DE1542330C2 - Verfahren zum Herstellen eines molybdän- und/oder wolframhaltigen Katalysators - Google Patents
Verfahren zum Herstellen eines molybdän- und/oder wolframhaltigen KatalysatorsInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Molybdän und/oder Wolfram sowie ein oder
mehrere andere Metalle enthaltenden Trägerkatalysators, bei dem eine H2O2-Lösung verwendet wird.
Molybdän- und/oder wolframhaltige Katalysatoren sind weithin bekannt und werden in vielen katalytischen
Verfahren benutzt.
Es ist in der Chemie des Molybdäns und Wolframs auch bekannt, daß viele ihrer Salze mit mehreren
Metallen kaum löslich sind. Wegen der häufigen Ausbildung dieser Verbindungen bei der Katalysatorherstellung
wird diese hierdurch ungünstig beeinflußt.
Es handelt sich insbesondere um Suspensionen und Schlämme, die entweder allein oder in Mischungen mit
dem Sol des gewählten Trägers keine einwandfreie Trocknung zulassen, die hauptsächlich nach dem
Sprühtrocknungsverfahren erfolgt.
Die Tränkung eines vorgebildeten Trägers mit Suspensionen
oder Schlämmen macht die Katalysatorherstellung äußerst schwierig und nicht reduzierbar.
Schlämme sind bei langen Standzeiten unstabil und müssen zur Aufrechterhaltung ständig gerührt werden.
Außerdem kann eine zunehmende Vergrößerung der Teilchen der festen Phase nicht verhindert werden.
Diese Wirkungen verursachen dementsprechend viele praktische Nachteile.
Bei den durch Tränkung eines vorgebildeten Trägers erhaltenen Katalysatoren tritt zwischen der festen und
der flüssigen Phase ein »Entmischungs«-Effekt auf, da die kleineren Poren fast ausschließlich von den Bestandteilen
der flüssigen Phase erreicht werden, während sich die festen Phasen vorzugsweise in den
größeren Poren absetzen. Diese Nachteile können durch wiederholte Tränkungen verhindert werden.
Dieses Verfahren ist jedoch mühsam und zur vollständigen Lösung des Problems ungeeignet, da bei der
Tränkung, die eine Niederschlagsbildung veranlaßt, der Niederschlag die Katalysatorenporen versperren und
dadurch eine vollkommen homogene Tränkung verhindern kann.
Aus der britischen Patentschrift 9 67 878 ist z. B. ein Verfahren zur Herstellung eines Molybdän, Wismut
S und Silizium und gegebenenfalls anderen Metallen enthaltenden Trägerkatalysators bekannt. Der Katalysator
wird hergestellt, indem eine wäßrige Wismutnitrat und Siliziumdioxyd enthaltende Lösung einer
salpetersauren Ammonmolybdatlösung zugegeben
ίο wird. Das resultierende Gemisch wird nach der Sprühtechnik
auf den Träger aufgebracht. Trotzdem die Salze in verhältnismäßig niedriger Konzentration in
den auf dem Träger aufzubringenden Lösungen vorliegen, werden keine klaren Lösungen erhalten, vielmehr
treten Niederschläge auf, besonders wenn außer Wismut und Molybdän noch andere Metalle anwesend
sind, so daß das Trägermaterial auch bei diesem Verfahren mit einer Schlämme besprüht wird. Es treten also
bei diesem Verfahren die vorstehend beschriebenen Nachteile auf; bei der Trocknung des Trägers findet
keine homogene Verteilung der aktiven Substanzen auf dem Träger statt, und der fertige Katalysator hat in- ^,
folge seiner Inhomogenität nicht die mechanische '-)
Festigkeit, wie sie für kontinuierlich durchgeführte Synthesen, insbesondere für das Arbeiten im Wirbelbett,
erforderlich sind. In der genannten britischen Patentschrift ist auch darauf hingewiesen, daß der
Katalysator für1 Festbettreaktionen bestimmt ist.
Aus der amerikanischen Patentschrift 28 95 920 ist ein Verfahren zum Herstellen eines Molybdän und/oder Wolfram sowie ein oder mehrerer andere katalytisch wirkende Metalle wie Co, Fe, Ni, Mn, Cr, V, Sn enthaltenden Trägerkatalysators bekannt, bei dem eine wasserlösliche Verbindung eines schlecht reduzierbaren Metalls, welches als Trägermaterial dienen soll, und eine wasserlösliche Verbindung von Wolfram und/oder Molybdän und gegebenenfalls eines weiteren katalytisch wirkenden Metalls in eine Lösung gebracht werden. Um die katalytisch wirkenden Metalle bei der Ausbildung des aus der Lösung durch Zugabe von Ammoniumhydroxid gebildeten Gels fortlaufend in ihrer höchsten Oxidierungsstufe zu halten, wird der Lösung eine H2O2-Menge zugesetzt, die für diese Zwecke ausreicht. Die H2O2-Lösung wird zugesetzt (j
Aus der amerikanischen Patentschrift 28 95 920 ist ein Verfahren zum Herstellen eines Molybdän und/oder Wolfram sowie ein oder mehrerer andere katalytisch wirkende Metalle wie Co, Fe, Ni, Mn, Cr, V, Sn enthaltenden Trägerkatalysators bekannt, bei dem eine wasserlösliche Verbindung eines schlecht reduzierbaren Metalls, welches als Trägermaterial dienen soll, und eine wasserlösliche Verbindung von Wolfram und/oder Molybdän und gegebenenfalls eines weiteren katalytisch wirkenden Metalls in eine Lösung gebracht werden. Um die katalytisch wirkenden Metalle bei der Ausbildung des aus der Lösung durch Zugabe von Ammoniumhydroxid gebildeten Gels fortlaufend in ihrer höchsten Oxidierungsstufe zu halten, wird der Lösung eine H2O2-Menge zugesetzt, die für diese Zwecke ausreicht. Die H2O2-Lösung wird zugesetzt (j
entweder nach vollständiger Ausbildung des Gels oder vor der vollständigen Ausbildung des Gels,
jedoch nachdem die Gel-Bildung schon eingesetzt hat. Nach einem gewissen Alterungszeitraum wird die
Gel-Schlämme mit einem organischen Lösungsmittel gespült. Danach wird die Schlämme gefiltert, getrocknet
und pulverisiert. Das in die gewünschte Form gebrachte Pulver wird dann thermisch aktiviert. Für
ein Sprühtrocknungsverfahren ist die Schlämme nicht geeignet. Die Konzentration der für die katalytische
Wirkung verantwortlichen Salze ist sehr gering.
Aus der britischen Patentschrift 9 71779 ist es bekannt, kleine Mengen von Wasserstoffperoxid bei
dem Aufbau von Äthylendiamin-Koordinationsverbindungen mit Kationen wie Co einzusetzen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, durch welches die vorstehenden
Nachteile vermieden werden und ein Katalysator erhalten wird, auf den die aktive Substanz vollständig
gleichmäßig verteilt ist. Die aktiven Bestandteile sollen aus möglichst konzentrierten Lösungen aufgebracht
werden können, damit sowohl das Imprägnieren als auch das Trocknen möglichst schnell und unter geringstem
Aufwand vor sich geht.
3 4
Die Aufgabe wird gelöst durch die im Kenn- halb des Bereiches von 0,25 bis 10, vorzugsweise von
zeichen des einzigen Anspruchs aufgeführten Merk- 1 bis 3, liegen.
male. Die verwendete Menge Wasserstoffperoxyd hängt Das erfindungsgemäße Verfahren zur Darstellung natürlich von den Reaktionsbedingungen ab, hauptder
genannten Katalysatoren geht von Lösungen aus, 5 sächlich von der Kühlwirkung der Reaktionskammer
die Molybdän und/oder Wolfram in Form von Peroxy- und von der gewünschten Reaktionszeit,
molybdän- und/oder Peroxywolf ram-Verbindungen Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verenthalten, fahrens sind alle Arten des handelsüblichen Wasser-Diese Lösungen, die Molybdän und/oder Wolfram stoffperoxyds geeignet, insbesondere aber beispielsin Form der Peroxymolybdän- und/oder Peroxywolf- io weise Wasserstoffperoxyd in wäßriger 35%iger Lösung. ram-Verbindungen enthalten, werden durch Behänd- Die Lösungen der anderen Verbindungen, die zulung von Molybdän- und/oder Wolfram-Verbindungen sammen mit Molybdän und/oder Wolfram den Katalymit Wasserstoffperoxyd oder Wasserstoffperoxyd er- sator bilden, werden vorzugsweise getrennt dargestellt zeugenden Verbindungen hergestellt. Die Salze der und anschließend mit der Peroxymolybdän- und/oder anderen Elemente können während der Behandlung 15 Peroxywolframlösung in der gleichen Weise gemischt, mit Wasserstoffperoxyd oder danach zugesetzt werden. wie es bei einer Molybdän- und/oder Wolframlösung Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man erforderlich ist. Zum Unterschied von diesen letzteren mit klaren stabilen Lösungen von vergleichsweise höhe- Lösungen verursachen Peroxymolybdän- und/oder ren Molybdän- und/oder Wolframkonzentrationen ar- Peroxywolframlösungen keine festen Niederschläge, beiten. Das Verfahren gestattet insbesondere, bei 20 Die Darstellung des Katalysators erfolgt nach der gleichzeitiger Anwesenheit aller anderen möglichen üblichen Technik einschließlich »Sprühtrocknung« oder -, Katalysatorelemente zu arbeiten, ohne daß ein Nieder- Tränkung, Trocknung, Aktivierung.
J schlag auftreten kann. Das Arbeiten mit einer konzen- Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Hersteltrierten Lösung bringt nicht nur klare Vorteile, wie lung beliebiger molybän- und/oder wolframhaltiger beispielsweise eine Verringerung der bei der Trocknung 25 Katalysatoren angewandt werden. Die Katalysatoren zu verdampfenden Flüssigkeitsmenge, sondern führt erwiesen sich als geeignet zur Herstellung ungesättigter auch bei durch Tränkung hergestellten Katalysatoren Nitrile aus Olefinen durch Ammoxydation,
zu einem besonders wesentlichen Vorteil. Es ist bekannt, '
daß bei einwandfreier Tränkung eine Menge an Lösung B e i s ρ i e 1 1
der aktiven Komponenten erforderlich ist, die gleich 30
molybdän- und/oder Peroxywolf ram-Verbindungen Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verenthalten, fahrens sind alle Arten des handelsüblichen Wasser-Diese Lösungen, die Molybdän und/oder Wolfram stoffperoxyds geeignet, insbesondere aber beispielsin Form der Peroxymolybdän- und/oder Peroxywolf- io weise Wasserstoffperoxyd in wäßriger 35%iger Lösung. ram-Verbindungen enthalten, werden durch Behänd- Die Lösungen der anderen Verbindungen, die zulung von Molybdän- und/oder Wolfram-Verbindungen sammen mit Molybdän und/oder Wolfram den Katalymit Wasserstoffperoxyd oder Wasserstoffperoxyd er- sator bilden, werden vorzugsweise getrennt dargestellt zeugenden Verbindungen hergestellt. Die Salze der und anschließend mit der Peroxymolybdän- und/oder anderen Elemente können während der Behandlung 15 Peroxywolframlösung in der gleichen Weise gemischt, mit Wasserstoffperoxyd oder danach zugesetzt werden. wie es bei einer Molybdän- und/oder Wolframlösung Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man erforderlich ist. Zum Unterschied von diesen letzteren mit klaren stabilen Lösungen von vergleichsweise höhe- Lösungen verursachen Peroxymolybdän- und/oder ren Molybdän- und/oder Wolframkonzentrationen ar- Peroxywolframlösungen keine festen Niederschläge, beiten. Das Verfahren gestattet insbesondere, bei 20 Die Darstellung des Katalysators erfolgt nach der gleichzeitiger Anwesenheit aller anderen möglichen üblichen Technik einschließlich »Sprühtrocknung« oder -, Katalysatorelemente zu arbeiten, ohne daß ein Nieder- Tränkung, Trocknung, Aktivierung.
J schlag auftreten kann. Das Arbeiten mit einer konzen- Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Hersteltrierten Lösung bringt nicht nur klare Vorteile, wie lung beliebiger molybän- und/oder wolframhaltiger beispielsweise eine Verringerung der bei der Trocknung 25 Katalysatoren angewandt werden. Die Katalysatoren zu verdampfenden Flüssigkeitsmenge, sondern führt erwiesen sich als geeignet zur Herstellung ungesättigter auch bei durch Tränkung hergestellten Katalysatoren Nitrile aus Olefinen durch Ammoxydation,
zu einem besonders wesentlichen Vorteil. Es ist bekannt, '
daß bei einwandfreier Tränkung eine Menge an Lösung B e i s ρ i e 1 1
der aktiven Komponenten erforderlich ist, die gleich 30
dem gesamten Porenvolumen des Trägers ist: Die 1796 g Ammoniumparamolybdat (NH4)6Mo7O24 ·
höhere Salzkonzentration der Tränkungslösung er- 4 H2O wurden in 860 cm3 destilliertem Wasser und
laubt es, lediglich durch eine Tränkung einen Kataly- 860 cm3 35%igem Wasserstoffperoxyd (120 Volumina)
sator mit höheren Konzentrationen an aktiven Elemen- gelöst.
ten herzustellen. 35 Das Wasserstoffperoxyd wurde langsam zugesetzt,
Bei der praktischen Anwendung der Erfindung während der Behälter mit Molybdänsalz gekühlt wurde,
können verschiedene Molybdänverbindungen benutzt Die Temperatur wurde unterhalb 350C gehalten,
werden. Die zur Katalysatorherstellung hauptsächlich Getrennt davon wurden 3730 g Bi (NO3)3 · 5 H2O
benutzten Verbindungen sind Ammoniummolybdate und 367 g Ce(NO3)3 · 6 H2O in 1500 cm3 destilliertem
(beispielsweise Paramolybdat und Molybdat, die im 40 Wasser und 860 cm3 65%iger Salpetersäure gelöst.
Handel am häufigsten anzutreffen sind), Alkalimetall- Die Peroxymolybdänlösung wurde dann langsam
molybdate, Molybdänsäure, Molybdänsäureanhydrid. unter ständiger Rührung der Wismutnitrat- und Cer-
Diese Verbindungen sind erfindungsgemäß besonders nitratlösung zugesetzt. Die erhaltene Lösung wurde
geeignet. darauf mit Wasser bis auf ein Volumen verdünnt, das
Ebenso können beim Wolfram Ammoniummeta- 45 gleich dem gesamten Porenvolumen des zu tränkenden
wolframat und -parawolframat, Alkalimetallmetawolf- Trägers war. Mit dieser verdünnten Lösung wurden
ramate und -parawolframate, Metawolframsäure, 6600 g handelsübliches Siliciumdioxyd in mikrosphä-
Parawolframsäure, Wolframsäureanhydrid usw. ver- roidischer Form getränkt.
wendet werden. Der Molybdän- und/oder Wolfram- Das erhaltene Produkt wurde 12 Stunden lang
Verbindung als solcher oder als wäßriger Lösung oder 50 unter Luft in einem auf 110 bis 1200C erhitzten Ofen
Suspension wird das in geeigneter Weise verdünnte getrocknet. Es folgte eine 3stündige Aktivierung in
Wasserstoffperoxyd allmählich zugesetzt. Luft bei 4500C in einem Ofen.
Während dieser Zugabe empfiehlt es sich, das Ganze Durch chemische Analyse wurde die Zusammensetinüblicher
Weise zu rühren und zu kühlen. Die Küh- zung des Katalysators wie folgt festgestellt: Bi2O3
lung ist im allgemeinen erforderlich, um die durch Um- 55 = 18 %, CeO2 = 1,45 %, MoO3 = 14,8 %, SiO2
setzung des Wasserstoffperoxyds mit der Molybdän- = 65,8 %.
und/oder Wolframverbindung entwickelte Wärme ab- B e i s ρ i e 1 2
zuführen. Würde diese Wärme unter besonderen
zuführen. Würde diese Wärme unter besonderen
Reaktionsbedingungen (beispielsweise Gestalt und 21 g Ammoniumparamolybdat wurden in 10 cm3
Größe des Reaktors, Konzentration der Reagenzien, 60 destilliertem Wasser und 10 cm3 35%'gem (120 VoIu-
Reaktionszeit) nicht abgeführt werden, könnte die mina) Wasserstoffperoxyd gelöst, wobei in gleicher
Lösung eine Temperatur erreichen, bei der die Zer- Weise wie im Beispiel 1 gearbeitet wurde.
Setzungsgeschwindigkeit des Wasserstoffperoxyds grö- Getrennt davon wurde eine Lösung hergestellt, in-
ßer als seine Reaktionsgeschwindigkeit mit der Molyb- dem der Reihe nach 20 g 55%ige HNO3, 43,6 g
dän- oder Wolframverbindung ist. 65 Bi(NO3)3 · 5 H2O und 4,3 g Ce(NO3)3 · 6 H2O zu 132 g
Die Menge an Wasserstoffperoxyd im Verhältnis zu handelsüblichem Siliciumdioxydsol (mit einem Gehalt
der an Molybdän und/oüer Wolfram liegt so, daß die von 30 % SiO2) zugesetzt wurden.
Molverhältnisse H2O2: MoO3 und H2O2: WO3 inner- Das Ganze wurde bis zur vollständigen Lösung aller
5 6
Salze gerührt; die Lösung des Peroxymolybdats wurde
langsam zugesetzt. Die resultierende Lösung wurde in B e i s ρ i e 1 6
einen Sprühtrockner befördert, zerstäubt und gleichzeitig getrocknet, so daß ein Katalysator in mikro- 192 g(NH4)6Mo7O24 · 4 H2O wurden in 120 cm3 H2O sphäroidischer Form entstand. Der Katalysator wurde 5 und 80 cm3 einer Lösung mit 35 Gewichtsprozent H2O2 aus dem Sprühtrockner entfernt und in Gegenwart von aufgelöst. Darauf wurde durch Auflösen von 81,6 g Luft 8 Stunden lang in einem Ofen von 5400C aktiviert. H2TeO4 · 2 H2O und 197 g Ce(NO3)3 · 6 H2O in 450 cm3
einen Sprühtrockner befördert, zerstäubt und gleichzeitig getrocknet, so daß ein Katalysator in mikro- 192 g(NH4)6Mo7O24 · 4 H2O wurden in 120 cm3 H2O sphäroidischer Form entstand. Der Katalysator wurde 5 und 80 cm3 einer Lösung mit 35 Gewichtsprozent H2O2 aus dem Sprühtrockner entfernt und in Gegenwart von aufgelöst. Darauf wurde durch Auflösen von 81,6 g Luft 8 Stunden lang in einem Ofen von 5400C aktiviert. H2TeO4 · 2 H2O und 197 g Ce(NO3)3 · 6 H2O in 450 cm3
Nach der chemischen Analyse betrug die Zusammen- H2O und 96 g 65°/oiger HNO3 eine getrennte Lösung
setzung des Katalysators: Bi2O3 = 26,3%, CeO2 hergestellt.
= 2,2%, MoO3 = 21,8%, SiO2 = 49,7%. io Anschließend wurde die Permolybdatlösung langsam
in die oben erhaltene Lösung der Tellursäure und des
B e i s ρ i e 1 3 Cernitrats eingegossen. Die erhaltene Lösung wurde
mit Wasser auf ein Volumen verdünnt, das gleich dem
Es wurden 42,32 g (NH4)CMo7O24 · 4 H2O in 60 cm3 gesamten Porenvolumen des Trägers war. Mit dieser
einer Lösung mit 11,7 Gewichtsprozent H2O2 gelöst. 15 verdünnten Lösung wurden 845 g handelsübliches
Eine getrennte Lösung wurde wie folgt hergestellt: Siliciumdioxyd in mikrosphäroidischer Form imprä-
264 g einer kolloidalen Siliciumdioxyd-Lösung mit gniert.
einem Gehalt von 30% SiO2 wurden durch 40 g Das entstandene Produkt wurde 12 Stunden bei 110
65%ige Salpetersäure angesäuert. Anschließend wur- bis 120°C getrocknet und anschließend 8 Stunden lang
den 87,3 g Bi(NO3)3 · 5 H2O sowie 6,78 g Zr(NO3)4 zu- 20 bei 530° C in Luft aktiviert. Nach der chemischen
gesetzt. Das Ganze wurde gerührt, bis die Salze voll- Analyse hatte der Katalysator die folgende Zusammenständig
gelöst waren. Darauf wurde der entstandenen setzung: TeO2 = 5%, CeO2 = 6,9%, MoO3 = 13,7%,
Lösung die Peroxymolybdatlösung zugesetzt. SiO2 = 74,5%.
Die erhaltene Endlösung wurde dann in einen Sprüh- B e i s η i e 1 7
trockner befördert, und das erhaltene Produkt in 25
trockner befördert, und das erhaltene Produkt in 25
mikrosphäroidischer Form wurde 8 Stunden in Luft 84,5 g Al2O3 der handelsüblichen Art in mikrosphäbei
54O0C aktiviert. Der Katalysator hatte die folgende roidischer Form wurden mit dem im Beispiel 6 bechemische
Zusammensetzung: Bi2O3 = 26,4%, ZrO2 schriebenen Katalysator imprägniert.
= 1,55%, MoO3 = 22,2%, SiO2 = 49,7%. Durch chemische Analyse wurde die Zusammenset-
= 1,55%, MoO3 = 22,2%, SiO2 = 49,7%. Durch chemische Analyse wurde die Zusammenset-
30 zung des Katalysators wie folgt festgestellt: TeO2 = 5%,
B e i s ρ i e 1 4 CeO2 = 6,9 %, MoO3 = 13,7 %, Al2O3 = 74,5 %.
30 g (NH4J6Mo7O24 · 4 H2O wurden in 10 cm3 einer Beispiel 8
H2O2-Lösung mit 35 Gewichtsprozent und 15 cm3
H2O2-Lösung mit 35 Gewichtsprozent und 15 cm3
H2O gelöst. Darauf wurde eine getrennte Lösung in der 35 84,5 g Al2O3 der Type Alcoa F-IlO in mikrosphäroi-
Weise dargestellt, daß 127 g einer kolloidalen Silicium- discher Form mit einem Durchmesser von 6,35 mm
dioxydlösung mit einem Gehalt von 30% SiO2 durch wurden mit dem im Beispiel 6 beschriebenen Katalysa-
15 g 65%iger HNO3 angesäuert wurde. Anschließend tor getränkt. Nach der chemischen Analyse hatte der
wurden 3,24 g H2TeO4 · 2 H2O und 30,8 g Ce(NO3)3 · Katalysator die folgende Zusammensetzung: TeO2
6H2O zugesetzt. Nach vollständiger Auflösung der 40 =5%, CeO2 = 6,9%, MoO3 = 13,7%, Al2O3
Salze wurde Permolybdatlösung langsam zugesetzt. = 74,5%.
Die erhaltene Lösung wurde in einen Sprühtrockner B e i s t» i e 1 9
gebracht; das entstandene Produkt in mikrosphäroidi- ·
scher Form wurde 8 Stunden lang in einem Luftstrom 19,2 g (NHi)6Mo7O24 · 4 H2O wurden in 20 cm3 (
bei 540°C aktiviert. Nach der chemischen Analyse 45 ll,7%igem H2O2 gelöst.
zeigte der Katalysator die folgende Zusammensetzung: Danach wurde eine getrennte Lösung wie folgt her-
MoO3 = 32,2%, CeO2 = 15,7%, TeO2 = 2,9%,SiO2 gestellt: 96 g Siliciumdioxydsol mit 30% SiO2 wurden
= 48,2%. mit 10 g 65°/oiger HNO3 angesäuert.
R - ■ I r Der angesäuerten Lösung wurden 8,16 g H2TeO4 ·
p 50 2 H2O sowie 19,7 g Ce(NO3),, · 6 H2O zugesetzt. Das
19,2 g (NHJ6Mo7O24 · 4 H2O wurden in 15 cm3 Ganze wurde gerührt, bis die Salze vollständig aufge-
H2O und 10 cm3 H2O2 (35°/oige Lösung) gelöst. Da- löst waren. Dann wurde die Permolybdatlösung dieser
nach wurde eine getrennte Lösung in der Weise herge- Lösung langsam zugesetzt. Die so hergestellte Lösung
stellt, daß 2,06 g H2TeO4 · 2 H2O und 19,7 g Ce(NO3)3- wurde einem Sprühtrockner zugeführt. Das erhaltene
6 H2O in 25 cm3 Wasser und 9,6 g 65%iger HNO3 auf- 55 mikrosphäroidische Produkt wurde 8 Stunden lang in
gelöst wurden. Die Permolybdatlösung wurde dann Luft bei 5300C aktiviert.
langsam in die erhaltene Lösung der Tellursäure und Durch chemische Analyse erwies sich die Zusammen-
des Cernitrats eingegossen. Dann wurde die Lösung mit setzung des Katalysators wie folgt: TeO2 = 9,8%,
Wasser auf ein Volumen verdünnt, das gleich dem ge- CeO2 = 13,5 %, MoO3 = 26,9 %, SiO2 = 49,8 %.
samten Porenvolumen des SiO2-Trägers war. Mit dieser 60
verdünnten Lösung wurden 75,6 g handelsübliches SiIi- B e i s ρ i e 1 10
ciumdioxyd in mikrosphäroidischer Form imprägniert.
ciumdioxyd in mikrosphäroidischer Form imprägniert.
Das erhaltene Produkt wurde 12 Stunden bei 110 bis 19,2 g (NHJ6Mo7O24 · 4 H2O wurden in 6,5 cm3
1200C getrocknet und anschließend 8 Stunden in Luft H2O und 6,5 cm3 35%igem H2O2 (120 Volumina) auf-
bei 600°C aktiviert. 65 gelöst. Danach wurde eine weitere Lösung in der Weise
Nach chemischer Analyse hatte der Katalysator die hergestellt, daß 8,16 g H2TeO4 · 2 H2O und 25,8 g einer
folgende Zusammensetzung: MoO3 = 15,9%, CeO2 50°/oigen Mn(NO3)2-Lösung mit 9,6 g 65%iger HNO3
= 7,8%, TeO2 = 1,4%, SiO2 = 75,6%. und 15 cm3 Wasser gemischt wurden.
Die Permolybdatlösung wurde dann in diese Mangan und Tellur enthaltene Lösung eingegossen. Die Endlösung
wurde mit Wasser auf ein Volumen verdünnt, das gleich dem gesamten Porenvolumen des SiO2-Trägers
war. Mit dieser Lösung wurden 78,8 g handelsübliches Siliciumdioxyd in mikrosphäroidischer Form
getränkt. Das erhaltene Produkt wurde 12 Stunden bei 110 bis 12O0C getrocknet und danach 8 Stunden in
Luft bei 5250C aktiviert.
Nach der chemischen Analyse hatte der Katalysator die folgende Zusammensetzung: TeO2 = 5,4%, MnO
= 4,9 %, MoO3 = 14,7 %, SiO2 = 75 %.
19,2 g (NHJ6Mo7O24 · 4 H2O wurden in 15 cm3
30°/0igem H2O2 gelöst. Es wurde eine weitere Lösung
dadurch hergestellt, daß 16,3 g H2TeO4 · 2 H2O und
19,7 g Ce(NOa)3 · 6 H2O mit 65 cm3 H2O und 9,6 g
65%iger HNO3 gemischt wurden. Die Permolybdatlösung wurde dann in die so erhaltene cer- und tellur-■-.
haltige Lösung eingegossen. Diese Lösung wurde mit ' Wasser auf ein Volumen verdünnt, das gleich dem gesamten
Porenvolumen des Trägers war. Mit der Lösung wurden 108 g handelsübliches Siliciumdioxyd in mikrosphäroidischer
Form getränkt. Das erhaltene Produkt wurde 12 Stunden bei 110 bis 12O0C getrocknet und anschließend
8 Stunden lang bei 50O0C in Luft aktiviert.
Nach der chemischen Analyse hatte der Katalysator folgende Zusammensetzung: TeO2 = 7,95%,
CeO2 = 5,47%, MoO3 = 10,9%, SiO2 = 75,6%.
19,2 g (NH4)6Mo,O24 · 4 H2O wurden in 6,5 cm3
Wasser und 10 cm3 35°/oigem H2O2 gelöst. Darauf
wurde eine weitere Lösung hergestellt, indem 8,16 g H2TeO4 · 2 H2O und 13,5 g Co(NO3)2 · 6 H2Cmit
45 cm3 Wasser und 9,6 g 65%iger HNO3 gemischt
wurden. Die Permolybdatlösung wurde anschließend in diese Tellur und Kobalt enthaltende Lösung eingegossen.
Die so entstandene Lösung wurde mit Wasser bis auf ein Volumen verdünnt, das gleich dem gesamten
Porenvolumen des Trägers war. Mit dieser Lösung wurden 75,4 g handelsübliches Siliciumdioxyd in
mikrosphäroidischer Ffttn imprägniert. Das erhaltene
Produkt wurde 12 Stunden bei 110 bis 120° C getrocknet und anschließend 8 Stunden lang bei 500°C in Luft
aktiviert.
Nach der chemischen Analyse hatte der Katalysator die folgende Zusammensetzung: TeO2 = 5,7%, CoO
·= 3,4%, MoO3 = 15,5%, SiO2 = 75,4%.
B e i s ρ i e 1 13
19,2 g (NH4),Mo70M · 4 H2O wurden in 6,5 cm3
H2O und 6,5 cm3 35°/oigem H2O2 gelöst. Darauf wurde
eine andere Lösung dargestellt, indem 8,16 g H2TeO4 ·
2 H2O und 13,4 g Ni(NO3)2 · 6 H2O mit 45 cm3 H2O und
9,6 g 65%iger HNO3 gemischt wurden. Die Permolybdatlösung
wurde anschließend in die Tellur und Nickel enthaltende Lösung eingegossen. Die so entstandene
Lösung wurde mit Wasser auf ein Volumen verdünnt, das gleich dem gesamten Porenvolumen des Trägers
war. ,Mit ihr wurden 75,4 g handelsübliches Siliciumdioxyd in mikrosphäroidischer Form getränkt.
Das erhaltene Produkt wurde 12 Stunden lang bei 110 bis 120°C getrocknet und anschließend 8 Stunden
lang in Luft bei 50O0C aktiviert.
Nach der chemischen Analyse hatte der Katalysator die folgende Zusammensetzung: TeO2 = 5,7%, NiO
= 3,4%, MoO3 = 15,55%, SiO2 = 75,4%.
20 g 5 (NH4)2O · 12 WO3 · 5 H2O wurden in 30 cm3
ίο 35%igem H2O2 (120 Volumina) gelöst. Es wurde ferner
eine andere Lösung hergestellt, indem 5,9 g H2TeO4 ·
2 H2O und 13,9 g Ce(NO3)3 · 6 H2O in 40 cm3 H2O und
9 g 65%iger HNO3 aufgelöst wurden.
Die Wolframsalzlösung wurde dann in die dargestellte Tellur und Cer enthaltende Lösung eingegossen. Die so
entstandene Lösung wurde mit Wasser auf ein Volumen verdünnt, das gleich dem gesamten Porenvolumen des
Trägers war. Mit ihr wurden 82,6 g handelsübliches Siliciumdioxyd in mikrosphäroidischer Form getränkt.
Das erhaltene Produkt wurde 12 Stunden bei 110 bis 1200C getrocknet und anschließend 8 Stunden bei
55O0C in Luft aktiviert.
Nach der chemischen Analyse hatte der Katalysator die folgende Zusammensetzung: WO3 = 16,2%,
CeO2 = 5%, TeO2 = 3,71 %, SiO2 = 75%.
,Beispiel 15
20 g 5 (NH4)2O · 12 WO3 ■ 5 H2O wurden in 20 cm3
35°/oigem H2O2 (120 Volumina) und 15 cm3 Wasser
gelöst.
Danach wurde eine andere Lösung in der Weise hergestellt, daß 28,9 g Bi(NO3)3 · 5 H2O und 2,77 g
Ce(NO3)3 · 6 H2O in 11 g 65%iger HNO3 und 20 cm3
Wasser aufgelöst wurden.
Die Wolframsalzlösung wurde dann in die so erhaltene Wismut und Cer enthaltende Lösung eingegossen.
Die so hergestellte Lösung wurde in 15°/oiger
HNO3 auf ein Volumen verdünnt, das gleich dem gesamten Porenvolumen des Trägers war. Mit dieser Lösung
wurden 103 g handelsübliches Siliziumdioxyd in mikrosphäroidischer Form getränkt.
Das erhaltene Produkt wurde 12 Stunden bei 110 bis 12O0C getrocknet und anschließend 8 Stunden lang bei
540°C in Luft aktiviert.
Nach der chemischen Analyse hatte der Katalysator die folgende Zusammensetzung: WO3 =13%, CeO2
= 0,8%, Bi2O3 = 9,8%, SiO2 = 75%.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren sind den nach dem bekannten Verfahren erhaltenen hinsichtlich ihrer Aktivität bei der Acrylnitrilsynthese nicht unterlegen. In den nachstehenden Vergleichsbeispielen C, D, E und F wird die Herstellung von Katalysatoren nach dem bekannten Verfahren beschrieben. Mit den nach diesen Beispielen und den nach den erfindungsgemäßen Verfahren, und zwar den Beispielen 5 und 6, hergestellten Katalysatoren wurden Acrylnitrilsynthesen unter den gleichen Bedingungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt. Wie aus dieser Tabelle zu ersehen, sind die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren selektiver und führen zu höheren Acrylnitrilausbeuten als die nach den bekannten Verfahren erhaltenen. Es sei aber darauf hingewiesen, daß diese Vergleichsversuche nicht an kontinuierlich verlaufenden, sondern diskontinuierlichen Acrylnitrilsynthesen durchgeführt wurden, damit ein Vergleich mit den nach den bekannten Verfahren hergestellten Katalysa-
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren sind den nach dem bekannten Verfahren erhaltenen hinsichtlich ihrer Aktivität bei der Acrylnitrilsynthese nicht unterlegen. In den nachstehenden Vergleichsbeispielen C, D, E und F wird die Herstellung von Katalysatoren nach dem bekannten Verfahren beschrieben. Mit den nach diesen Beispielen und den nach den erfindungsgemäßen Verfahren, und zwar den Beispielen 5 und 6, hergestellten Katalysatoren wurden Acrylnitrilsynthesen unter den gleichen Bedingungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt. Wie aus dieser Tabelle zu ersehen, sind die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren selektiver und führen zu höheren Acrylnitrilausbeuten als die nach den bekannten Verfahren erhaltenen. Es sei aber darauf hingewiesen, daß diese Vergleichsversuche nicht an kontinuierlich verlaufenden, sondern diskontinuierlichen Acrylnitrilsynthesen durchgeführt wurden, damit ein Vergleich mit den nach den bekannten Verfahren hergestellten Katalysa-
toren möglich war. Die in der Tabelle aufgeführten Werte sind die Ergebnisse der Umsetzung einer Charge
bei einem diskontinuierlichen Verfahren. Die erfindungsgemäß erhaltenen Katalysatoren sind wegen ihrer
hohen mechanischen Festigkeit mit Vorteil bei kontinuierlichen Synthesen, insbesondere beim Arbeiten im
Wirbelbett, geeignet.
B e i s ρ i e 1 A
18 g Ammonium-Paramolybdat wurden in 9 ml Wasser und 9 ml 35%iger H2O2 (120 Vol.) unter Anwendung
der gleichen Vorsichtsmaßnahmen, wie im Beispiel 1 der ursprünglichen Unterlagen beschrieben,
gelöst. Getrennt davon wurden 37,3 g Wismutnitrat in 20 ml Wasser und 10 ml 65%iger Salpetersäure gelöst.
Die Peroxymolybdatlösung wurde dann langsam der Wismutnitratlösung unter ständigem Rühren zugesetzt.
Die erhaltene Lösung wurde dann mit Wasser auf ein Volumen von 100 ml verdünnt, und mit dieser Lösung
wurden 97,5 g von im Handel erhältlichem mikrosphäroidischem SiO2 imprägniert. Das erhaltene Produkt wurde
im Trockenschrank bei 100 bis 12O0C 12 Stunden getrocknet
und dann in Luft bei 54O0C in einem Ofen 3 Stunden lang aktiviert.
Die chemische Analyse des Katalysators ergab folgende Zusammensetzung: MoO3 = 11,32%, Bi2O3
= 13,88%, SiO2 = 74,8%.
13,2 g Ammoniunipärawolframat wurden mit 20 ml 35%iger H2O2 (120 Volumen) und 10 ml Wasser vermischt. Die Mischung wurde dann gerührt, bis nur
noch eine leichte Trübung vorhanden war, danach wurden 9 g Ammoniumparamolybdat zugegeben.
Getrennt davon wurde eine Lösung durch Mischen von 37,5 g Wismutnitrat, 20 ml Wasser und 10 ml
65°/()iger HNO3 hergestellt.
Die Peroxy-Molybdat-Wolframat-Lösung wurde dann in die Wismutnitratlösung eingegossen, wobei
eine klare Lösung eines Volumens von etwa 78 ml erhalten wurde.
• Mit dieser Lösung wurden 74 g vom im Handel erhältlichen mikrosphäroidischen Siliziumdioxyd imprägniert.
Das so erhaltene Produkt wurde bei 110 bis 1200C 12 Stunden in einem Trockenschrank getrocknet
und dann in Luft bei 5400C 8 Stunden in einem Ofen aktiviert.
Die chemische Analyse des Produktes ergab folgende Zusammensetzung: MoO3 = 6,56%, WO3 = 10,56%,
Bi2O3 = 16,15%, SiO2 = 66,73%.
ίο 2,06 g Tellursäure (H2TeO4 · 2 H2O) und 19,7 g
Cernitrat [Ce(NO3)3 · 6 H2O] wurden mit 9,6g650/0iger
Salpetersäure und so viel Wasser gemischt, daß eine Lösung eines Volumens von 83 ml erhalten wurde. Mit
dieser Lösung wurden 75,6 g von im Handel erhältlichem mikrosphäroidischem Siliziumdioxyd imprägniert.
Das erhaltene Produkt wurde bei 110 bis 1200C
12 Stunden getrocknet und danach mit einer Lösung von 19,2 g Ammoniumparamolybdat [(NH4XMo7O24 ·
4 H2O] in 60 ml Wasser imprägniert. Das Produkt wurde über Nacht bei 100 bis 120° C getrocknet und
dann 8 Stunden in Luft bei 550°C aktiviert.
Nach der Analyse hatte der Katalysator folgende Zusammensetzung: MoO3 = 15,9%, CeO2 = 7,8%,
TeO2 = 1,4%, SiO2 = 75,6%.
Der Katalysator wurde dann zu einer Ammoxydationsreaktion von Propylen zu Acrylnitril, die unter
den nachstehenden Bedingungen durchgeführt wurde, verwendet.
4,5 cm3 Katalysator wurden als Festbett in einem Reaktor, einem erhitzbaren Rohr aus rostfreiem Stahl,
eingebracht. Über diesen Katalysator wurde dann ein Gasgemisch, bestehend aus: 8,33 Volumprozent Propylen,
8,33 Volumprozent Ammoniak,. 83,3 Volumprozent Luft, in solcher Menge übergeleitet, daß eine
Kontaktzeit von 2,5 Sekunden der Mischung erreicht wurde, bestimmt unter den Druck- und Temperaturbedingungen,
die im Katalysatorbett herrschten.
Die Reaktion wurde bei Atmosphärendruck ausgeführt, und zwar in drei Versuchen bei den Temperaturen 400,440 und 460° C. Die Reaktionsprodukte wurden mittels Gaschromatographie analysiert. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind der Tabelle zu entnehmen. Die Bezeichnungen in der Tabelle haben folgende Bedeutung:
Die Reaktion wurde bei Atmosphärendruck ausgeführt, und zwar in drei Versuchen bei den Temperaturen 400,440 und 460° C. Die Reaktionsprodukte wurden mittels Gaschromatographie analysiert. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind der Tabelle zu entnehmen. Die Bezeichnungen in der Tabelle haben folgende Bedeutung:
Umsetzung des eingesetzten Olefins % =
Selektivität
= % Ausbeute des gewünschten Produktes, bezogen auf. umgesetztes Olefin
Ausbeute an Acrylnitril < =
Mol umgesetztes Olefin
Mol eingeleitetes Olefin
Mol eingeleitetes Olefin
100.
Gewicht der C-Atome im gewünschten Produkt
Gewicht der C-Atome im umgesetzten Olefin
Gewicht der C-Atome im umgesetzten Olefin
Gewicht der C-Atome im gewünschten Produkt
Gewicht der C-Atome im eingeführten Olefin
Gewicht der C-Atome im eingeführten Olefin
100
100,
19,2 g Ammoniumparamolybdat wurden mit 30 ml Wasser gemischt und dann etwa erhitzt, um die Lösung
des Salzes zu bewirken.
19,7 g Cernitrat, 2,06 g Tellursäure wurden in 9,6 g
65%iger Salpetersäure und 40 ml Wasser gelöst. ·
Die beiden Lösungen wurden miteinander vermischt, wobei ein ziemlich festes Gel erhalten wurde, mit welchem 75,6 g von im Handel erhältlichem mikrosphäroidischem Siliziumdioxyd imprägniert wurden.
Die beiden Lösungen wurden miteinander vermischt, wobei ein ziemlich festes Gel erhalten wurde, mit welchem 75,6 g von im Handel erhältlichem mikrosphäroidischem Siliziumdioxyd imprägniert wurden.
Das erhaltene Produkt wurde 12 Stunden bei 110 bis 12O0C in einem Trockenofen getrocknet und dann bei
55O°C in Luft 8 Stunden aktiviert. Die chemische Analyse ergab, daß der erhaltene Katalysator folgende
Zusammensetzung hatte: MoO3 = 15,9%, CeO2
= 7,8% TeO2 = 1,4%, SiO2 = 75,6%.
Der Katalysator wurde dann zur Ammoxydationsreaktion von Propylen zu Acrylnitril, wie im Beispiel C
beschrieben, eingesetzt. Die Versuchsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind der Tabelle zu entnehmen.
#,16 g Tellursäure und 19,7 g Cernitrat wurden mit 9,6 g 65%iger Salpetersäure und so viel Wasser gemischt,
daß eine Lösung eines Volumens von 93 ml erhalten wurde. Mit dieser Lösung wurden 84,5 g von
im Handel erhältlichem mikrosphäroidischem Siliziumdioxyd imprägniert.
Das erhaltene Produkt wurde bei 110 bis 1200C
2 Stunden getrocknet und danach mit einer Lösung von 19,2 g Ammoniumparamolybdat in 65 ml Wasser imprägniert.
Das Produkt wurde bei 110 bis 1200C 12 Stunden getrocknet und dann 8 Stunden in Luft
bei 5250C aktiviert.
Die chemische Analyse ergab folgende Katalysatorzusammensetzung: TeO2 = 5%, CeO2 = 6,9%,
MoO3 = 13,7%, SiO2 = 74,5%.
Der Katalysator wurde dann in einer Ammoxydationsreaktion von Propylen zu Acrylnitril, wie im
Beispiel C beschrieben, eingesetzt.
Die Ergebnisse und die Versuchsbedingungen sind der Tabelle zu entnehmen.
19,2 g Ammoniumparamolybdat wurden mit 25 ml
ίο Wasser gemischt und dann erwärmt, um vollständige
Lösung des Salzes zu bewirken.
Getrennt davon wurden 19,7 g Cernitrat und 8,16 g Tellursäure in 9,6 g 65%'ger Salpetersäure und 40 ml
Wasser gelöst.
Die beiden Lösungen wurden miteinander gemischt. Mit dem dabei erhaltenen Brei wurden 84,5 g von im
Handel erhältlichem mikrosphäroidischem Siliziumdioxyd imprägniert.
Das erhaltene Produkt wurde 12 Stunden bei 110 bis 120°C in einem Trockenschrank getrocknet und dann 8 Stunden in Luft bei 525 0C aktiviert. Die chemische Analyse des Katalysators ergab folgende Zusammensetzung: TeO2 = 5%, CeO2 = 6,9%, MoO3 = 13,7%, SiO2 = 74,5%.
Das erhaltene Produkt wurde 12 Stunden bei 110 bis 120°C in einem Trockenschrank getrocknet und dann 8 Stunden in Luft bei 525 0C aktiviert. Die chemische Analyse des Katalysators ergab folgende Zusammensetzung: TeO2 = 5%, CeO2 = 6,9%, MoO3 = 13,7%, SiO2 = 74,5%.
Der Katalysator wurde dann für eine Ammoxydationsreaktion von Propylen zu Acrylnitril, wie im
Beispiel C beschrieben, benutzt. Die Bedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt.
Beispiel
Reaktionstemperatur
Umsetzung
%des
%des
eingesetzten
Propylens
Propylens
Selektivität
/o
Acryl-
nitril
Acetonitril
Acrolein CO,
CO
Ausbeute an
Acrylnitril
Acrylnitril
o/
/o
Katalysator
Zusammensetzung
Gewichtsprozent
MoO3 CeO2 TeOs, SiO2
400 | 79,4 | 73,3 | 11,4. | 0 | 13,8 | 1,5 | 58,1 | 15,9 | 7,8 | 1,4 | 75,6 |
440 | 92,5 | 75,4 | 7,1 | 1,6 | 12,0 | 3,9 | 69,6 | ||||
460 | 93,2 | 77,1 | 5,3 | 0,8 | 13,1 | 3,7 | 71,7 | ||||
400 | 77,5 | 68,8 | 11,4 | 0 | 18,4 | 1,4 | 53,4 | 15,9 | 7,8 | 1,4 | 75,6 |
440 | 93,3 | 75,5 | 6,6 | 2,4 | 12,7 | 2,8 | 70,4 | ||||
460 | 95,8 | 76,3 | 5,4 | 1,4 | 13,0 | 3,9 | 73,1 | ||||
400 | 84,2 | 83,3 | 8,6 | 0 | 8,0 | 0,1 | 70,2 | 13,7 | 6,9 | 5 | 74,5 |
440 | 97,3 | 76,7 | 4,1 | 4,8 | 11,4 | 3,0 | 74,7 | ||||
460 | 96,6 | 74,7 | 4,2 | 3,3 | 13,7 | 4,1 | 72,1 | ||||
400 | 87,0 | 79,0 | 8,3 | 0 | 12,7 | 0 | 68,8 | 13,7 | 6,9 | 5 | 74,5 |
440 | 96,6 | 79,2 | 3,8 | 2,4 | 12,0 | 2,6 | 76,6 | ||||
460 | 97,1 | 79,2 | 4,4 | 0 | 13,3 | 3,1 | 77,0 | ||||
400 | 89,5 | 73,9 | 10,6 | 0 | 12,9 | 2,5 | 66,2 | 15,9 | 7,8 | 1,4 | 75,6 |
440 | 97,7 | 73,6 | 6,3 | 0 | 15,1 | 4,9 | 71,9 | ||||
460 | 97,5 | 75,3 | 5,25 | 0 | 14,1 | 5,3 | 73,4 | ||||
400 | 83,8 | 81,1 | 10,6 | 0 | 8,3 | 0 | 68,0 | 13,7 | 6,9 | 5 | 74,5 |
440 | 98,1 | 82,9 | 4,3 | 0 | 10,8 | 2,0 | 81,3 | ||||
460 | 99,2 | 81,0 | 3,4 | 0 | 12,9 | 2,7 | 80,3 |
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zum Herstellen eines Molybdän und/oder Wolfram sowie ein oder mehrere andere Metalle enthaltenden Trägerkatalysators, bei dem eine H2O2-Lösung verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine Molybdän- und/oder Wolframverbindung in einer wäßrigen H2O2-Lösung mit einem Molverhältnis von H2O2: (MoO3 + Wo3) zwischen 0,25 und 10 gelöst wird, daß gleichzeitig oder danach eine Lösung bzw. Lösungen eines Salzes eines Elements aus der Gruppe: Bi, Ce, Te, Mn, Co, Ni des bzw. der übrigen den Katalysator bildenden Metalle zugesetzt werden und daß danach in an sich bekannter Weise entweder a) mit der klaren Lösung ein vorbereiteter Träger getränkt und anschließend getrocknet und thermisch aktiviert wird oder b) der klaren Lösung ein Sol des gewünschten Trägermaterials zugegeben und das Ganze der Sprühtrocknung mit anschließender thermischer Aktivierung unterworfen wird.
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT1272765 | 1965-12-24 | ||
IT2859665 | 1965-12-24 | ||
IT1272765 | 1965-12-24 | ||
DEM0072104 | 1966-12-20 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1542330B1 DE1542330B1 (de) | 1971-04-15 |
DE1542330C2 true DE1542330C2 (de) | 1976-02-05 |
Family
ID=
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