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vertanren zur Ketumtion einer Metallverbtnaung zum puivertormigen Metall
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduktion von Metallverbindungen zu verhältnismässig reinem, pulverförmigen Metall, u. zw. speziell ein Verfahren zur raschen Reduktion von Metalloxyden oder ähnlichen Metallverbindungen zu Metallpulvern in einer ruhig, nicht heftig verlaufenden Reaktion, ohne dass Metalloxyde oder andere Verbindungen umhergeschleudert und ohne dass dabei Schmelzkörnchen gebildet werden.
Erfindungsgemäss wird die Metallverbindung mit Hexamethylentetramin und/oder dessen Derivaten als einem festen organischen Reduktionsmittel versetzt und zusammen mit diesem in einer reduzierend wirkenden Gasatmosphäre erhitzt, um eine Umsetzung zwischen dem festen Reduktionsmittel, dem gasförmigen Reduktionsmittel und der Metallverbindung herbeizuführen, bis kein festes Reduktionsmittel mehr vorhanden ist ; dabei wird das Erhitzen in der reduzierenden Gasatmosphäre so lange fortgesetzt, bis die Metallverbindung vollständig zum Metall reduziert ist.
Als festes Reduktionsmittel kann beispielsweise Hexamethylentetraminanhydromethylencitrat verwendet werden. Gegebenenfalls kann das gasförmige Reduktionsmittel durch Verdampfen zumindest eines Teiles des festen organischen Reduktionsmittels gebildet werden.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist, die Reduktion von Metallverbindungen wie Metalloxyden, u. zw. speziell die der höheren Oxyde, oder die von Ammoniumverbindungen des Metalls zu beschleunigen, welche bei den gegenwärtig angewandten Verfahren verhältnismässig lange Reaktionszeiten bei verhältnismässig hohen Temperaturen sowie grosse Volumina verhältnismässig kostspieliger gasförmiger Reduktionsmittel erfordert.
Ein anderer Gegenstand der Erfindung ist die Reduktion der höheren Oxyde oder Ammoniumverbindungen von Molybdän, Wolfram und andern Metallen, die mit Wasserstoff reduziert werden.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Reduktion höherer Metalloxyde, wobei als Endprodukt ein Metallpulver von hoher Reinheit gewonnen wird und wobei die Bildung von Schmelzkörnchen und der damit verbundene Einschluss von Oxyden vermieden wird.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist, eine so langsame Reduktion der höheren Metalloxyde zu vermeiden, dass bei Erreichen einer höheren Temperatur unter normalen Umständen eine heftige Reaktion einsetzt, in deren Verlauf Teile der höheren Oxyde umhergeschleudert und Schmelzkörnchen gebildet werden. Ebenfalls ein Ziel der Erfindung ist, zu vermeiden, dass das gasförmige Reduktionsmittel mit einem Inertgas verdünnt werden muss, um den exothermen Reaktionsablauf zu dämpfen und um die Reaktionstemperatur unter dem kritischen Wert zu halten, bei welchem die höheren Oxyde zu spratzen beginnen oder Schmelzkörnchen gebildet werden ; eines der gegenwärtigen Verfahren erfordert die Verwendung von Wasserdampf oder von Inertgasen, um den Temperaturanstieg zu hemmen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist, die Reduktion der höheren Oxyde zu den niedrigeren Oxyden so rasch vor sich gehen zu lassen, dass sie dann, wenn die kritische Temperatur erreicht ist, d. h. die Temperatur, bei welcher die Reaktion heftig wird und Teilchen des reagierenden Materials herumgeschleudert werden, praktisch vollständig ist.
Diese Ziele und Vorzüge lassen sich neben andern Vorteilen mit Hilfe der nachstehend beschriebenen Verfahren erreichen.
Eine rasche Herstellung von Molybdän lässt sich nur schwierig durchführen. Wenn man von einem höheren Oxyd des Molybdäns (Molybdän (VI)-oxyd) ausgeht, so wird die Reduktion in einer reduzierenden Atmosphäre (Wasserstoff) in einem Röhrenofen durchgeführt, wobei zur Erzielung der Reaktion von aussen erhitzt wird. Da die Umsetzung exotherm ist, steigt die Temperatur rasch an, es sei denn, der Wasserstoff ist zum Herabsetzen des Reduktionsvermögens mit Wasserdampf oder einem Inertgas verdünnt.
Die Temperatur des reagierenden Materials soll ungefähr 7000 C möglichst nicht erreichen, bevor das Trioxyd praktisch vollständig zu niedrigeren Oxyden reduziert ist. Bei höheren Temperaturen spratzt das Trioxyd heftig. Ausserdem erhält man an Stelle eines feinen Pulvers teilweise zusammengeschmolzene Stückchen, welche unreduzierte Oxyde und feines Metallpulver einschliessen können. Ein solches Produkt ist technisch nicht brauchbar.
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Eine Dämpfung der Reaktion, um diese unerwünschten Folgen zu vermeiden, ist in bezug auf den Arbeitsaufwand, die Zeit und das als Reduktionsmittel verwendete Gas meistens nicht ökonomisch und erfordert kostspielige Einrichtungen. Es ist einleuchtend, dass man die Reaktionstemperatur dann so rasch ansteigen lassen kann, wie es der exotherme Charakter der Reaktion verursacht, wenn eine Möglichkeit gefunden werden kann, das Trioxyd so rasch zu niedrigeren Oxyden zu reduzieren, dass diese Reduktion abgeschlossen ist, bevor die Temperatur des Reaktionsgemisches den kritischen Wert erreicht hat, bei welchem sonst eine heftige Reaktion unter Spratzen und Bildung von Schmelzkörnchen einsetzen würde.
Ein gasförmiges Reduktionsmittel wie etwa Wasserstoff ist ungünstigerweise nur kurze Zeit in der Lage, wirksam in das Molybdän (VI)-oxyd einzudringen und dieses zu reduzieren. Die Bildung niederer Oxyde in den oberen Schichten der Masse, die mit der Bildung von Wasserdampf oder andern Reaktionsprodukten verbunden ist, vermindert allmählich das Eindringen des Reduktionsgases, während die Temperatur des darunter befindlichen Trioxydes durch die Erwärmung von aussen und durch die Reaktionswärme rasch ansteigt. Die kritische Temperatur ist bald erreicht und die heftige Reaktion des Wasserstoffs mit dem Trioxyd (Spratzen) setzt ein, wobei sich ausserdem Schmelzkörnchen bilden.
Da das gasförmige Reduktionsmittel in tieferen Schichten nicht wirksam wird, sollte der Zusatz eines festen Reduktionsmittels, das mit dem Trioxyd vermischt wird, eine rasche Reduktion in den tieferen Schichten herbeiführen, während die Reduktion an der Oberfläche durch das gasförmige Reduktionmittel bewirkt wird. Statt die Reaktion zu dämpfen, damit die Reaktionstemperatur unter der kritischen Temperatur des Trioxyds liegt, kann nun die Reduktion mit normaler Geschwindigkeit vor sich gehen. In der Zeit, in welcher die kritische Temperatur des Trioxyds erreicht wird, ist praktisch das ganze Trioxyd auch schon zu niedrigeren Oxyden reduziert.
Die niedrigeren Oxyde lassen sich ohne Schwierigkeiten zum reinen Metall reduzieren, da sie bei der Reaktion nicht spratzen und auch keine Schmelzkörnchen bilden, sodass die Reaktion glatt vor sich geht, bis die niedrigeren Oxyde zum Metallpulver reduziert sind.
Es hat sich gezeigt, dass Hexamethylentetramin (Hexamin), (CHN ein geeignetes festes Reduktionsmittel ist, da es das Trioxyd bei Temperaturen unterhalb des kritischen Werts rasch zu niedrigeren Oxyden reduziert. Ausserdem hinterlässt es keinen Rückstand, der die Reinheit des Endprodukts beeinträchtigen könnte.
Beispiel 1 : Wasserstoff reduktion von Molybdäu (VI)-oxyd mit einem festen Reduktionsmittel.
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schwindigkeit des Wasserstoffs verwendet. Chargen von ungefähr 0, 45 bis 6, 8 kg der Mischung wurden in Metallschiffe eingefüllt und allmählich durch einen Röhrenofen geführt. Die Schiffe wurden jeweils in einem zeitlichen Abstand von 10 bis 20 Minuten in den Ofen gebracht. Die vorher eingebrachten Schiffe wurden entweder durch die nachfolgenden weitergeschoben oder durch eine Transporteinrichtung vorwärtsbewegt. Die Anfangstemperatur lag bei ungefähr 4000 C ; sie wurde durch Wärmezufuhr von aussen aufrechterhalten. In der nächsten Zone herrschte eine Temperatur von ungefähr 600 0 C. Die darauffolgende dritte Zone zeigte eine Temperatur von ungefähr 1000 C.
Die vierte Zone ist eine Kühlzone, in welcher die Temperatur rasch absinkt, da sie von einem Mantel umgeben ist, durch welchen ein Kühlmittel strömt. Die Temperatur der Schiffe wird in dieser Zone rasch auf ungefähr 20 C erniedrigt.
Die Reduktionsperiode wird bestimmt von der Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffs, dem Mengenverhältnis Oxyd zu festem Reduktionsmittel und von der Grösse der Chargen in den Schiffen.
Schiffe mit einer Charge von ungefähr 0, 45 kg verweilen in der ersten, oder 400 C-Zone ungefähr 10 min. Unter den gleichen Bedingungen beträgt die Verweilzeit in der zweiten, oder 600 C-Zone ebenfalls ungefähr 10 min. In der 1000 C-Zone haben ungefähr 7 Schiffe Platz, sodass bei der beschriebenen Fortbewegungsgeschwindigkeit (alle 10 Minuten jeweils ein Schiff) ein bestimmtes Schiff in der dritten oder 1000 C-Zone ungefähr 70 min verbleibt. Die Kühlzone nimmt auch ungefähr 7 Schiffe auf, sodass ein bestimmtes Schiff diese vierte oder Kühlzone in 70 min durchläuft. Die gesamte Verweilzeit im Ofen, während welcher das Trioxyd zum Molybdänpulver reduziert wird, beträgt demnach 2 h und 40 min.
Es sei darauf hingewiesen, dass praktisch das gesamte Trioxyd in den 10 min, während welcher es sich in der ersten oder 400 C-Zone befindet, zu niedrigeren Oxyden reduziert wird.
Die Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffs beträgt ungefähr 0, 71 bis ungefähr 1, 42 m3 je Stunde.
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bination beider (während die untenstehenden und die in den weiteren Beispielen nachfolgenden Gleichungen für die vollständige Oxydation des Hexamethylentetramins formuliert sind, werden tatsächlich auch Kohlenmonoxyd und Zersetzungsprodukte des Hexamethylentetramins gebildet) :
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Der als gasförmiges Reduktionsmittel verwendete Wasserstoff reduziert einen Teil des Molybdän(VI)oxyds zu Molybdän (IV)-oxyd :
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Das Endprodukt der Reduktion ist ein gleichmässiges, feinkörniges Molybdänpulver von hoher Reinheit.
Beispiel 2 : Kohlenmonoxydreduktion von Molybdän(VI)-oxyd mit einem festen Reduktionsmittel.
Bei Verwendung von Kohlenmonoxyd als gasförmigem Reduktionsmittel an Stelle von Wasserstoff wirkt das als festes Reduktionsmittel verwendete Hexamethylentetramin wie in Beispiel 1. Durch das gasförmige Reduktionsmittel werden, ähnlich wie in Beispiel 1, ebenfalls gewisse Anteile des niedrigeren Oxyds gebildet :
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Das Molybdän (IV)-oxyd, MoOg, das mit dem Hexamethylentetramin nicht reagiert hat, wird dann zum Metallpulver reduziert :
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Beispiel 3 :
Ammoniakreduktion von Molybdän (VI)-oxyd mit einem festen Reduktionsmittel. an Stelle von Wasserstoff kann auch Ammoniak als gasförmiges Reduktionsmittel für Molybdän (VI)- oxyd in Verbindung mit einem festen Reduktionsmittel verwendet werden :
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Die Reduktion durch das Hexamethylentetramin geht in gleicher Weise von statten wie bei Beispiel I.
Als gasförmiges Reduktionsmittel lassen sich auch Mischungen von reduzierend wirkenden Gasen verwenden.
Bei den Beispielen 2 und 3 erwies sich die alleinige Anwesenheit von Kohlenmonoxyd oder Ammoniak insofern als kritisch, als sich Carbide bzw. Nitride bilden können. Die Bildung von Carbiden oder Nitriden lässt sich durch Verwendung einer Mischung von Wasserstoff mit Kohlenmonoxyd oder einer Mischung von Wasserstoff mit Ammoniak oder einer Mischung von Wasserstoff mit Kohlenmonoxyd und Ammoniak vermeiden.
Darüber hinaus sind zahlreiche andere gasförmige Reduktionsmittel bekannt, die sich für den vorliegenden Zweck verwenden lassen ; u. a. z. B. Methan, Benzindampf, Propan, Endogas bestehend aus etwa 40% Wasserstoff, 20% CO, der Rest ist im wesentlichen N2, Generatorgas, Wassergas, Metalldämpfe wie die von Calcium oder Natrium, und Mischungen reduzierender Gase. Es lassen sich auch andere Molybdänverbindungen reduzieren :
Beispiel 4 : Reduktion von Ammoniummolybdat mit einem gasförmigen und einem festen Reduktionsmittel.
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Die Reduktion von Ammoniumheptamolybdat (NHMoOHO verläuft in ähnlicher Weise.
Beispiel 5 : Reduktion von Wolframoxyd mit einem gasförmigen und einem festen Reduktionsmittel.
Das mit gasförmigen und festen Reduktionsmitteln arbeitende Reduktionsverfahren lässt sich nicht nur zur Gewinnung von Molybdän verwenden. Auch Wolframoxyd lässt sich in entsprechender Weise zu Wolframpulver reduzieren :
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Beispiel 6 : Reduktion von Ammoniumparawolframat mit einem gasförmigen und einem festen Reduktionsmittel.
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Beispiel 7 : Ein Derivat des Hexamethylentetramins als weiteres festes Reduktionsmittel.
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imsetzung :
C 45, 35%
H 5, 81%
Hexamethylentetramin 32, 56%
N 16, 28%
Beispiel 8 : Verwendung fester Reduktionsmittel ohne Anwendung eines andern gasförmigen Reduktionsmittels, wobei vom festen Reduktionsmittel gasförmiges
Reduktionsmittel gebildet wird.
Aus der ersten Redaktionsgleichung von Beispiel 1 ist ersichtlich, dass Hexamethylentetramin allein die Metallverbindung wie etwa Molybdän (VI)-oxyd zu einem feinen Metallpulver reduzieren kann, ohne dass zugleich ein gasförmiges Reduktionsmittel wie etwa Wasserstoff zur Anwendung gebracht wird. Wird das Reduktionsverfahren in dieser Weise durchgeführt, so liefert das eingebrachte feste Reduktionsmittel infolge seiner Verdampfung das für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens nötige gasförmige Reduktionsmittel. Dabei muss die Temperatur sorgfältig einreguliert werden, um einen Verlust an festen Reduktionsmitteln durch zu schnelles Verdampfen zu vermeiden, da bei einer zu schnellen Verdampfung nur ein Bruchteil des Dampfes mit der Metallverbindung reagiert, der Grossteil aber ungenützt entweicht.
Die in Frage kommende Temperatur muss so nahe wie möglich bei ungefähr 400 C gehalten werden. Oberhalb 400 C verflüchtigt sich das Hexamethylentetramin sehr rasch, so dass ein beträchtlicher Teil davon, ohne mit dem Metalloxyd in Reaktion getreten zu sein, unausgenützt entweicht.
Dies ist insbesondere der Fall, wenn infolge des Erhitzens von aussen in Verbindung mit der Reaktionswärme des Reduktionsvorganges die Temperatur in erheblichem Masse über 4000 C ansteigt. Beim Arbeiten bei höherer Temperatur ist es notwendig, Hexamethylentetramin nachzufüllen, wenn es sich vollständig verflüchtet hat, bevor die Reduktion vollständig geworden war. Dies kann dadurchgeschehen, dass man den Ofen mit einer Öffnung versieht, durch welche das feste Reduktionsmittel nachgefüllt und mit der Metallverbindung und dem Metallpulver im Schiff vermischt werden kann.
Beispiel 9 : Entsprechend den in den vorhergehenden Beispielen geschilderten Verfahren können Metallverbindungen mit Silber, Gold, Kobalt, Eisen, Blei, Zink, Nickel, Kadmium, Zinn, Wismut oder Quecksilber als metallische Komponente zu Metallpulvern von zumindest handelsüblicher Reinheit reduziert werden. Auch hier beträgt das Verhältnis der Metallverbindung zu dem festen Reduktionsmittel 1-2 Teile Reduktionsmittel zu 10 Teilen Metallverbindung.
Die Reaktionsgleichungen sind ähnlich den bei Molybdän und Wolfram angegebenen. Als typisches Beispiel sei die Reduktion von Kupfer- (II) oxyd angeführt.
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Wie auch bei den vorhergehenden Beispielen angegeben wurde, sind diese Gleichungen für die vollständige Oxydation des Hexamethylentriamins formuliert, während tatsächlich auch Kohlenmonoxyd und Zersetzungsprodukte gebildet werden.
Bei der Reduktion der angegebenen Metallverbindungen können an Stelle von Wasserstoff andere gasförmige Reduktionsmittel verwendet werden, ebenso wie Hexamethylentetramin durch eines seiner Derivate ersetzt werden kann.
Das genaue Verhältnis des festen Reduktionsmittels zu der Metallverbindung lässt sich innerhalb der angegebenen Grenzen leicht ermitteln und hängt von der Art der Metallverbindung, der Menge und Art des gasförmigen Reduktionsmittels, der Temperatur und der Zeitdauer der Reduktion bei einer bestimmten Temperatur ab.
Reduktionsverfahren unter Verwendung von einem oder mehreren festen Reduktionsmitteln sind beschrieben worden. Die Reduktion mit solchen festen Substanzen kann mit den üblichen, mit gasförmigen Reduktionsmitteln arbeitenden Verfahren kombiniert werden. Dabei können die verschiedensten festen und gasförmigen Reduktionsmittel verwendet werden. Ausserdem lassen sich zahlreiche Metallverbindungen reduzieren, wobei das Verfahren auf viele Metalle anwendbar ist. Die Temperatur, bei welcher die Reduktion erfolgt, muss entsprechend der Art der zu reduzierenden Metallverbindung individuell einreguliert werden. Hieraus ergibt sich, dass im Sinn der nachfolgenden Ansprüche viele Variationen möglich sind, die in den Bereich der vorliegenden Erfindung fallen.
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