorgas, das auch am oberen Ende des Reaktors eingespeist wird, zusammengebracht In einer anderen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die wässerige Alkalimetallhydroxidlösung mit Chlor unter Druck am oberen Ende des Reaktors versprüht Der Reaktor ist mit einem geeigneten Rost versehen, der die entstehenden festen Alkalimetallchlorid-Teilchen zurückhält während die verdampfte hypochlorige Säure vom Boden des Reaktors abgezogen wird. Man kann gegebenenfalls das Gas und die Tröpfchen am Boden des Reaktors einspeisen und das Gas am oberen Ende abziehen. In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Gemisch aus Gas und Feststoff aus dem Reaktor entfernt und in einem getrennten Behälter oder einer Vorrichtung, wie einem Cyclon, getrennt

Haben die Tröpfchen einen zu großen Durchmesser, so nimmt die Ausbeute an hypochloriger Säure allmählich ab. Wie bereits weiter oben beschrieben, erhält man beim Chlorieren einer nicht in Tröpfchenform vorliegenden Natronlauge nur sehr schlechte Ausbeuten an hypochloriger Säure, da diese in der Salzlösung sehr instabil ist.

Das Chlor wird mit einer solchen Geschwindigkeit in den Reaktor eingespeist, daß ein stöchiometrischer Überschuß an Chlor über diejenige Menge vorhanden ist, die für eine Bildung von hypochloriger Säure aus dem gesamten, in dem Nebel vorhandenen Alkalimetallhydroxid notwendig ist. Im allgemeinen wird ein etwa 1-bis 2Ofacher, vorzugsweise ein etwa 5- bis 1Ofacher stöchiometrischer Überschuß an Chlor verwendet.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird der Reaktor entweder von außen oder von innen erhitzt, um die Temperatur im Reaktor im angegebenen Bereich zu halten. Im allgemeinen beträgt diese Temperatur mindestens 100⁰C bei atmosphärischem Druck.

Der Druck im Reaktor liegt im allgemeinen über dem des übrigen Systems, um die verdampfte hypochlorige Säure aus dem Reaktor zu einem geeigneten Wäscher abzuziehen, in dem dann eine wässerige Lösung der hypochlorigen Säure entsteht. Im allgemeinen beträgt der Druck, im Reaktor etwa 0,34 bis 6,9 bar, vorzugsweise etwa 0,69 bis 1,38 bar. Es können jedoch auch höhere oder niedrigere Drücke verwendet werden.

Die Reaktion zwischen dem Chlorgas und dem feinen Nebel aus Alkalimetallhydroxid verläuft praktisch augenblicklich, die entstehenden Dämpfe der hypochlorisen Säure werden aus dem Reaktor kontinuierlich in dem Maß abgezogen, wie sie entstehen.

Diese Dämpfe werden in einen geeigneten Wäscher geführt wo sie im Gegenstrom mit Wasser oder einer anderen Waschlösung in Berührung gebracht werden. Man erhält dann eine Lösung, die etwa 0,1 bis etwa 12 Mol, vorzugsweise etwa 1 bis 7 Mol, hypochlorige Säure enthält Gegebenenfalls kann man auch ein ineites organisches Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, verwenden, die Kosten für die Handhabung dieses Lösungsmittels können jedoch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens beeinträchtigen. Die vom Kopf des Wäschers entfernte Gasphase enthält Chlor und kann in den Reaktor zur Herstellung von hypochloriger Säure zurückgeführt werden.

Die Temperatur der Waschstufe beträgt im allgemeinen etwa 0 bis etwa 3O⁰C, vorzugsweise etwa 10 bis 15°C. Bei Temperaturen unter etwa 9,6°C bildet sich eher Chlor-octahydrat, das in kaltem Wasser unlöslich ist und im Wäscher ausfällt wodurch die Menge an zurückgeführtem Chlor abnimmt Im Wäscher ist jeder Druck geeignet, jedoch sollte der Druck unter dem des Reaktors liegen, damit ein genügend großes Gefälle zur Überführung der hypochlorigen Säure-Dämpfe aus dem Reaktor in den Wäscher vorhanden ist Gegebenenfalls können beim Waschvorgang zwei oder mehrere Stufen verwendet werden, wobei das Gas aus dem ersten Wäscher in einen zweiten Wäscher übergeführt wird und die angereicherte Wäscherflüssigkeit aus dem zweiten Wäscher als wässeriges Medium für den ersten Wäscher verwendet wird, wo die Dämpfe der hypochlorigen Säure am Boden eingeführt werden.

Das sich im Reaktor bildende feste Alkalimetallchlorid wird aus dem Reaktor entfernt, gelagert oder für die Herstellung einer Natriumchloridlösung für die Elektrolyse oder andere Zwecke verwendet.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte wässerige hypochlorige Säure kann in herkömmlicher Weise für die Herstellung von Chlorhydrin und Chloraminen verwendet werden. Sie ist vor allem für die Herstellung von Calciumhypochlorit geeignet.

Zur Herstellung von Calciumhypochlorit wird die wässerige hjpochlorige Säure aus dem Wäscher mit feinverteiltem Kalk bei Umgebungsbedingungen zu einer Aufschlämmung umgesetzt, die Calciumhypochlorit in Lösung sowie unlösliche Verunreinigungen aus dem Kalk enthält Es wird eine genügend große Menge hypochlorige Säure für die Bildung von Calciumhypochlorit gemäß Gleichung 1 verwendet; bevorzugt ist eine etwa stöchiometrische Menge.

2 HOCl + Ca(OH)₂

Ca(OCl)₂+ 2H₂O
(1)

Der pH-Wert dieser Reaktion liegt im allgemeinen bei etwa 9,5 bis etwa 12,5, vorzugsweise etwa 10 bis 12. Die Reaktion erfolgt im allgemeinen bei Raumbedingungen in bezug auf Temperatur und Druck.

Die entstandene Aufschlämmung wird dann abfiltriert oder auf andere Weise verarbeitet um die unlöslichen Verunreinigungen zu entfernen, die aus dem Kalk stammen und unlösliche Verbindungen von Eisen, Aluminium, Silicium, Calcium und Magnesium sind. Die klare Calciumhypochloritlösung wird dann in einen geeigneten Reaktor übergeführt, wo sie mit zusätzlichem Kalk, Natriumhydroxid und Chlor umgesetzt wird. Ist der Rohkalk jedoch relativ rein, so kann die erste Reaktion zwischen dem Kalk und der hypochlorigen

Säure teilweise oder ganz entfallen, die hypochlorige Säure wird dann mit Kalk, Chlor und Natriumhydroxid zu einer wässerigen Aufschlämmung von Calciumhypochlorit-Kristallen umgesetzt

Die Reaktionsbedingungen und d:s Menge der Reaktionsteilnehmer für diese Reaktion sind in der US-PS 38 95 099 beschrieben. Bei diesem Verfahren können jedoch noch weitere Reaktionen erfolgen:

Ca(OH)₂ + Ci₂ ' υ

-=· V₂Ca(ClOWH₂O-I-V₂CaCl₂ (2)

2NaOH + Cl₂ —>■ NaClO + NaCi + H₂O

(3)

NaClO + V₂CaCl₂

—» V₂Ca(ClO)₂-I-NaCl (4)

15

20

Die entstandene wäßrige Calciumhypochlorit-Aufschlämmung wird zur Gewinnung des Calciumhypochlorits in Form eines trockenen Granulats weiterbehandelt Zu diesem Zweck kann man gemäß der US-PS 29 01 435 die wässerige Calciumhypochlorit- Auf schlämmung in einen Zerstäubungstrockner einspeisen. Die Tröpfchen werden mit heißem inerten Gas, wie Luft, bei einer Einlaßtemperatur von z. B. etwa 200 bis 235° C und einer Auslaß tempera tür von etwa 70 bis etwa 95° C zu w einem trockenen Calciumhypochlorit-Granulat getrocknet.

In einer anderen Ausführungsform wird die wässerige Calciumhypochlorit-Aufschlämmung durch Verdampfen auf einen Wassergehalt von etwa 45 bis 90, j> vorzugsweise etwa 50 bis 60, Gewichtsprozent Wasser, eingestellt. Diese wässerige Calciumhypochlorit-Aufschlämmung wird in einen Zerstäubungstrommel-Granulator oder in einen Fließbett-Zerstäubungsgranulator gemäß der US-PS 39 69 546 übergeführt. Auf diese w Weise entstehen feste runde Calciumhypochlorit-Granulatteilchen, die auch bei starker Beanspruchung weder abgebaut werden noch zerfallen.

Das durch Zerstäubungstrocknung oder Zerstäubungsgranulierung hergestellte Calciumhypochlorit kann weiter getrocknet werden, gegebenenfalls in einer herkömmlichen Trockentrommel. Man erhält dann ein Calciumhypochlorit-Granulat mit einem Wassergehalt von etwa 0,1 bis 15, vorzugsweise etwa 1 bis 12 Gewichtsprozent.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von hypochloriger Säure kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teil- und Prozentangaben beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Beispiel 1

In einem 11,24 Liter fassenden Glasreaktor wird eine Düse, die aus einem zu einer Kapillarspitze ausgezoge- mi nerri Glasrohr mit einem äußeren Durchmesser von 6 mfh besteht, in einem Rohr mit einem äußeren Durchmesser von 8 mm befestigt. Durch das innere Robt wird eine 50prozentige Natronlauge, durch das äußere Rohr Chlor mit einer Geschwindigkeit von etwa M 4 bis 5 g je Minute und einem Druck von etwa 1,69 bis 3,0 bar eingespeist. Das Chlor dient zur Versprühung der Natronlauge, wobei etwa die zweifache, für die Reaktion notwendige stöchiometrische Menge an Chlor verwendet wird. Der Reaktor wird von außen elektrisch auf eine Temperatur von etwa 100 bis 105° C erhitzt Im Verlauf von etwa 1 Stunde werden 185 g 50prozentiger Natronlauge (2^7 Mol) in den Reaktor eingespeist Die Dämpfe werden aus dem Reaktor in einen Wäscher mit Eiswasser überführt, die wässerige Lösung der hypochlorigen Säure wird gesammelt Die Wäscherflüssigkeit enthält 1,33 Mol hypochlorige Säure, der feste Salzrückstand im Reaktor 034 Mol nicht umgesetztes Natriumhydroxid. Das entspricht einer theoretischen Ausbeute an hypochloriger Säure von 69%.

Beispiele 2bis4

Es wird gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 1 gearbeitet, mit dem Unterschied, daß ein Oberschuß von 290% über die stöchiometrische Menge an Chlor und ein Zweistufen-Wäschersystem verwendet wird, wobei jeder Wäscher eine Temperatur von etwa 10° C hat Die Analyse der Wäscherflüssigkeiten ist in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Uci-	Wasser,	HOCI-Analyse	Wäscher 2
spiel	ml	Wäscher 1	Ausbeute
		Ausbeute	Mol Prozent
		Mol Prozent

800

300

2,03
5,33
6,30

82,5
57,5
38,6

0,03
0,46
1,0

2,4
14,3
31,6

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die Konzentration an hypochloriger Säure im Wäscher 1 mil abnehmendem Wasservolumen zunimmt Außerdem steigt mit zunehmender Konzentration an hypochloriger Säure im Wäscher 2 auch die hypochlorige Säure im Wäscher 1, die Gesamtausbeute jedoch nimmt ab.

Beispiel 5

Die Arbeitsweise des Beispiels 4 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß die Temperatur der Wäscher etwa -5 bis 0°C beträgt. Die Konzentration an hypochloriger Säure im Wäscher 1 steigt auf 7,8 Mol, die Gesamtausbeute erhöht sich von 70,2 auf 72,2%.

Beispiel 6

Es wird ein Reaktor verwendet, der mit einer äußeren Heizung, einer Düse für die Einspeisung von Chlor und einer 50prozentigen Natronlauge in feinverteilten Tröpfchen sowie mit einer Vorrichtung für die Entfernung von Dämpfen der hypochlorigen Säure vom Boden des Reaktors ausgerüstet ist. 83,5 Teile frisches Chlorgas je Stunde werden mit 167,0 Teüen zurückgeführtem Chlor je Stunde vermischt. Das Gemisch wird am oberen Ende des Reaktors durch die Düse eingespeist, mit der das Chlor die 50prozentige Natronlauge versprüht. Man erhält einen Nebel von 75,6 Teilen Natronlauge je Stunde, in dem die Tröpfchen einen berechneten mittleren Durchmesser von etwa 4 μ haben.

Die Temperatur des Reaktors wird mittels der elektrischen Heizung auf etwa 105"C gehalten. Das als

festes Nebenprodukt anfallende Natriumchlorid wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 54,1 Teilen je Stunde aus dem Reaktor entfernt. Die mikroskopische Untersuchung dieses Salzes zeigt, daß die Teilchengröße von 5 bis unter etwa 1 μ reicht. Die Dampfphase wird vom unteren Ende des Reaktors mit einer Geschwindigkeit von etwa 270,3 Teilen je Stunde entfernt und enthält etwa 39,5 Teile Wasser, etwa 188,3 Teile Chlor, etwa 42,1 Teile hypochlorige Säure und etwa 1,76 Teile Sauerstoff, wobei der Rest aus geringen Verunreinigungen besteht. Der Dampf wird in ein zweistufiges Wäschersystem eingespeist, in dem das Wasser im Gegenstrom zum Dampfstrom geleitet wird. Das Wasser wird am Kopf des zweiten Wäschers mit einer Geschwindigkeit von etwa 162,5 Teilen je Stunde eingespeist, der Wäscher hat eine Temperatur von etwa 10°C. Das Chlor wird am Kopf des zweiten Wäschers entnommen und mit einer Geschwindigkeit von 167 Teilen je Stunde zum Reaktor zurückgeführt Die Flüssigkeit vom Boden des zweiten Wäschers, die etwa 0,23 Gewichtsprozent hypochlorige Säure enthält, wird am Kopf des ersten Wäschers mit einer Geschwindigkeit von etwa 164,6 Teilen je Stunde eingespeist. Die Dampfphase vom Kopf des ersten Wäschers, die hauptsächlich Chlor enthält, wird mit einer Geschwindigkeit von 1903 Teilen je Stunde in den Boden des zweiten Wäschers eingeführt. Vom Boden des ersten Wäschers wird mit einer Geschwindigkeit von 244,6 Teilen je Stunde eine wäßrige Lösung der hypochlorigen Säure entfernt Diese Lösung enthält etwa 17 Gewichtsprozent hypochlorige Säure (3,5 m). Dieses Produkt ist relativ frei von Verunreinigungen und unter Standard-Lagerbedingungen sehr stabil.

Diese Lösung der hypochlorigen Säure wird in einem Neutralisator bei einem pH-Wert von etwa 11 und einer Temperatur von etwa 25"C mit 31,4 Teilen Kalk je Stunde umgesetzt Die entstandene Aufschlämmung wird filtriert, um unlösliche Feststoffe abzutrennen. Die klare Calciumhypochloritlösung wird in einer Menge von 274,2 Teilen je Stunde mit 21,0 Teilen Chlor, 23,7 Teilen einer 50prozentigen Natronlauge und 19,0 Teilen Kalk, jeweils pro Stunde, bei etwa 25° C umgesetzt. Die Aufschlämmung wird aus dem Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 319,9 Teilen je Stunde entnommen; etwa die Hälfte (160,0 Teile je Stunde) der Aufschlämmung wird in einem Sprühtrockner bei einer Temperatur von etwa 75° C teilweise getrocknet Dieses teilweise getrocknete Granulat wird mit der restlichen Hälfte der Calciumhypochloritaufschlämmung zu einer Aufschlämmung mit 35 Gewichtsprozent Calciumhypochlorit-Feststoffen vermischt Diese Aufschlämmung wird mit einer Geschwindigkeit von 220,8 Teilen je Stunde in eine Zerstäubungstrommel gemäß der US-PS 39 69 546 eingespeist Die Aufschlämmung' hat die in Tabelle II angegebene Zusammensetzung:

Tabelle II	Teile je Stunde
Bestandteile	1214
Wasser	2,2
Kalk	0,5
Unlösliche Feststoffe	77,9
Calciumhypochlorit	17,3
Natriumchlorid	0,6
Calciumchlorat	0,8
Calciumchlorid	220,8
Gesamtmenge

Die Temperatur des Sprühtrockners beträgt etwa 44° C. Es wird so viel Wasser entfernt, daß ein Calciumhypochlorit-Granulat mit etwa 57,5% Calciumhypochlorit entsteht. Dieses Granulat wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 131,8 Teilen je Stunde einer Trockentrommel mit einer Temperatur von etwa 7O⁰C zugeführt. Der Wassergehalt des Granulats verringert sich auf etwa 1,5%. Man erhält mit einer Geschwindigkeit von etwa 100 Teilen je Stunde ein Granulat mit einem Gehalt an Calciumhypochlorit von etwa 74,0%.

Beispiel 7

Es wird gemäß Beispiel 6 verfahren. Die unlöslichen Feststoffe werden abfiltriert. Die klare Calciumhypochloritlösung wird mit 30% zusätzlichem Rohkalk (11,6 Teile je Stunde) und mit 50 Teilen je Stunde 50prozentiger Natronlauge versetzt und mit 82 Teilen Chlor je Stunde chloriert. Man erhält eine wäßrige Calciumhypochloritaufschlämmung, die nach dem Zusatz einer geringen Menge Kalk eingedampft und unter vermindertem Druck getrocknet wird. Man erhält einen festen Kuchen, der in Granulatteilchen gebrochen wird. Diese Teilchen haben die in Tabelle III angegebene Zusammensetzung.

Tabelle IH	Beispiel 8	Gewichtsprozent
Bestandteile		70,0
Ca(OCl)₂
Ca(ClO₃J₂	2,4
Ca(OH)₂	1,9
CaCI₂	16,9
NaCI	0,8
Unlösliche Feststoffe	5,4
Wasser

Ein Reaktor wird mit einer äußeren Heizung, einer Düse zur Einspeisung von Chlor und von 50prozentiger Natronlauge und einer Vorrichtung zur Entfernung der Dämpfe der hypochlorigen Säure am Boden des Reaktors ausgerüstet. 87,7 Teile frisches Chlorgas je Stunde werden mit 206,1 Teilen zurückgeführtem Chlorgas je Stunde vermischt und über eine Düse am Kopf des Reaktors in den Reaktor eingeführt Das Chlor wird dazu verwendet, die 50prozentige Natronlauge zu einem Nebel aus feinverteilten Tröpfchen zu versprühen (85,8 Teile je Stunde).

Die Temperatur des Reaktors wird durch eine elektrische Heizung auf etwa 105⁰C gehalten. Das als Nebenprodukt anfallende feste Natriumchlorid wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 633 Teilen je Stunde aus dem Reaktor entfernt Die Dampfphase wird vom Boden des Reaktors mit einer Geschwindigkeit von etwa 316,4 Teilen je Stunde abgezogen und enthält etwa 44,9 Teile Wasser, etwa 211,6 Teile Chlor, etwa 47,8 Teile hypochlorige Säure und etwa 113 Teile Sauerstoff, wobei der Rest geringe Verunreinigungen sind.

Dieser Dampf wird in ein zweistufiges Wäschesystem eingeführt, in dem das Wasser in Gegenstrom zum Dampfstrom verwendet wird. Man erhält eine wäßrige Lösung der hypochlorigen Säure. Das Wasser wird am Kopf des zweiten Wäschers mit einer Geschwindigkeit von etwa 56,4 Teilen je Stande eingespeist, der Wäscher hat eine Temperatur von etwa 10⁰C Das wiedergewon-

nene Chlorgas vom Kopf des zweiten Wäschers wird mit einer Geschwindigkeit von 206,1 Teilen je Stunde in den Reaktor zurückgeführt. Die Flüssigkeit, die am Boden des zweiten Wäschers gewonnen wird, enthält etwa 8,2 Gewichtsprozent hypochlorige Säure und wird am Kopf des ersten Wäschers mit einer Geschwindigkeit von etwa 64,8 Teilen je Stunde eingeführt. Die Dampfphase vom Kopf des ersten Wäschers, die hauptsächlich Chlor enthält, wird mit einer Geschwindigkeit von 224,5 Teilen je Stunde in den Boden des zweiten Wäschers eingespeist. Man erhält in einer Menge von 143,9 Teilen je Stunde eine wäßrige Lösung der hypochlorigen Säure am Boden des ersten Wäschers. Diese Lösung enthält etwa 6 Mol hypochlorige Säure, ist relativ rein und unter Standard-Lagerbe- is dingungen sehr stabil.

Diese Lösung der hypochlorigen Säure wird in einem Neutralisator bei einem pH-Wert von etwa 11 und einer Temperatur von etwa 25°C mit 31,4 Teilen Kalk je Stunde umgesetzt Die entstandene Aufschlämmung wird zur Entfernung der unlöslichen Feststoffe abfil triert, die klare Calciumhypochloritlösung wird in einer Menge von 174,5 Teilen je Stunde mit 21,0 Teilen Chlor je Stunde, 23,7 Teilen 50prozentiger Natronlauge je Stunde und 12,3 Teilen Kalk je Stunde bei einer Temperatur von etwa 25⁰C umgesetzt Die entstandene Calciumhypochloritaufschlämmung wird in einer Menge von 232,8 Teilen je Stunde aus dem Reaktor entfernt und mit einer Geschwindigkeit von 220,8 Teilen je Stunde in einen Drehsprühgranulator gemäß US-PS 39 69 546 eingespeist. Diese Aufschlämmung hat die in Tabelle IV angegebene Zusammensetzung:

Tabelle IV	Teile je Stunde
Bestandteile	133,4
Wasser	1,4
Kalk	1,8
Unlösliche Feststoffe	77,9
Calciumhypochlorit	17,3
Natriumchlorid	0,4
Calciurr.chlorat	0,6
Calciumchlorid	232,8
Gesamtmenge

Der Sprühgranulator wird auf einer Temperatur von etwa 45° C gehalten. Es wird so viel Wasser entfernt, daß man ein Granulat mit einem Gehalt an Calciumhypochlorit von etwa 57% erhält. Dieses Granulat wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 131,8 Teilen je Stunde in eine Trockentrommel mit einer Temperatur von etwa 70° C eingespeist der Wassergehalt wird auf etwa 1,5% vermindert Dabei erhält man mit einer Geschwindigkeit von etwa 100 Teilen je Stunde ein Granulat mit einem Calciumhypochlorit-Gehalt von etwa 74,0%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von hypochloriger Säure aus Chlor und einem Alkalimetallhydroxid mittels der Sprühnebeltechnik, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässerige Lösung eines Alkalimetallhydroxide in Form feinverteilter Tröpfchen mit einem stöchiometrischen Überschuß an gasförmigem Chlor bei einer Temperatur von etwa 75 bis 150° C umsetzt und gleichzeitig die hypochlorige Säure in dem Maße, in dem sie gebildet wird, verdampft und die verdampfte hypochlorige Säure vom festen Alkalimetallchlorid abtrennt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen etwa 1- bis 20fachen stöchiometrischen Überschuß an Chlor verwendet

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkalimetallhydroxidlösung in Form von Tröpfchen mit einem mittleren Durchmesser von unter etwa 1000 μ einsetzt

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Gas zum Versprühen der Alkalimetallhydroxidlösung Chlor im Gemisch mit Luft verwendet.

5. Verwendung der nach Anspruch 1 bis 4 hergestellten hypochlorigen Säure zur Herstellung von Calciumhypochlorit