DE2854818B2 - Verfahren zur Herstellung von hypochloriger Säure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von hypochloriger SäureInfo
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Description
Hypochlorige Säure ist eine wichtige Chemikalie, und man hat daher verschiedene Möglichkeiten ihrer
Herstellung in Betracht gezogen.
Gemäß der GB-PS 5 43 944 werden Chlor, Wasserdampf und Luft durch eine wässerige Lösung eines
Erdalkalimetallhypochlorits, wie Calciumhypochlorit, geleitet. Die entstandene hypochlorige Säure in
Dampfform wird entfernt dann kondensiert und bis zur Verwendung gelagert. In diesem Verfahren entsteht
jedoch auch eine große Menge an Calciumchlorid, das ein unerwünschtes Nebenprodukt ist.
Gemäß der US-PS 14 03 993 wird Chlorgas mit einem Überschuß an wässeriger Natronlauge berieselt. Der
verfügbare Chlorgehalt solcher Lösungen beträgt nur etwa 5%, eventuell entstehende hypochlorige Säure
wird in Natriumhypochlorit umgewandelt.
Gemäß der US-PS 17 48 897 wird ein festes Gemisch von Alkalimetallhypochlorit und Alkalimetallchlorid
hergestellt durch Umsetzen von Chlor mit versprühtem Alkalimetallhydroxid und Kühlen der Reaktionsteilnehmer
und des Produkts, um sie zu kondensieren. Das Produkt dieses Verfahrens hat jedoch nur sehr
begrenzte Verwendungsmöglichkeit.
In einem diskontinuierlichen Verfahren zur Herstellung
von Natriumhypochlorit gemäß der US-PS 18 50 975 wird eine bestimmte Menge Chlorgas in einer
bestimmten Menge Natronlauge langsam dispergiert Man erhält eine wässerige Natriumhypochloritlösung.
Obwohl in all diesen Verfahren Chlorgas mit einer alkalischen Hydroxydlösung umgesetzt wird, erhält man
in keinem auf wirtschaftliche Weise hypochlorige Säure als stabiles Produkt: Aufgabe der Erfindung war es
daher, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von hypochloriger Säure zur Verfügung zu stellen, in dem
das Produkt schnell vom Reaktionsgemisch abgetrennt werden kann, um die Stabilität und Ausbeute der
entstandenen hypochlorigen Säure zu erhöhen, und in dem kein oder nur wenig unerwünschtes Nebenprodukt
entsteht während gleichzeitig Chlorgas als Ausgangskomponente dienen sollte.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von hypochloriger Säure aus Chlor und einem
Alkalimetallhydroxid mittels der Sprühnebeltechnik ist dadurch gekennzeichnet daß man eine wässerige
Lösung eines Alkalimetallhydroxids in Form feinverteil-
ter Tröpfchen mit einem stöchiometrischen Überschuß an gasförmigem Chlor bei einer Temperatur von etwa
75 bis 150°C umsetzt und gleichzeitig die hypochlorige Säure in dem Maße, in dem sie gebildet wird, verdampft
und die verdampfte hypochlorige Säure vom festen Alkalimetallchlorid abtrennt
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einem Reaktor durchgeführt der mit einer Vorrichtung zum
Versprühen der wässerigen Alkalimetallhydroxidlösung versehen ist im allgemeinen im oberen Teil des
Reaktors. Außerdem weist er eine Vorrichtung für das Einspeisen des Chlorgases am oberen Ende sowie
Vorrichtungen für das Austragen des gebildeten festen Alkalimetallchlorids am Boden des Reaktors und für das
Abziehen eines Dampfstromes, der aus hypochloriger Säure, nicht umgesetztem Chlor und Wasser besteht am
Boden oder am unteren Ende des Reaktors auf. Der Reaktor und/oder die Einspeisrohre werden ferner mit
geeigneten Vorrichtungen versehen, um die Reaktionstemperatur im angegebenen Bereich f.u halten.
ίο Im erfindungsgemäßen Verfahren ist jedes Alkalimetallhydroxid,
das mit gasförmigem Chlor zu hypochloriger Säure reagiert geeignet, z.B. Natrium-, Kalium-
und/oder Lithiumhydroxid. Natriumhydroxid wird bevorzugt da das als Nebenprodukt anfallende Natriumchlorid
leichter verwertbar ist als die anderen Alkalimetallchloride.
Vorzugsweise verwendet man die höchstmögliche Konzentration an Alkalimetallhydroxid in der eingesprühten
Lösung, um die für die Verdampfung des Wassers notwendige Energie zu vermindern. Im
allgemeinen beträgt die Konzentration an Alkalimetallhydroxid etwa 10 bis etwa 80, vorzugsweise etwa 45 bis
etwa 70 Gewichtsprozent.
Der Reaktor weist am oberen Ende mindestens eine Düse zum Versprühen des Alkalimetallhydroxids auf. Die Düse bildet einen feinverteilten Nebel der Alkalimetallhydroxidlösung, die dann mit dem gasförmigen Chlor reagiert. Tröpfchen, die ein maximales Verhältnis von Oberfläche von Volumen ermöglichen,
Der Reaktor weist am oberen Ende mindestens eine Düse zum Versprühen des Alkalimetallhydroxids auf. Die Düse bildet einen feinverteilten Nebel der Alkalimetallhydroxidlösung, die dann mit dem gasförmigen Chlor reagiert. Tröpfchen, die ein maximales Verhältnis von Oberfläche von Volumen ermöglichen,
so sind bevorzugt, z. B. Tröpfchen mit einem mittleren Durchmesser unter etwa 1000 μ, vorzugsweise unter
etwa 300 μ, insbesondere unter etwa 100 μ.
Beispiele für geeignete pneumatische, hydraulische oder sich drehende Düsen, die für das erfindungsgemäße
Verfahren geeignet sind, sind in W. R. Marshall jr., »Atomization and Spray Graining«, Chemical Engineering
Process Monograph Series, Nr. 2, Band 50, 1954, beschrieben. Das zum Versprühen der Tröpfchen der
wässerigen Alkalimetallhydroxidlösung verwendete und unter Druck stehende Gas, wie Chlor oder ein
inertes Gas, z. B. Luft oder Stickstoff oder ein Gemisch dieser Gase, wird entweder vor dem Versprühen aus der
Düse mit Flüssigkeit vermischt oder nach dem Austreten der Flüssigkeit und des Gases aus der
jeweiligen Düse in einer pneumatischen Düse vermischt. Man kann aber auch eine für die Reaktion mit dem
Alkalimetallhydroxid genügend große Menge an Chlorgas mit einem inerten Gas, wie Luft oder Stickstoff,
vermischen und in die Düse oder den Reaktor einspeisen.
Die zum Versprühen verwendete^) DQse(n) soll(en) genügend weit entfernt von der Reaktorwand angebracht
sein, damit die AlkalimetaUhydroxid-Tröpfchen
mit dem Chlor möglichst vollständig reagieren können, bevor sie die Reaktorwände erreichen. Jede Reaktorart
und Düsenstellung, die die Umsetzung des Gases mit den Tröpfchen gestattet, bevor diese die Wand oder den
Boden des Reaktors erreichen, vorzugsweise mit einem Minimum an Verweilzeit, ist geeignet
Die Düse wird vorzugsweise längs der Mittelachse eines zylindrischen Reaktors, mit einem minimalen
Kontakt zwischen dem Nebel und den Wänden, angebracht Die Düse kann nach oben, unter oder is
seitwärts gerichtet sein, vorausgesetzt, sie erfüllt die
angeführten Bedingungen.
So wirci z. B. ein Nebel einer wässerigen Alkalimetallhydroxidlösung
aus einer Düse, die sich am oberen Ende des Reaktors befindet, im Gleichstrom mit Chlorgas, das
auch am oberen Ende des Reaktors eingespeist wird, zusammengebracht In einer anderen Ausführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens wird die wässerige Alkalimetallhydroxidlösung mit Chlor unter Druck am
oberen Ende des Reaktors versprüht Der Reaktor ist mit einem geeigneten Rost versehen, der die entstehenden
festen Alkalimetallchlorid-Teilchen zurückhält während die verdampfte hypochlorige Säure vom
Boden des Reaktors abgezogen wird. Man kann gegebenenfalls das Gas und die Tröpfchen am Boden
des Reaktors einspeisen und das Gas am oberen Ende abziehen. In einer anderen Ausführungsform des
erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Gemisch aus Gas und Feststoff aus dem Reaktor entfernt und in
einem getrennten Behälter oder einer Vorrichtung, wie einem Cyclon, getrennt
Haben die Tröpfchen einen zu großen Durchmesser, so nimmt die Ausbeute an hypochloriger Säure
allmählich ab. Wie bereits weiter oben beschrieben, erhält man beim Chlorieren einer nicht in Tröpfchenform
vorliegenden Natronlauge nur sehr schlechte Ausbeuten an hypochloriger Säure, da diese in der
Salzlösung sehr instabil ist.
Das Chlor wird mit einer solchen Geschwindigkeit in den Reaktor eingespeist, daß ein stöchiometrischer
Überschuß an Chlor über diejenige Menge vorhanden ist, die für eine Bildung von hypochloriger Säure aus
dem gesamten, in dem Nebel vorhandenen Alkalimetallhydroxid notwendig ist. Im allgemeinen wird ein etwa 1-bis
2Ofacher, vorzugsweise ein etwa 5- bis 1Ofacher
stöchiometrischer Überschuß an Chlor verwendet.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird der Reaktor entweder von außen oder von innen erhitzt, um die
Temperatur im Reaktor im angegebenen Bereich zu halten. Im allgemeinen beträgt diese Temperatur
mindestens 1000C bei atmosphärischem Druck.
Der Druck im Reaktor liegt im allgemeinen über dem des übrigen Systems, um die verdampfte hypochlorige
Säure aus dem Reaktor zu einem geeigneten Wäscher abzuziehen, in dem dann eine wässerige Lösung der
hypochlorigen Säure entsteht. Im allgemeinen beträgt der Druck, im Reaktor etwa 0,34 bis 6,9 bar, vorzugsweise
etwa 0,69 bis 1,38 bar. Es können jedoch auch höhere oder niedrigere Drücke verwendet werden.
Die Reaktion zwischen dem Chlorgas und dem feinen Nebel aus Alkalimetallhydroxid verläuft praktisch
augenblicklich, die entstehenden Dämpfe der hypochlorisen Säure werden aus dem Reaktor kontinuierlich in
dem Maß abgezogen, wie sie entstehen.
Diese Dämpfe werden in einen geeigneten Wäscher geführt wo sie im Gegenstrom mit Wasser oder einer
anderen Waschlösung in Berührung gebracht werden. Man erhält dann eine Lösung, die etwa 0,1 bis etwa 12
Mol, vorzugsweise etwa 1 bis 7 Mol, hypochlorige Säure enthält Gegebenenfalls kann man auch ein ineites
organisches Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, verwenden, die Kosten für die Handhabung dieses
Lösungsmittels können jedoch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens beeinträchtigen. Die vom Kopf des
Wäschers entfernte Gasphase enthält Chlor und kann in den Reaktor zur Herstellung von hypochloriger Säure
zurückgeführt werden.
Die Temperatur der Waschstufe beträgt im allgemeinen etwa 0 bis etwa 3O0C, vorzugsweise etwa 10 bis
15°C. Bei Temperaturen unter etwa 9,6°C bildet sich eher Chlor-octahydrat, das in kaltem Wasser unlöslich
ist und im Wäscher ausfällt wodurch die Menge an zurückgeführtem Chlor abnimmt Im Wäscher ist jeder
Druck geeignet, jedoch sollte der Druck unter dem des Reaktors liegen, damit ein genügend großes Gefälle zur
Überführung der hypochlorigen Säure-Dämpfe aus dem Reaktor in den Wäscher vorhanden ist Gegebenenfalls
können beim Waschvorgang zwei oder mehrere Stufen verwendet werden, wobei das Gas aus dem ersten
Wäscher in einen zweiten Wäscher übergeführt wird und die angereicherte Wäscherflüssigkeit aus dem
zweiten Wäscher als wässeriges Medium für den ersten Wäscher verwendet wird, wo die Dämpfe der
hypochlorigen Säure am Boden eingeführt werden.
Das sich im Reaktor bildende feste Alkalimetallchlorid wird aus dem Reaktor entfernt, gelagert oder für die
Herstellung einer Natriumchloridlösung für die Elektrolyse oder andere Zwecke verwendet.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte wässerige hypochlorige Säure kann in herkömmlicher
Weise für die Herstellung von Chlorhydrin und Chloraminen verwendet werden. Sie ist vor allem für die
Herstellung von Calciumhypochlorit geeignet.
Zur Herstellung von Calciumhypochlorit wird die wässerige hjpochlorige Säure aus dem Wäscher mit
feinverteiltem Kalk bei Umgebungsbedingungen zu einer Aufschlämmung umgesetzt, die Calciumhypochlorit
in Lösung sowie unlösliche Verunreinigungen aus dem Kalk enthält Es wird eine genügend große Menge
hypochlorige Säure für die Bildung von Calciumhypochlorit gemäß Gleichung 1 verwendet; bevorzugt ist
eine etwa stöchiometrische Menge.
2 HOCl + Ca(OH)2
Ca(OCl)2+ 2H2O
(1)
(1)
Der pH-Wert dieser Reaktion liegt im allgemeinen bei etwa 9,5 bis etwa 12,5, vorzugsweise etwa 10 bis 12.
Die Reaktion erfolgt im allgemeinen bei Raumbedingungen in bezug auf Temperatur und Druck.
Die entstandene Aufschlämmung wird dann abfiltriert oder auf andere Weise verarbeitet um die unlöslichen
Verunreinigungen zu entfernen, die aus dem Kalk stammen und unlösliche Verbindungen von Eisen,
Aluminium, Silicium, Calcium und Magnesium sind. Die klare Calciumhypochloritlösung wird dann in einen
geeigneten Reaktor übergeführt, wo sie mit zusätzlichem Kalk, Natriumhydroxid und Chlor umgesetzt wird.
Ist der Rohkalk jedoch relativ rein, so kann die erste Reaktion zwischen dem Kalk und der hypochlorigen
Säure teilweise oder ganz entfallen, die hypochlorige
Säure wird dann mit Kalk, Chlor und Natriumhydroxid zu einer wässerigen Aufschlämmung von Calciumhypochlorit-Kristallen
umgesetzt
Die Reaktionsbedingungen und d:s Menge der
Reaktionsteilnehmer für diese Reaktion sind in der US-PS 38 95 099 beschrieben. Bei diesem Verfahren
können jedoch noch weitere Reaktionen erfolgen:
Ca(OH)2 + Ci2 ' υ
-=· V2Ca(ClOWH2O-I-V2CaCl2 (2)
2NaOH + Cl2 —>■ NaClO + NaCi + H2O
(3)
NaClO + V2CaCl2
—» V2Ca(ClO)2-I-NaCl (4)
15
20
Die entstandene wäßrige Calciumhypochlorit-Aufschlämmung
wird zur Gewinnung des Calciumhypochlorits in Form eines trockenen Granulats weiterbehandelt
Zu diesem Zweck kann man gemäß der US-PS 29 01 435 die wässerige Calciumhypochlorit- Auf schlämmung
in einen Zerstäubungstrockner einspeisen. Die Tröpfchen werden mit heißem inerten Gas, wie Luft, bei
einer Einlaßtemperatur von z. B. etwa 200 bis 235° C und einer Auslaß tempera tür von etwa 70 bis etwa 95° C zu w
einem trockenen Calciumhypochlorit-Granulat getrocknet.
In einer anderen Ausführungsform wird die wässerige Calciumhypochlorit-Aufschlämmung durch Verdampfen
auf einen Wassergehalt von etwa 45 bis 90, j> vorzugsweise etwa 50 bis 60, Gewichtsprozent Wasser,
eingestellt. Diese wässerige Calciumhypochlorit-Aufschlämmung
wird in einen Zerstäubungstrommel-Granulator oder in einen Fließbett-Zerstäubungsgranulator
gemäß der US-PS 39 69 546 übergeführt. Auf diese w Weise entstehen feste runde Calciumhypochlorit-Granulatteilchen,
die auch bei starker Beanspruchung weder abgebaut werden noch zerfallen.
Das durch Zerstäubungstrocknung oder Zerstäubungsgranulierung hergestellte Calciumhypochlorit
kann weiter getrocknet werden, gegebenenfalls in einer herkömmlichen Trockentrommel. Man erhält dann ein
Calciumhypochlorit-Granulat mit einem Wassergehalt von etwa 0,1 bis 15, vorzugsweise etwa 1 bis 12
Gewichtsprozent.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von hypochloriger Säure kann kontinuierlich oder
diskontinuierlich durchgeführt werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teil- und Prozentangaben beziehen sich, wenn nicht anders
angegeben, auf das Gewicht.
In einem 11,24 Liter fassenden Glasreaktor wird eine
Düse, die aus einem zu einer Kapillarspitze ausgezoge- mi
nerri Glasrohr mit einem äußeren Durchmesser von 6 mfh besteht, in einem Rohr mit einem äußeren
Durchmesser von 8 mm befestigt. Durch das innere Robt wird eine 50prozentige Natronlauge, durch das
äußere Rohr Chlor mit einer Geschwindigkeit von etwa M
4 bis 5 g je Minute und einem Druck von etwa 1,69 bis 3,0 bar eingespeist. Das Chlor dient zur Versprühung
der Natronlauge, wobei etwa die zweifache, für die Reaktion notwendige stöchiometrische Menge an Chlor
verwendet wird. Der Reaktor wird von außen elektrisch auf eine Temperatur von etwa 100 bis 105° C erhitzt Im
Verlauf von etwa 1 Stunde werden 185 g 50prozentiger
Natronlauge (2^7 Mol) in den Reaktor eingespeist Die
Dämpfe werden aus dem Reaktor in einen Wäscher mit
Eiswasser überführt, die wässerige Lösung der hypochlorigen Säure wird gesammelt Die Wäscherflüssigkeit
enthält 1,33 Mol hypochlorige Säure, der feste Salzrückstand im Reaktor 034 Mol nicht umgesetztes
Natriumhydroxid. Das entspricht einer theoretischen Ausbeute an hypochloriger Säure von 69%.
Beispiele 2bis4
Es wird gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 1 gearbeitet, mit dem Unterschied, daß ein Oberschuß von
290% über die stöchiometrische Menge an Chlor und ein Zweistufen-Wäschersystem verwendet wird, wobei
jeder Wäscher eine Temperatur von etwa 10° C hat Die Analyse der Wäscherflüssigkeiten ist in Tabelle I
angegeben.
Uci- | Wasser, | HOCI-Analyse | Wäscher 2 |
spiel | ml | Wäscher 1 | Ausbeute |
Ausbeute | Mol Prozent | ||
Mol Prozent | |||
800
300
2,03
5,33
6,30
5,33
6,30
82,5
57,5
38,6
57,5
38,6
0,03
0,46
1,0
0,46
1,0
2,4
14,3
31,6
14,3
31,6
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die Konzentration an hypochloriger Säure im Wäscher 1 mil abnehmendem
Wasservolumen zunimmt Außerdem steigt mit zunehmender Konzentration an hypochloriger Säure im
Wäscher 2 auch die hypochlorige Säure im Wäscher 1, die Gesamtausbeute jedoch nimmt ab.
Die Arbeitsweise des Beispiels 4 wird wiederholt, mit
dem Unterschied, daß die Temperatur der Wäscher etwa -5 bis 0°C beträgt. Die Konzentration an
hypochloriger Säure im Wäscher 1 steigt auf 7,8 Mol, die Gesamtausbeute erhöht sich von 70,2 auf 72,2%.
Es wird ein Reaktor verwendet, der mit einer äußeren Heizung, einer Düse für die Einspeisung von Chlor und
einer 50prozentigen Natronlauge in feinverteilten Tröpfchen sowie mit einer Vorrichtung für die
Entfernung von Dämpfen der hypochlorigen Säure vom Boden des Reaktors ausgerüstet ist. 83,5 Teile frisches
Chlorgas je Stunde werden mit 167,0 Teüen zurückgeführtem Chlor je Stunde vermischt. Das Gemisch wird
am oberen Ende des Reaktors durch die Düse eingespeist, mit der das Chlor die 50prozentige
Natronlauge versprüht. Man erhält einen Nebel von 75,6 Teilen Natronlauge je Stunde, in dem die Tröpfchen
einen berechneten mittleren Durchmesser von etwa 4 μ haben.
Die Temperatur des Reaktors wird mittels der elektrischen Heizung auf etwa 105"C gehalten. Das als
festes Nebenprodukt anfallende Natriumchlorid wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 54,1 Teilen je
Stunde aus dem Reaktor entfernt. Die mikroskopische Untersuchung dieses Salzes zeigt, daß die Teilchengröße
von 5 bis unter etwa 1 μ reicht. Die Dampfphase wird vom unteren Ende des Reaktors mit einer Geschwindigkeit
von etwa 270,3 Teilen je Stunde entfernt und enthält etwa 39,5 Teile Wasser, etwa 188,3 Teile Chlor, etwa 42,1
Teile hypochlorige Säure und etwa 1,76 Teile Sauerstoff, wobei der Rest aus geringen Verunreinigungen besteht.
Der Dampf wird in ein zweistufiges Wäschersystem eingespeist, in dem das Wasser im Gegenstrom zum
Dampfstrom geleitet wird. Das Wasser wird am Kopf des zweiten Wäschers mit einer Geschwindigkeit von
etwa 162,5 Teilen je Stunde eingespeist, der Wäscher
hat eine Temperatur von etwa 10°C. Das Chlor wird am Kopf des zweiten Wäschers entnommen und mit einer
Geschwindigkeit von 167 Teilen je Stunde zum Reaktor
zurückgeführt Die Flüssigkeit vom Boden des zweiten Wäschers, die etwa 0,23 Gewichtsprozent hypochlorige
Säure enthält, wird am Kopf des ersten Wäschers mit einer Geschwindigkeit von etwa 164,6 Teilen je Stunde
eingespeist. Die Dampfphase vom Kopf des ersten Wäschers, die hauptsächlich Chlor enthält, wird mit
einer Geschwindigkeit von 1903 Teilen je Stunde in den Boden des zweiten Wäschers eingeführt. Vom Boden
des ersten Wäschers wird mit einer Geschwindigkeit von 244,6 Teilen je Stunde eine wäßrige Lösung der
hypochlorigen Säure entfernt Diese Lösung enthält etwa 17 Gewichtsprozent hypochlorige Säure (3,5 m).
Dieses Produkt ist relativ frei von Verunreinigungen und unter Standard-Lagerbedingungen sehr stabil.
Diese Lösung der hypochlorigen Säure wird in einem Neutralisator bei einem pH-Wert von etwa 11 und einer
Temperatur von etwa 25"C mit 31,4 Teilen Kalk je Stunde umgesetzt Die entstandene Aufschlämmung
wird filtriert, um unlösliche Feststoffe abzutrennen. Die klare Calciumhypochloritlösung wird in einer Menge
von 274,2 Teilen je Stunde mit 21,0 Teilen Chlor, 23,7 Teilen einer 50prozentigen Natronlauge und 19,0 Teilen
Kalk, jeweils pro Stunde, bei etwa 25° C umgesetzt. Die Aufschlämmung wird aus dem Reaktor mit einer
Geschwindigkeit von 319,9 Teilen je Stunde entnommen; etwa die Hälfte (160,0 Teile je Stunde) der
Aufschlämmung wird in einem Sprühtrockner bei einer Temperatur von etwa 75° C teilweise getrocknet Dieses
teilweise getrocknete Granulat wird mit der restlichen Hälfte der Calciumhypochloritaufschlämmung zu einer
Aufschlämmung mit 35 Gewichtsprozent Calciumhypochlorit-Feststoffen vermischt Diese Aufschlämmung
wird mit einer Geschwindigkeit von 220,8 Teilen je Stunde in eine Zerstäubungstrommel gemäß der US-PS
39 69 546 eingespeist Die Aufschlämmung' hat die in Tabelle II angegebene Zusammensetzung:
Tabelle II | Teile je Stunde |
Bestandteile | 1214 |
Wasser | 2,2 |
Kalk | 0,5 |
Unlösliche Feststoffe | 77,9 |
Calciumhypochlorit | 17,3 |
Natriumchlorid | 0,6 |
Calciumchlorat | 0,8 |
Calciumchlorid | 220,8 |
Gesamtmenge | |
Die Temperatur des Sprühtrockners beträgt etwa 44° C. Es wird so viel Wasser entfernt, daß ein
Calciumhypochlorit-Granulat mit etwa 57,5% Calciumhypochlorit entsteht. Dieses Granulat wird mit einer
Geschwindigkeit von etwa 131,8 Teilen je Stunde einer Trockentrommel mit einer Temperatur von etwa 7O0C
zugeführt. Der Wassergehalt des Granulats verringert sich auf etwa 1,5%. Man erhält mit einer Geschwindigkeit
von etwa 100 Teilen je Stunde ein Granulat mit einem Gehalt an Calciumhypochlorit von etwa 74,0%.
Es wird gemäß Beispiel 6 verfahren. Die unlöslichen Feststoffe werden abfiltriert. Die klare Calciumhypochloritlösung
wird mit 30% zusätzlichem Rohkalk (11,6 Teile je Stunde) und mit 50 Teilen je Stunde
50prozentiger Natronlauge versetzt und mit 82 Teilen Chlor je Stunde chloriert. Man erhält eine wäßrige
Calciumhypochloritaufschlämmung, die nach dem Zusatz einer geringen Menge Kalk eingedampft und unter
vermindertem Druck getrocknet wird. Man erhält einen festen Kuchen, der in Granulatteilchen gebrochen wird.
Diese Teilchen haben die in Tabelle III angegebene Zusammensetzung.
Tabelle IH | Beispiel 8 | Gewichtsprozent |
Bestandteile | 70,0 | |
Ca(OCl)2 | ||
Ca(ClO3J2 | 2,4 | |
Ca(OH)2 | 1,9 | |
CaCI2 | 16,9 | |
NaCI | 0,8 | |
Unlösliche Feststoffe | 5,4 | |
Wasser |
Ein Reaktor wird mit einer äußeren Heizung, einer Düse zur Einspeisung von Chlor und von 50prozentiger
Natronlauge und einer Vorrichtung zur Entfernung der Dämpfe der hypochlorigen Säure am Boden des
Reaktors ausgerüstet. 87,7 Teile frisches Chlorgas je Stunde werden mit 206,1 Teilen zurückgeführtem
Chlorgas je Stunde vermischt und über eine Düse am Kopf des Reaktors in den Reaktor eingeführt Das Chlor
wird dazu verwendet, die 50prozentige Natronlauge zu einem Nebel aus feinverteilten Tröpfchen zu versprühen
(85,8 Teile je Stunde).
Die Temperatur des Reaktors wird durch eine elektrische Heizung auf etwa 1050C gehalten. Das als
Nebenprodukt anfallende feste Natriumchlorid wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 633 Teilen je Stunde
aus dem Reaktor entfernt Die Dampfphase wird vom Boden des Reaktors mit einer Geschwindigkeit von
etwa 316,4 Teilen je Stunde abgezogen und enthält etwa 44,9 Teile Wasser, etwa 211,6 Teile Chlor, etwa 47,8
Teile hypochlorige Säure und etwa 113 Teile Sauerstoff, wobei der Rest geringe Verunreinigungen sind.
Dieser Dampf wird in ein zweistufiges Wäschesystem eingeführt, in dem das Wasser in Gegenstrom zum
Dampfstrom verwendet wird. Man erhält eine wäßrige Lösung der hypochlorigen Säure. Das Wasser wird am
Kopf des zweiten Wäschers mit einer Geschwindigkeit von etwa 56,4 Teilen je Stande eingespeist, der Wäscher
hat eine Temperatur von etwa 100C Das wiedergewon-
nene Chlorgas vom Kopf des zweiten Wäschers wird mit einer Geschwindigkeit von 206,1 Teilen je Stunde in
den Reaktor zurückgeführt. Die Flüssigkeit, die am Boden des zweiten Wäschers gewonnen wird, enthält
etwa 8,2 Gewichtsprozent hypochlorige Säure und wird am Kopf des ersten Wäschers mit einer Geschwindigkeit
von etwa 64,8 Teilen je Stunde eingeführt. Die Dampfphase vom Kopf des ersten Wäschers, die
hauptsächlich Chlor enthält, wird mit einer Geschwindigkeit von 224,5 Teilen je Stunde in den Boden des
zweiten Wäschers eingespeist. Man erhält in einer Menge von 143,9 Teilen je Stunde eine wäßrige Lösung
der hypochlorigen Säure am Boden des ersten Wäschers. Diese Lösung enthält etwa 6 Mol hypochlorige
Säure, ist relativ rein und unter Standard-Lagerbe- is
dingungen sehr stabil.
Diese Lösung der hypochlorigen Säure wird in einem Neutralisator bei einem pH-Wert von etwa 11 und einer
Temperatur von etwa 25°C mit 31,4 Teilen Kalk je Stunde umgesetzt Die entstandene Aufschlämmung
wird zur Entfernung der unlöslichen Feststoffe abfil triert, die klare Calciumhypochloritlösung wird in einer
Menge von 174,5 Teilen je Stunde mit 21,0 Teilen Chlor je Stunde, 23,7 Teilen 50prozentiger Natronlauge je
Stunde und 12,3 Teilen Kalk je Stunde bei einer Temperatur von etwa 250C umgesetzt Die entstandene
Calciumhypochloritaufschlämmung wird in einer Menge von 232,8 Teilen je Stunde aus dem Reaktor entfernt
und mit einer Geschwindigkeit von 220,8 Teilen je Stunde in einen Drehsprühgranulator gemäß US-PS
39 69 546 eingespeist. Diese Aufschlämmung hat die in Tabelle IV angegebene Zusammensetzung:
Tabelle IV | Teile je Stunde |
Bestandteile | 133,4 |
Wasser | 1,4 |
Kalk | 1,8 |
Unlösliche Feststoffe | 77,9 |
Calciumhypochlorit | 17,3 |
Natriumchlorid | 0,4 |
Calciurr.chlorat | 0,6 |
Calciumchlorid | 232,8 |
Gesamtmenge | |
Der Sprühgranulator wird auf einer Temperatur von etwa 45° C gehalten. Es wird so viel Wasser entfernt, daß
man ein Granulat mit einem Gehalt an Calciumhypochlorit von etwa 57% erhält. Dieses Granulat wird mit
einer Geschwindigkeit von etwa 131,8 Teilen je Stunde in eine Trockentrommel mit einer Temperatur von etwa
70° C eingespeist der Wassergehalt wird auf etwa 1,5% vermindert Dabei erhält man mit einer Geschwindigkeit
von etwa 100 Teilen je Stunde ein Granulat mit einem Calciumhypochlorit-Gehalt von etwa 74,0%.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von hypochloriger Säure aus Chlor und einem Alkalimetallhydroxid
mittels der Sprühnebeltechnik, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässerige Lösung
eines Alkalimetallhydroxide in Form feinverteilter Tröpfchen mit einem stöchiometrischen Überschuß
an gasförmigem Chlor bei einer Temperatur von etwa 75 bis 150° C umsetzt und gleichzeitig die
hypochlorige Säure in dem Maße, in dem sie gebildet wird, verdampft und die verdampfte hypochlorige
Säure vom festen Alkalimetallchlorid abtrennt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man einen etwa 1- bis 20fachen stöchiometrischen Überschuß an Chlor verwendet
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkalimetallhydroxidlösung
in Form von Tröpfchen mit einem mittleren Durchmesser von unter etwa 1000 μ einsetzt
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Gas zum Versprühen
der Alkalimetallhydroxidlösung Chlor im Gemisch mit Luft verwendet.
5. Verwendung der nach Anspruch 1 bis 4 hergestellten hypochlorigen Säure zur Herstellung
von Calciumhypochlorit
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