JPS602089B2 - 悪臭の除去法 - Google Patents

悪臭の除去法

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JPS602089B2
JPS602089B2 JP52052329A JP5232977A JPS602089B2 JP S602089 B2 JPS602089 B2 JP S602089B2 JP 52052329 A JP52052329 A JP 52052329A JP 5232977 A JP5232977 A JP 5232977A JP S602089 B2 JPS602089 B2 JP S602089B2
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activated carbon
gas
nitrogen
ammonia
amines
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紀夫 相部
清 糸賀
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Takeda Pharmaceutical Co Ltd
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Takeda Chemical Industries Ltd
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  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、硫化水素、アンモニア、アミン類などの悪臭
成分を効率よく除去する方法に関する。
廉尿処理場、下水処理場、ごみ処理場、動物飼育室場な
どにおいては、悪臭を呈する硫化水素、メルカプタンな
どのィオウ化合物、アンモニア、アミン類などの窒素化
合物などを含有する排ガスの発生が避けられない。一方
活性炭を用いて気体中の悪臭成分を吸着除去する方法が
種々知られているが、通常の活性炭はこれら悪臭成分の
うちのィオウ化合物は吸着するが、アンモニアおよびア
ミン類、特に低級アミン類をほとんど吸着しないため、
活性炭単独では、これら悪臭ガスを完全に脱臭除去する
ことができない。また、これらの悪臭成分をいずれも除
去するために活性炭とアンモニア、アミン吸着剤などを
絹合せて用いることも知られている。このアンモニア、
アミン吸着剤としては、たとえばスルホン化炭、硫酸鉄
を主剤とするものが用いられるので、吸着容量、耐水性
などの点で問題があり、十分満足しうるものではない。
本発明者らはこれらの欠点に鑑み種々検討した結果、C
r、Mn、Co、Ni、Cu、Vから選ばれた金属化合
物を担特せしめた活性炭もしくは含窒素活性炭を用いる
と、アミン吸着剤を用いなくても酸素の存在下アンモニ
ア、アミン類および硫化水素を含有する悪臭ガスから、
これらの悪臭成分をすべて除去できることを見いだした
すなわち本発明は、■アンモニアまたはアミン類および
■硫化水素を含有する悪臭ガスを酸素の存在下@℃r、
Mn、Co、Ni、CuおよびVから選ばれた1種以上
を挺特せしめた活性炭または■含窒素活性炭に接触させ
ることを特徴とする悪臭の除去法である。
本発明において使用されるCr、Mn、Co、Ni、C
uおよびVから選ばれた1種以上を担特せしめた活性炭
は上記金属の酸化物もしくは焼成により酸化物に変りう
る化合物を活性炭と混合し焼成することにより得ること
ができる。
上記金属酸化物および焼成により酸化物に変りうる化合
物の具体例としては、たとえばCr203、C^0、M
n203、Mn○、Mn02、Mn04、Co203、
Coo、Ni○、Ni203、Cu○、V203、V2
04、V205などの酸化物、Cr(N03)3 、M
n(N03)2 、Co(N03)2 、Ni(N03
)2 、Cu(N03)2 などの硝酸塩、CrC03
、NmC03、CoC03、NiC03 、C山C03
な ど の炭酸塩、Cr2(CH3COO)6 、M
n(CH3COO)2 、Co(CH3COO)2 、
Ni(CH3COO)2 、Cu(CH3COO)2
などの酢酸塩、Cr(OH)3 、Cr(OH)2 、
Mn(OH)2 、Co(OH)3 、Co(OH)2
、Ni(OH)3 、Cu(OH)2 、CuOHな
どの水酸化物、NHV03などのアンモニウム塩などが
あげられる。
上記金属を坦特せしめた活性炭の具体的製造法としては
つぎのような方法があげられる。
‘1} 上記金属酸化物もしくは焼成により酸化物に変
りうる化合物を水または有機溶媒に溶解し、これを木炭
、石炭、コークス、ャシガラ、樹脂などを原料として公
知方法で賦活された通常の活性炭(BET表面積:約2
00〜2000で/夕)に含浸または散布し、これを加
熱乾燥し、さらに必要があれば、たとえば不活性ガス、
酸化性ガス、還元性ガスなどの任意のガス雰囲気中、2
00〜950℃で0.5〜40時間焼成することにより
得ることができる。
【2ー また、上記通常の活性炭の原料に上記の金属酸
化物もしくは焼成により酸化物に変りうる化合物を混入
し、これを活性炭を製造する常法に従って炭化、賦活す
ることによっても得ることができる。
これら金属の酸化物もしくは焼成により酸化物に変りう
る化合物を活性炭に担特せしめる量は通常、金属として
活性炭に対する重量割合で1/5000以上、好ましく
は1/1000〜1′5である。
また、本発明に用いられる含窒素活性炭は、窒素原子が
直接もしくは他の元素を介して活性炭表面の炭素と結合
して活性炭に化学的に固定されたものであり、以下のよ
うな方法で調製される。‘ィ} 上記通常の活性炭を3
00o 〜130000、好まし全くは500o 〜9
50qoに加熱し、これにアンモニアガスを接触させる
ことにより得られる。アンモニアガスの活性炭に対する
接触割合は、活性炭1のこ対して1ミリモル以上が好ま
しく特に10ミリモル以上が好ましい。接触時間は通常
3分間以上である。この場合、アンモニアガスは、窒素
、炭酸ガス、燃焼排ガスなどの不活性ガスをキヤリヤー
として混合使用するのがよく、混合ガス中のアンモニア
ガス濃度は、lvol%以上が好ましく、特に5vol
%以上が好ましい。さらに活性炭とアンモニアガスを接
触させるに際し、あらかじめ活性炭を酸化剤で酸化処理
するか、あるいは活性炭に少量の硫酸、硝酸、硫酸アン
モン、硝酸アンモンを吸着または含浸させておくとより
優れた含窒素活性炭を得ることができる。{〇} また
木炭、石炭、コークス、ャシガラなどの活性炭原料に窒
素原子を含有する熱硬化性樹脂またはその単量体を混入
し、これを成型、炭化、賦活することにより得ることが
できる。
上記窒素原子を含有する熱硬化性樹脂としてはアミノ樹
脂、ポリウレタン樹脂、ェポキシ樹脂などがあげられる
。上記アミノ樹脂は、たとえばメラミン、ベンゾグアナ
ミンなどのアミノトリアジン類、アニリン、オルトート
ルイジンなどの芳香族アミン類、あるいは尿素、グアニ
ジン、メチルグアニジン、ジシアンジアミド、パラバン
酸などのアミノ基あるいはィミノ基を有する化合物また
はこれらの化合物とホルムアルデヒド、フルフラール、
ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類との反応生成物で
代表される。
また、かかる反応生成物をたとえばブタノールなどのア
ルコール類あるいはアミン類で変性してもよい。かかる
アルデヒドの結合量は、如何なるものでもよく、またそ
の分子量も如何なるものでもよい。たとえば尿素ーホル
ムアルデヒド樹脂の場合、約2〜3量体の成型用樹脂、
これらの二次縮合物である接着剤用樹脂、更に高次の結
合物である塗料用あるいは紙加工用樹脂でもよい。さら
にまた、繊維加工用として知られている単量体自体でも
よい。上記ポリウレタン樹脂としては、一般に熱硬化性
ポリウレタン樹脂として知られているものは如何なるも
のでもよく、たとえば水酸基を末端に有するポリエステ
ルなどのような活性水素含有化合物とたとえばトリレン
ジィソシアネ−トの二量体などで表わされるポリイソシ
アネ−トから成る組成物、あるいは尿素ーホルムアルデ
ヒドあるいはフェノールーホルムアルデヒドのような熱
硬化性樹脂とたとえばトリレンジィソシアネートなどの
ようなポリイソシアネートから成るもの、あるいはたと
えば末端に水酸基を有するアクリル樹脂とブロック剤と
してたとえばフェノールなどによりトリレンジイソシア
ネートの三量体で表わされるポリイソシアネートのィソ
シアネート基をブロック化したものとからなる組成物な
どがあげられる。
上記以外のポリィソシアネートとしては例えばシクロヘ
キシレンジイソシアネート、ジフエニルメタンジイソシ
アネート、ナフチレンー1・5ージイソシアネートなど
のジイソシアネート類、たとえば4・4・4″ートリフ
ェニルメタンートリイソシアネートなどのトリイソシア
ネート類、たとえばトリメチロールプロパン1モルとト
リレンジィソシアネート3モルとの反応生成物で示され
るポリィソシアネートと多価アルコールとの反応生成物
などが挙げられる。ェポキシ樹脂としては、市販されて
いるェポキシ含有化合物はすべて使用でき、これらを硬
化剤としてたとえばジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミンなどの脂肪族ポリアミン、たとえばメタフ
ェニレンジアミンなどの芳香族ジアミンなどにより硬化
したものが挙げられる。さらに、ェポキシ単量体と硬化
剤との混合物自体でもよい。また、上記の樹脂以外にた
とえばフェ/‐ルーホルムアルデヒド樹脂あるいは熱硬
化性アクリル樹脂などとへキサメチレンテトラミンなど
の3ポリアミンあるいはメラミンーホルムアルデヒド樹
脂などを硬化剤として使用されるものも挙げられる。こ
れらの樹脂は単独で用いてもよくまた混合して用いても
よい。あるいはこれらの樹脂を他の樹脂たとえばアルキ
ッド樹脂などで3変性して用いてもよい。樹脂の形状は
、液状、固状如何なるものでもよい。本発明は、かかる
樹脂を活性炭原料に混入練合することにより形成される
。かかる樹脂の混入量は、活性炭原料に対して0.1な
し、し5の重量%、好ましくは1.0な4いし30重量
%である。樹脂を混入糠合後、常法により加圧成型する
。かかる成型物を約400〜800ooの温度で炭化し
た後、好ましくは約800〜1000℃の温度にてたと
えば水蒸気あるいは炭酸ガスなどにより賦活することに
より得られる。し一 また上記通常の活性炭に不揮発性
の窒素化合物を含浸させて焼成することによって含窒素
化合物を得ることができる。上記不揮発性の窒素化合物
としては、たとえばメラミン、シアナミド、ジシアンジ
アミド、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メチロ
ール化アミノトリアジン、アルコール変性アミノトリア
ジン樹脂などがあげられる。焼成は6000〜95ぴ0
で5〜60分行なわれる。B さらには、たとえばアク
リロニトリル樹脂などの含窒素樹脂を200o〜950
午0で5分〜2拍時間炭化焼成することによっても含窒
素活性炭を得ることができる。
含窒素活性炭中の窒素の量は活性炭に対する重量割合で
1′1000以上にするのがよい。
本発明の方法において除去の対象となる悪臭成分はアン
モニア、アミン類および硫化水素であり、該アミン類と
しては、たとえば、メチルアミン、エチルアミン、プロ
ピルアミンなどのアルキルアミン類、ジメチルアミン、
ジヱチルアミン、メチルエチルアミンなどのジアルキル
アミン類、トリメチルアミン、ジメチルヱチルアミン、
トリェチルアミンなどのトリアルキルアミン類、ヒドラ
ジン、メチレンジアミンなどのアルキレンジアミン類、
ヒドロキシルアミン、メタノールアミン、エタノールア
ミンなどのヒドロキシアルキルアミン類、アニリンなど
の芳香族アミン類、ピリジン、ピロール、インドール、
スカトールなどの含窒素複素環式化合物などがあげられ
る。悪臭ガス中に硫化水素、アンモニア、アミン類以外
の悪臭成分、例えばメルカプタン類、スルフィッド類、
炭化水素類、アルデヒド類、カルボン酸類、フェノ・‐
ル類などが含有されても、本発明の方法で効率よく除去
できる。
本発明の方法においては、金属担持活性炭もしくは含窒
素活性炭と硫化水素、アンモニア、アミン類を含有する
ガスが接触させられるが、この場合、硫化水素が酸化さ
れて硫酸になり、ついでこの硫酸とアンモニアおよび/
またはアミン類が反応してそれぞれ硫酸塩の形で活性炭
に吸着される。
日2S+202−−−−→日2S04 が比+HぶQ−→(NH4)2S04 服3N+日2S04−一(R3N)2・日2S04(式
中Rは水素もしくはアルキル基などを意味する)なお、
通常の活性炭を用いた場合は硫化水素は酸素と反応して
ィオウ単体として活性炭上に析出するためアンモニア、
アミン類を除去することはできない。
したがってガス中の硫化水素に対してアンモニアおよび
アミン類が化学量論的に多い場合はすべてが硫酸塩とな
ることができず、硫酸塩となり得ない一部のアンモニア
およびアミン類は除去することはできない。
このような場合亜硫酸ガスを被処理ガス中に添加すると
亜硫酸ガスは活性炭と接触し、酸素および水と反応して
硫酸となるので、これを必要量加えることによりアンモ
ニアおよびZアミン類を完全に除去することができる。
なお上記式から明らかなように本発明の方法においては
酸素ガスが必要である。
また被処理ガスに亜硫酸ガスを添加する場合は亜硫酸ガ
ス1モルに対し0.5モルの酸素および1モルの水分が
必要2である。殆んどの悪臭ガスには必要量の酸素およ
び水分は十分含まれており、通常これらをわざわざ添加
する必要はないが、必要な場合には彼処理ガスと水分を
含んだ空気などを混合して酸素および/または水分を供
給すればよい。 2本発明の方法において悪
臭ガスを金属坦持活性炭もしくは含窒素活性炭と接触さ
せる場合ガスの空間速度は、50〜5000肋r‐1好
ましくは、200〜15000hr‐1であり、また接
触温度は0〜15000、好ましくは5〜100ooで
ある。この際、ガスと該活3性炭との気固接触方式は、
移動床、流動床、固定床などいずれであってもよい。悪
臭成分を除去した活性炭は、通常の溶媒洗浄法、加熱脱
離法などで再生でき、再び悪臭成分の除去に使用するこ
とができる。
3溶媒洗浄法は、水、アルカリ水溶液
、有機溶媒などを用いて行なわれる。特に本発明の方法
では活性炭表面には元素状ィオウではなく、硫酸または
硫酸塩が生成するので、水洗で容易に再生することがで
きる。活性炭の洗浄は、20〜9000の温度で行なわ
れ、溶媒の使用量は、活性炭の2倍重量以上である。加
熱脱離再生法は、250〜950qoの温度で、窒素、
炭酸ガス、燃焼ガスなどの不活性ガス、一酸化炭素、水
素、アンモニアなどの還元性ガス、水蒸気などの雰囲気
で行なわれる。
実施例 1 ‘aー 粒状活性炭(ャシガラを原料とした水蒸気賦活
炭、BET表面積1150〆′夕)Aに下記の処理を施
した。
【ィー 金属化合物の担持 Cr、Mn、Co、Ni、Cuの硝酸塩水溶液、または
バナジン酸アンモン水溶液を活性炭Aに散布し、400
00で窒素中にて1時間焼成した。
各金属化合物の活性炭への担持量は、金属としてlwt
%である。(活性炭B〜G){0} アンモニア処理活
性炭A(窒素含量0.07wt%)の800机上を10
伽少の磁製のカラムに充填し、NH3−2仇ol%含有
のN2ガスを2400机上′minで流通しながら85
0qoまで加熱し、この温度で3粉ご間NH3処理し、
さらにこの温度でN2ガス雰囲気で30分間処理した後
、室温まで冷却し、含窒素活性炭日(窒素舎量0.83
の%)を調製した。
【対 活性炭A、金属化合物担持活性炭B〜G、および
含窒素活性炭日のそれぞれを4.1肌■のカラムに10
仇充填し、H交−35ppm、NH3−15ppm、お
よび(CH3)3N−5ppm含有の25qoの空気(
相対湿度80%)を線流速40肌/secで流通し、日
2S、NH3、(CH3)8Nの除去率を求めた。
また対照としてNH3−15ppmおよび(CH3)3
N−5ppmを含有する2yoの空気(相対湿度80%
)につき同じ条件でNH3、(CQ)3Nの除去率を求
めた。結果は、第1表の通りである。表中( )内はH
夕を含有しない空気について のN瓜または(CH3
)3Nの除去率である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 (1)アンモニアまたはアミン類および(2)硫化
    水素を含有する悪臭ガスを酸素の存在下(a)Cr、M
    n、Co、Ni、CuおよびVから選ばれた1種以上を
    担持せしめた活性炭または(b)含窒素活性炭に接触さ
    せることを特徴とする悪臭の除去法。
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