DE1542330C2

DE1542330C2 - Verfahren zum Herstellen eines molybdän- und/oder wolframhaltigen Katalysators

Info

Publication number: DE1542330C2
Application number: DE19661542330
Authority: DE
Inventors: Vittorio; Petrini Guido; Cavaterra Enrico; Mailand Fattore (Italien
Original assignee: Montecatini Edison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1965-12-24
Filing date: 1966-12-20
Publication date: 1976-02-05

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Molybdän und/oder Wolfram sowie ein oder mehrere andere Metalle enthaltenden Trägerkatalysators, bei dem eine H₂O₂-Lösung verwendet wird.

Molybdän- und/oder wolframhaltige Katalysatoren sind weithin bekannt und werden in vielen katalytischen Verfahren benutzt.

Es ist in der Chemie des Molybdäns und Wolframs auch bekannt, daß viele ihrer Salze mit mehreren Metallen kaum löslich sind. Wegen der häufigen Ausbildung dieser Verbindungen bei der Katalysatorherstellung wird diese hierdurch ungünstig beeinflußt.

Es handelt sich insbesondere um Suspensionen und Schlämme, die entweder allein oder in Mischungen mit dem Sol des gewählten Trägers keine einwandfreie Trocknung zulassen, die hauptsächlich nach dem Sprühtrocknungsverfahren erfolgt.

Die Tränkung eines vorgebildeten Trägers mit Suspensionen oder Schlämmen macht die Katalysatorherstellung äußerst schwierig und nicht reduzierbar.

Schlämme sind bei langen Standzeiten unstabil und müssen zur Aufrechterhaltung ständig gerührt werden. Außerdem kann eine zunehmende Vergrößerung der Teilchen der festen Phase nicht verhindert werden. Diese Wirkungen verursachen dementsprechend viele praktische Nachteile.

Bei den durch Tränkung eines vorgebildeten Trägers erhaltenen Katalysatoren tritt zwischen der festen und der flüssigen Phase ein »Entmischungs«-Effekt auf, da die kleineren Poren fast ausschließlich von den Bestandteilen der flüssigen Phase erreicht werden, während sich die festen Phasen vorzugsweise in den größeren Poren absetzen. Diese Nachteile können durch wiederholte Tränkungen verhindert werden. Dieses Verfahren ist jedoch mühsam und zur vollständigen Lösung des Problems ungeeignet, da bei der Tränkung, die eine Niederschlagsbildung veranlaßt, der Niederschlag die Katalysatorenporen versperren und dadurch eine vollkommen homogene Tränkung verhindern kann.

Aus der britischen Patentschrift 9 67 878 ist z. B. ein Verfahren zur Herstellung eines Molybdän, Wismut S und Silizium und gegebenenfalls anderen Metallen enthaltenden Trägerkatalysators bekannt. Der Katalysator wird hergestellt, indem eine wäßrige Wismutnitrat und Siliziumdioxyd enthaltende Lösung einer salpetersauren Ammonmolybdatlösung zugegeben

ίο wird. Das resultierende Gemisch wird nach der Sprühtechnik auf den Träger aufgebracht. Trotzdem die Salze in verhältnismäßig niedriger Konzentration in den auf dem Träger aufzubringenden Lösungen vorliegen, werden keine klaren Lösungen erhalten, vielmehr treten Niederschläge auf, besonders wenn außer Wismut und Molybdän noch andere Metalle anwesend sind, so daß das Trägermaterial auch bei diesem Verfahren mit einer Schlämme besprüht wird. Es treten also bei diesem Verfahren die vorstehend beschriebenen Nachteile auf; bei der Trocknung des Trägers findet keine homogene Verteilung der aktiven Substanzen auf dem Träger statt, und der fertige Katalysator hat in- ^, folge seiner Inhomogenität nicht die mechanische '-) Festigkeit, wie sie für kontinuierlich durchgeführte Synthesen, insbesondere für das Arbeiten im Wirbelbett, erforderlich sind. In der genannten britischen Patentschrift ist auch darauf hingewiesen, daß der Katalysator für¹ Festbettreaktionen bestimmt ist.
Aus der amerikanischen Patentschrift 28 95 920 ist ein Verfahren zum Herstellen eines Molybdän und/oder Wolfram sowie ein oder mehrerer andere katalytisch wirkende Metalle wie Co, Fe, Ni, Mn, Cr, V, Sn enthaltenden Trägerkatalysators bekannt, bei dem eine wasserlösliche Verbindung eines schlecht reduzierbaren Metalls, welches als Trägermaterial dienen soll, und eine wasserlösliche Verbindung von Wolfram und/oder Molybdän und gegebenenfalls eines weiteren katalytisch wirkenden Metalls in eine Lösung gebracht werden. Um die katalytisch wirkenden Metalle bei der Ausbildung des aus der Lösung durch Zugabe von Ammoniumhydroxid gebildeten Gels fortlaufend in ihrer höchsten Oxidierungsstufe zu halten, wird der Lösung eine H₂O₂-Menge zugesetzt, die für diese Zwecke ausreicht. Die H₂O₂-Lösung wird zugesetzt (j

entweder nach vollständiger Ausbildung des Gels oder vor der vollständigen Ausbildung des Gels, jedoch nachdem die Gel-Bildung schon eingesetzt hat. Nach einem gewissen Alterungszeitraum wird die Gel-Schlämme mit einem organischen Lösungsmittel gespült. Danach wird die Schlämme gefiltert, getrocknet und pulverisiert. Das in die gewünschte Form gebrachte Pulver wird dann thermisch aktiviert. Für ein Sprühtrocknungsverfahren ist die Schlämme nicht geeignet. Die Konzentration der für die katalytische Wirkung verantwortlichen Salze ist sehr gering.

Aus der britischen Patentschrift 9 71779 ist es bekannt, kleine Mengen von Wasserstoffperoxid bei dem Aufbau von Äthylendiamin-Koordinationsverbindungen mit Kationen wie Co einzusetzen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, durch welches die vorstehenden Nachteile vermieden werden und ein Katalysator erhalten wird, auf den die aktive Substanz vollständig gleichmäßig verteilt ist. Die aktiven Bestandteile sollen aus möglichst konzentrierten Lösungen aufgebracht werden können, damit sowohl das Imprägnieren als auch das Trocknen möglichst schnell und unter geringstem Aufwand vor sich geht.

3 4

Die Aufgabe wird gelöst durch die im Kenn- halb des Bereiches von 0,25 bis 10, vorzugsweise von

zeichen des einzigen Anspruchs aufgeführten Merk- 1 bis 3, liegen.

male. Die verwendete Menge Wasserstoffperoxyd hängt Das erfindungsgemäße Verfahren zur Darstellung natürlich von den Reaktionsbedingungen ab, hauptder genannten Katalysatoren geht von Lösungen aus, 5 sächlich von der Kühlwirkung der Reaktionskammer die Molybdän und/oder Wolfram in Form von Peroxy- und von der gewünschten Reaktionszeit,
molybdän- und/oder Peroxywolf ram-Verbindungen Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verenthalten, fahrens sind alle Arten des handelsüblichen Wasser-Diese Lösungen, die Molybdän und/oder Wolfram stoffperoxyds geeignet, insbesondere aber beispielsin Form der Peroxymolybdän- und/oder Peroxywolf- io weise Wasserstoffperoxyd in wäßriger 35%ig^er Lösung. ram-Verbindungen enthalten, werden durch Behänd- Die Lösungen der anderen Verbindungen, die zulung von Molybdän- und/oder Wolfram-Verbindungen sammen mit Molybdän und/oder Wolfram den Katalymit Wasserstoffperoxyd oder Wasserstoffperoxyd er- sator bilden, werden vorzugsweise getrennt dargestellt zeugenden Verbindungen hergestellt. Die Salze der und anschließend mit der Peroxymolybdän- und/oder anderen Elemente können während der Behandlung 15 Peroxywolframlösung in der gleichen Weise gemischt, mit Wasserstoffperoxyd oder danach zugesetzt werden. wie es bei einer Molybdän- und/oder Wolframlösung Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man erforderlich ist. Zum Unterschied von diesen letzteren mit klaren stabilen Lösungen von vergleichsweise höhe- Lösungen verursachen Peroxymolybdän- und/oder ren Molybdän- und/oder Wolframkonzentrationen ar- Peroxywolframlösungen keine festen Niederschläge, beiten. Das Verfahren gestattet insbesondere, bei 20 Die Darstellung des Katalysators erfolgt nach der gleichzeitiger Anwesenheit aller anderen möglichen üblichen Technik einschließlich »Sprühtrocknung« oder -, Katalysatorelemente zu arbeiten, ohne daß ein Nieder- Tränkung, Trocknung, Aktivierung.
J schlag auftreten kann. Das Arbeiten mit einer konzen- Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Hersteltrierten Lösung bringt nicht nur klare Vorteile, wie lung beliebiger molybän- und/oder wolframhaltiger beispielsweise eine Verringerung der bei der Trocknung 25 Katalysatoren angewandt werden. Die Katalysatoren zu verdampfenden Flüssigkeitsmenge, sondern führt erwiesen sich als geeignet zur Herstellung ungesättigter auch bei durch Tränkung hergestellten Katalysatoren Nitrile aus Olefinen durch Ammoxydation,
zu einem besonders wesentlichen Vorteil. Es ist bekannt, '
daß bei einwandfreier Tränkung eine Menge an Lösung B e i s ρ i e 1 1
der aktiven Komponenten erforderlich ist, die gleich 30

dem gesamten Porenvolumen des Trägers ist: Die 1796 g Ammoniumparamolybdat (NH₄)₆Mo₇O₂₄ ·

höhere Salzkonzentration der Tränkungslösung er- 4 H₂O wurden in 860 cm³ destilliertem Wasser und

laubt es, lediglich durch eine Tränkung einen Kataly- 860 cm³ 35%igem Wasserstoffperoxyd (120 Volumina)

sator mit höheren Konzentrationen an aktiven Elemen- gelöst.

ten herzustellen. 35 Das Wasserstoffperoxyd wurde langsam zugesetzt,

Bei der praktischen Anwendung der Erfindung während der Behälter mit Molybdänsalz gekühlt wurde,

können verschiedene Molybdänverbindungen benutzt Die Temperatur wurde unterhalb 35⁰C gehalten,

werden. Die zur Katalysatorherstellung hauptsächlich Getrennt davon wurden 3730 g Bi (NO₃)₃ · 5 H₂O

benutzten Verbindungen sind Ammoniummolybdate und 367 g Ce(NO₃)₃ · 6 H₂O in 1500 cm³ destilliertem

(beispielsweise Paramolybdat und Molybdat, die im 40 Wasser und 860 cm³ 65%iger Salpetersäure gelöst.

Handel am häufigsten anzutreffen sind), Alkalimetall- Die Peroxymolybdänlösung wurde dann langsam

molybdate, Molybdänsäure, Molybdänsäureanhydrid. unter ständiger Rührung der Wismutnitrat- und Cer-

Diese Verbindungen sind erfindungsgemäß besonders nitratlösung zugesetzt. Die erhaltene Lösung wurde

geeignet. darauf mit Wasser bis auf ein Volumen verdünnt, das

Ebenso können beim Wolfram Ammoniummeta- 45 gleich dem gesamten Porenvolumen des zu tränkenden

wolframat und -parawolframat, Alkalimetallmetawolf- Trägers war. Mit dieser verdünnten Lösung wurden

ramate und -parawolframate, Metawolframsäure, 6600 g handelsübliches Siliciumdioxyd in mikrosphä-

Parawolframsäure, Wolframsäureanhydrid usw. ver- roidischer Form getränkt.

wendet werden. Der Molybdän- und/oder Wolfram- Das erhaltene Produkt wurde 12 Stunden lang

Verbindung als solcher oder als wäßriger Lösung oder 50 unter Luft in einem auf 110 bis 120⁰C erhitzten Ofen

Suspension wird das in geeigneter Weise verdünnte getrocknet. Es folgte eine 3stündige Aktivierung in

Wasserstoffperoxyd allmählich zugesetzt. Luft bei 450⁰C in einem Ofen.

Während dieser Zugabe empfiehlt es sich, das Ganze Durch chemische Analyse wurde die Zusammensetinüblicher Weise zu rühren und zu kühlen. Die Küh- zung des Katalysators wie folgt festgestellt: Bi₂O₃ lung ist im allgemeinen erforderlich, um die durch Um- 55 = 18 %, CeO₂ = 1,45 %, MoO₃ = 14,8 %, SiO₂ setzung des Wasserstoffperoxyds mit der Molybdän- = 65,8 %.

und/oder Wolframverbindung entwickelte Wärme ab- B e i s ρ i e 1 2
zuführen. Würde diese Wärme unter besonderen

Reaktionsbedingungen (beispielsweise Gestalt und 21 g Ammoniumparamolybdat wurden in 10 cm³

Größe des Reaktors, Konzentration der Reagenzien, 60 destilliertem Wasser und 10 cm³ 35%'gem (120 VoIu-

Reaktionszeit) nicht abgeführt werden, könnte die mina) Wasserstoffperoxyd gelöst, wobei in gleicher

Lösung eine Temperatur erreichen, bei der die Zer- Weise wie im Beispiel 1 gearbeitet wurde.

Setzungsgeschwindigkeit des Wasserstoffperoxyds grö- Getrennt davon wurde eine Lösung hergestellt, in-

ßer als seine Reaktionsgeschwindigkeit mit der Molyb- dem der Reihe nach 20 g 55%ige HNO₃, 43,6 g

dän- oder Wolframverbindung ist. 65 Bi(NO₃)₃ · 5 H₂O und 4,3 g Ce(NO₃)₃ · 6 H₂O zu 132 g

Die Menge an Wasserstoffperoxyd im Verhältnis zu handelsüblichem Siliciumdioxydsol (mit einem Gehalt

der an Molybdän und/oüer Wolfram liegt so, daß die von 30 % SiO₂) zugesetzt wurden.

Molverhältnisse H₂O₂: MoO₃ und H₂O₂: WO₃ inner- Das Ganze wurde bis zur vollständigen Lösung aller

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Salze gerührt; die Lösung des Peroxymolybdats wurde

langsam zugesetzt. Die resultierende Lösung wurde in B e i s ρ i e 1 6
einen Sprühtrockner befördert, zerstäubt und gleichzeitig getrocknet, so daß ein Katalysator in mikro- 192 g(NH₄)₆Mo₇O₂₄ · 4 H₂O wurden in 120 cm³ H₂O sphäroidischer Form entstand. Der Katalysator wurde 5 und 80 cm³ einer Lösung mit 35 Gewichtsprozent H₂O₂ aus dem Sprühtrockner entfernt und in Gegenwart von aufgelöst. Darauf wurde durch Auflösen von 81,6 g Luft 8 Stunden lang in einem Ofen von 540⁰C aktiviert. H₂TeO₄ · 2 H₂O und 197 g Ce(NO₃)₃ · 6 H₂O in 450 cm³

Nach der chemischen Analyse betrug die Zusammen- H₂O und 96 g 65°/_oiger HNO₃ eine getrennte Lösung

setzung des Katalysators: Bi₂O₃ = 26,3%, CeO₂ hergestellt.

= 2,2%, MoO₃ = 21,8%, SiO₂ = 49,7%. io Anschließend wurde die Permolybdatlösung langsam

in die oben erhaltene Lösung der Tellursäure und des

B e i s ρ i e 1 3 Cernitrats eingegossen. Die erhaltene Lösung wurde

mit Wasser auf ein Volumen verdünnt, das gleich dem

Es wurden 42,32 g (NH₄)CMo₇O₂₄ · 4 H₂O in 60 cm³ gesamten Porenvolumen des Trägers war. Mit dieser

einer Lösung mit 11,7 Gewichtsprozent H₂O₂ gelöst. 15 verdünnten Lösung wurden 845 g handelsübliches

Eine getrennte Lösung wurde wie folgt hergestellt: Siliciumdioxyd in mikrosphäroidischer Form imprä-

264 g einer kolloidalen Siliciumdioxyd-Lösung mit gniert.

einem Gehalt von 30% SiO₂ wurden durch 40 g Das entstandene Produkt wurde 12 Stunden bei 110 65%ig^e Salpetersäure angesäuert. Anschließend wur- bis 120°C getrocknet und anschließend 8 Stunden lang den 87,3 g Bi(NO₃)₃ · 5 H₂O sowie 6,78 g Zr(NO₃)₄ zu- 20 bei 530° C in Luft aktiviert. Nach der chemischen gesetzt. Das Ganze wurde gerührt, bis die Salze voll- Analyse hatte der Katalysator die folgende Zusammenständig gelöst waren. Darauf wurde der entstandenen setzung: TeO₂ = 5%, CeO₂ = 6,9%, MoO₃ = 13,7%, Lösung die Peroxymolybdatlösung zugesetzt. SiO₂ = 74,5%.

Die erhaltene Endlösung wurde dann in einen Sprüh- B e i s η i e 1 7
trockner befördert, und das erhaltene Produkt in 25

mikrosphäroidischer Form wurde 8 Stunden in Luft 84,5 g Al₂O₃ der handelsüblichen Art in mikrosphäbei 54O⁰C aktiviert. Der Katalysator hatte die folgende roidischer Form wurden mit dem im Beispiel 6 bechemische Zusammensetzung: Bi₂O₃ = 26,4%, ZrO₂ schriebenen Katalysator imprägniert.
= 1,55%, MoO₃ = 22,2%, SiO₂ = 49,7%. Durch chemische Analyse wurde die Zusammenset-

30 zung des Katalysators wie folgt festgestellt: TeO₂ = 5%,

B e i s ρ i e 1 4 CeO₂ = 6,9 %, MoO₃ = 13,7 %, Al₂O₃ = 74,5 %.

30 g (NH₄J₆Mo₇O₂₄ · 4 H₂O wurden in 10 cm³ einer Beispiel 8
H₂O₂-Lösung mit 35 Gewichtsprozent und 15 cm³

H₂O gelöst. Darauf wurde eine getrennte Lösung in der 35 84,5 g Al₂O₃ der Type Alcoa F-IlO in mikrosphäroi-

Weise dargestellt, daß 127 g einer kolloidalen Silicium- discher Form mit einem Durchmesser von 6,35 mm

dioxydlösung mit einem Gehalt von 30% SiO₂ durch wurden mit dem im Beispiel 6 beschriebenen Katalysa-

15 g 65%iger HNO₃ angesäuert wurde. Anschließend tor getränkt. Nach der chemischen Analyse hatte der

wurden 3,24 g H₂TeO₄ · 2 H₂O und 30,8 g Ce(NO₃)₃ · Katalysator die folgende Zusammensetzung: TeO₂

6H₂O zugesetzt. Nach vollständiger Auflösung der 40 =5%, CeO₂ = 6,9%, MoO₃ = 13,7%, Al₂O₃

Salze wurde Permolybdatlösung langsam zugesetzt. = 74,5%.

Die erhaltene Lösung wurde in einen Sprühtrockner B e i s t» i e 1 9

gebracht; das entstandene Produkt in mikrosphäroidi- ·

scher Form wurde 8 Stunden lang in einem Luftstrom 19,2 g (NHi)₆Mo₇O₂₄ · 4 H₂O wurden in 20 cm³ (

bei 540°C aktiviert. Nach der chemischen Analyse 45 ll,7%igem H₂O₂ gelöst.

zeigte der Katalysator die folgende Zusammensetzung: Danach wurde eine getrennte Lösung wie folgt her-

MoO₃ = 32,2%, CeO₂ = 15,7%, TeO₂ = 2,9%,SiO₂ gestellt: 96 g Siliciumdioxydsol mit 30% SiO₂ wurden

= 48,2%. mit 10 g 65°/_oiger HNO₃ angesäuert.

_R - ■ I r Der angesäuerten Lösung wurden 8,16 g H₂TeO₄ ·

^p 50 2 H₂O sowie 19,7 g Ce(NO₃),, · 6 H₂O zugesetzt. Das

19,2 g (NHJ₆Mo₇O₂₄ · 4 H₂O wurden in 15 cm³ Ganze wurde gerührt, bis die Salze vollständig aufge-

H₂O und 10 cm³ H₂O₂ (35°/_oige Lösung) gelöst. Da- löst waren. Dann wurde die Permolybdatlösung dieser

nach wurde eine getrennte Lösung in der Weise herge- Lösung langsam zugesetzt. Die so hergestellte Lösung

stellt, daß 2,06 g H₂TeO₄ · 2 H₂O und 19,7 g Ce(NO₃)₃- wurde einem Sprühtrockner zugeführt. Das erhaltene

6 H₂O in 25 cm³ Wasser und 9,6 g 65%iger HNO₃ auf- 55 mikrosphäroidische Produkt wurde 8 Stunden lang in

gelöst wurden. Die Permolybdatlösung wurde dann Luft bei 530⁰C aktiviert.

langsam in die erhaltene Lösung der Tellursäure und Durch chemische Analyse erwies sich die Zusammen-

des Cernitrats eingegossen. Dann wurde die Lösung mit setzung des Katalysators wie folgt: TeO₂ = 9,8%,

Wasser auf ein Volumen verdünnt, das gleich dem ge- CeO₂ = 13,5 %, MoO₃ = 26,9 %, SiO₂ = 49,8 %.

samten Porenvolumen des SiO₂-Trägers war. Mit dieser 60

verdünnten Lösung wurden 75,6 g handelsübliches SiIi- B e i s ρ i e 1 10
ciumdioxyd in mikrosphäroidischer Form imprägniert.

Das erhaltene Produkt wurde 12 Stunden bei 110 bis 19,2 g (NHJ₆Mo₇O₂₄ · 4 H₂O wurden in 6,5 cm³

120⁰C getrocknet und anschließend 8 Stunden in Luft H₂O und 6,5 cm³ 35%igem H₂O₂ (120 Volumina) auf-

bei 600°C aktiviert. 65 gelöst. Danach wurde eine weitere Lösung in der Weise

Nach chemischer Analyse hatte der Katalysator die hergestellt, daß 8,16 g H₂TeO₄ · 2 H₂O und 25,8 g einer

folgende Zusammensetzung: MoO₃ = 15,9%, CeO₂ 50°/_oigen Mn(NO₃)₂-Lösung mit 9,6 g 65%iger HNO₃

= 7,8%, TeO₂ = 1,4%, SiO₂ = 75,6%. und 15 cm³ Wasser gemischt wurden.

Die Permolybdatlösung wurde dann in diese Mangan und Tellur enthaltene Lösung eingegossen. Die Endlösung wurde mit Wasser auf ein Volumen verdünnt, das gleich dem gesamten Porenvolumen des SiO₂-Trägers war. Mit dieser Lösung wurden 78,8 g handelsübliches Siliciumdioxyd in mikrosphäroidischer Form getränkt. Das erhaltene Produkt wurde 12 Stunden bei 110 bis 12O⁰C getrocknet und danach 8 Stunden in Luft bei 525⁰C aktiviert.

Nach der chemischen Analyse hatte der Katalysator die folgende Zusammensetzung: TeO₂ = 5,4%, MnO = 4,9 %, MoO₃ = 14,7 %, SiO₂ = 75 %.

Beispiel 11

19,2 g (NHJ₆Mo₇O₂₄ · 4 H₂O wurden in 15 cm³ 30°/₀igem H₂O₂ gelöst. Es wurde eine weitere Lösung dadurch hergestellt, daß 16,3 g H₂TeO₄ · 2 H₂O und 19,7 g Ce(NOa)₃ · 6 H₂O mit 65 cm³ H₂O und 9,6 g 65%iger HNO₃ gemischt wurden. Die Permolybdatlösung wurde dann in die so erhaltene cer- und tellur-■-. haltige Lösung eingegossen. Diese Lösung wurde mit ' Wasser auf ein Volumen verdünnt, das gleich dem gesamten Porenvolumen des Trägers war. Mit der Lösung wurden 108 g handelsübliches Siliciumdioxyd in mikrosphäroidischer Form getränkt. Das erhaltene Produkt wurde 12 Stunden bei 110 bis 12O⁰C getrocknet und anschließend 8 Stunden lang bei 50O⁰C in Luft aktiviert.

Nach der chemischen Analyse hatte der Katalysator folgende Zusammensetzung: TeO₂ = 7,95%, CeO₂ = 5,47%, MoO₃ = 10,9%, SiO₂ = 75,6%.

Beispiel 12

19,2 g (NH₄)₆Mo,O₂₄ · 4 H₂O wurden in 6,5 cm³ Wasser und 10 cm³ 35°/_oigem H₂O₂ gelöst. Darauf wurde eine weitere Lösung hergestellt, indem 8,16 g H₂TeO₄ · 2 H₂O und 13,5 g Co(NO₃)₂ · 6 H₂Cmit 45 cm³ Wasser und 9,6 g 65%iger HNO₃ gemischt wurden. Die Permolybdatlösung wurde anschließend in diese Tellur und Kobalt enthaltende Lösung eingegossen. Die so entstandene Lösung wurde mit Wasser bis auf ein Volumen verdünnt, das gleich dem gesamten Porenvolumen des Trägers war. Mit dieser Lösung wurden 75,4 g handelsübliches Siliciumdioxyd in mikrosphäroidischer Ffttn imprägniert. Das erhaltene Produkt wurde 12 Stunden bei 110 bis 120° C getrocknet und anschließend 8 Stunden lang bei 500°C in Luft aktiviert.

Nach der chemischen Analyse hatte der Katalysator die folgende Zusammensetzung: TeO₂ = 5,7%, CoO ·= 3,4%, MoO₃ = 15,5%, SiO₂ = 75,4%.

B e i s ρ i e 1 13

19,2 g (NH₄),Mo₇0_M · 4 H₂O wurden in 6,5 cm³ H₂O und 6,5 cm³ 35°/_oigem H₂O₂ gelöst. Darauf wurde eine andere Lösung dargestellt, indem 8,16 g H₂TeO₄ · 2 H₂O und 13,4 g Ni(NO₃)₂ · 6 H₂O mit 45 cm³ H₂O und 9,6 g 65%ig^er HNO₃ gemischt wurden. Die Permolybdatlösung wurde anschließend in die Tellur und Nickel enthaltende Lösung eingegossen. Die so entstandene Lösung wurde mit Wasser auf ein Volumen verdünnt, das gleich dem gesamten Porenvolumen des Trägers war. ,Mit ihr wurden 75,4 g handelsübliches Siliciumdioxyd in mikrosphäroidischer Form getränkt.

Das erhaltene Produkt wurde 12 Stunden lang bei 110 bis 120°C getrocknet und anschließend 8 Stunden lang in Luft bei 50O⁰C aktiviert.

Nach der chemischen Analyse hatte der Katalysator die folgende Zusammensetzung: TeO₂ = 5,7%, NiO = 3,4%, MoO₃ = 15,55%, SiO₂ = 75,4%.

Beispiel 14

20 g 5 (NH₄)₂O · 12 WO₃ · 5 H₂O wurden in 30 cm³

ίο 35%igem H₂O₂ (120 Volumina) gelöst. Es wurde ferner eine andere Lösung hergestellt, indem 5,9 g H₂TeO₄ · 2 H₂O und 13,9 g Ce(NO₃)₃ · 6 H₂O in 40 cm³ H₂O und 9 g 65%iger HNO₃ aufgelöst wurden.

Die Wolframsalzlösung wurde dann in die dargestellte Tellur und Cer enthaltende Lösung eingegossen. Die so entstandene Lösung wurde mit Wasser auf ein Volumen verdünnt, das gleich dem gesamten Porenvolumen des Trägers war. Mit ihr wurden 82,6 g handelsübliches Siliciumdioxyd in mikrosphäroidischer Form getränkt.

Das erhaltene Produkt wurde 12 Stunden bei 110 bis 120⁰C getrocknet und anschließend 8 Stunden bei 55O⁰C in Luft aktiviert.

Nach der chemischen Analyse hatte der Katalysator die folgende Zusammensetzung: WO₃ = 16,2%, CeO₂ = 5%, TeO₂ = 3,71 %, SiO₂ = 75%.

,Beispiel 15

20 g 5 (NH₄)₂O · 12 WO₃ ■ 5 H₂O wurden in 20 cm³ 35°/_oigem H₂O₂ (120 Volumina) und 15 cm³ Wasser gelöst.

Danach wurde eine andere Lösung in der Weise hergestellt, daß 28,9 g Bi(NO₃)₃ · 5 H₂O und 2,77 g Ce(NO₃)₃ · 6 H₂O in 11 g 65%iger HNO₃ und 20 cm³ Wasser aufgelöst wurden.

Die Wolframsalzlösung wurde dann in die so erhaltene Wismut und Cer enthaltende Lösung eingegossen. Die so hergestellte Lösung wurde in 15°/_oiger HNO₃ auf ein Volumen verdünnt, das gleich dem gesamten Porenvolumen des Trägers war. Mit dieser Lösung wurden 103 g handelsübliches Siliziumdioxyd in mikrosphäroidischer Form getränkt.

Das erhaltene Produkt wurde 12 Stunden bei 110 bis 12O⁰C getrocknet und anschließend 8 Stunden lang bei 540°C in Luft aktiviert.

Nach der chemischen Analyse hatte der Katalysator die folgende Zusammensetzung: WO₃ =13%, CeO₂ = 0,8%, Bi₂O₃ = 9,8%, SiO₂ = 75%.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren sind den nach dem bekannten Verfahren erhaltenen hinsichtlich ihrer Aktivität bei der Acrylnitrilsynthese nicht unterlegen. In den nachstehenden Vergleichsbeispielen C, D, E und F wird die Herstellung von Katalysatoren nach dem bekannten Verfahren beschrieben. Mit den nach diesen Beispielen und den nach den erfindungsgemäßen Verfahren, und zwar den Beispielen 5 und 6, hergestellten Katalysatoren wurden Acrylnitrilsynthesen unter den gleichen Bedingungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt. Wie aus dieser Tabelle zu ersehen, sind die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren selektiver und führen zu höheren Acrylnitrilausbeuten als die nach den bekannten Verfahren erhaltenen. Es sei aber darauf hingewiesen, daß diese Vergleichsversuche nicht an kontinuierlich verlaufenden, sondern diskontinuierlichen Acrylnitrilsynthesen durchgeführt wurden, damit ein Vergleich mit den nach den bekannten Verfahren hergestellten Katalysa-

toren möglich war. Die in der Tabelle aufgeführten Werte sind die Ergebnisse der Umsetzung einer Charge bei einem diskontinuierlichen Verfahren. Die erfindungsgemäß erhaltenen Katalysatoren sind wegen ihrer hohen mechanischen Festigkeit mit Vorteil bei kontinuierlichen Synthesen, insbesondere beim Arbeiten im Wirbelbett, geeignet.

B e i s ρ i e 1 A

18 g Ammonium-Paramolybdat wurden in 9 ml Wasser und 9 ml 35%iger H₂O₂ (120 Vol.) unter Anwendung der gleichen Vorsichtsmaßnahmen, wie im Beispiel 1 der ursprünglichen Unterlagen beschrieben, gelöst. Getrennt davon wurden 37,3 g Wismutnitrat in 20 ml Wasser und 10 ml 65%iger Salpetersäure gelöst.

Die Peroxymolybdatlösung wurde dann langsam der Wismutnitratlösung unter ständigem Rühren zugesetzt.

Die erhaltene Lösung wurde dann mit Wasser auf ein Volumen von 100 ml verdünnt, und mit dieser Lösung wurden 97,5 g von im Handel erhältlichem mikrosphäroidischem SiO₂ imprägniert. Das erhaltene Produkt wurde im Trockenschrank bei 100 bis 12O⁰C 12 Stunden getrocknet und dann in Luft bei 54O⁰C in einem Ofen 3 Stunden lang aktiviert.

Die chemische Analyse des Katalysators ergab folgende Zusammensetzung: MoO₃ = 11,32%, Bi₂O₃ = 13,88%, SiO₂ = 74,8%.

Beispiel B

13,2 g Ammoniunipärawolframat wurden mit 20 ml 35%iger H₂O₂ (120 Volumen) und 10 ml Wasser vermischt. Die Mischung wurde dann gerührt, bis nur noch eine leichte Trübung vorhanden war, danach wurden 9 g Ammoniumparamolybdat zugegeben.

Getrennt davon wurde eine Lösung durch Mischen von 37,5 g Wismutnitrat, 20 ml Wasser und 10 ml 65°/()iger HNO₃ hergestellt.

Die Peroxy-Molybdat-Wolframat-Lösung wurde dann in die Wismutnitratlösung eingegossen, wobei eine klare Lösung eines Volumens von etwa 78 ml erhalten wurde.

• Mit dieser Lösung wurden 74 g vom im Handel erhältlichen mikrosphäroidischen Siliziumdioxyd imprägniert. Das so erhaltene Produkt wurde bei 110 bis 120⁰C 12 Stunden in einem Trockenschrank getrocknet und dann in Luft bei 540⁰C 8 Stunden in einem Ofen aktiviert.

Die chemische Analyse des Produktes ergab folgende Zusammensetzung: MoO₃ = 6,56%, WO₃ = 10,56%, Bi₂O₃ = 16,15%, SiO₂ = 66,73%.

Beispiele

ίο 2,06 g Tellursäure (H₂TeO₄ · 2 H₂O) und 19,7 g Cernitrat [Ce(NO₃)₃ · 6 H₂O] wurden mit 9,6g65⁰/₀iger Salpetersäure und so viel Wasser gemischt, daß eine Lösung eines Volumens von 83 ml erhalten wurde. Mit dieser Lösung wurden 75,6 g von im Handel erhältlichem mikrosphäroidischem Siliziumdioxyd imprägniert.

Das erhaltene Produkt wurde bei 110 bis 120⁰C 12 Stunden getrocknet und danach mit einer Lösung von 19,2 g Ammoniumparamolybdat [(NH₄XMo₇O₂₄ · 4 H₂O] in 60 ml Wasser imprägniert. Das Produkt wurde über Nacht bei 100 bis 120° C getrocknet und dann 8 Stunden in Luft bei 550°C aktiviert.

Nach der Analyse hatte der Katalysator folgende Zusammensetzung: MoO₃ = 15,9%, CeO₂ = 7,8%, TeO₂ = 1,4%, SiO₂ = 75,6%.

Der Katalysator wurde dann zu einer Ammoxydationsreaktion von Propylen zu Acrylnitril, die unter den nachstehenden Bedingungen durchgeführt wurde, verwendet.

4,5 cm³ Katalysator wurden als Festbett in einem Reaktor, einem erhitzbaren Rohr aus rostfreiem Stahl, eingebracht. Über diesen Katalysator wurde dann ein Gasgemisch, bestehend aus: 8,33 Volumprozent Propylen, 8,33 Volumprozent Ammoniak,. 83,3 Volumprozent Luft, in solcher Menge übergeleitet, daß eine Kontaktzeit von 2,5 Sekunden der Mischung erreicht wurde, bestimmt unter den Druck- und Temperaturbedingungen, die im Katalysatorbett herrschten.
Die Reaktion wurde bei Atmosphärendruck ausgeführt, und zwar in drei Versuchen bei den Temperaturen 400,440 und 460° C. Die Reaktionsprodukte wurden mittels Gaschromatographie analysiert. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind der Tabelle zu entnehmen. Die Bezeichnungen in der Tabelle haben folgende Bedeutung:

Umsetzung des eingesetzten Olefins % =

Selektivität

= % Ausbeute des gewünschten Produktes, bezogen auf. umgesetztes Olefin

Ausbeute an Acrylnitril < =

Mol umgesetztes Olefin
Mol eingeleitetes Olefin

100.

Gewicht der C-Atome im gewünschten Produkt
Gewicht der C-Atome im umgesetzten Olefin

Gewicht der C-Atome im gewünschten Produkt
Gewicht der C-Atome im eingeführten Olefin

100

100,

Beispiel D

19,2 g Ammoniumparamolybdat wurden mit 30 ml Wasser gemischt und dann etwa erhitzt, um die Lösung des Salzes zu bewirken.

19,7 g Cernitrat, 2,06 g Tellursäure wurden in 9,6 g 65%iger Salpetersäure und 40 ml Wasser gelöst. ·
Die beiden Lösungen wurden miteinander vermischt, wobei ein ziemlich festes Gel erhalten wurde, mit welchem 75,6 g von im Handel erhältlichem mikrosphäroidischem Siliziumdioxyd imprägniert wurden.

Das erhaltene Produkt wurde 12 Stunden bei 110 bis 12O⁰C in einem Trockenofen getrocknet und dann bei 55O°C in Luft 8 Stunden aktiviert. Die chemische Analyse ergab, daß der erhaltene Katalysator folgende Zusammensetzung hatte: MoO₃ = 15,9%, CeO₂ = 7,8% TeO₂ = 1,4%, SiO₂ = 75,6%.

Der Katalysator wurde dann zur Ammoxydationsreaktion von Propylen zu Acrylnitril, wie im Beispiel C beschrieben, eingesetzt. Die Versuchsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind der Tabelle zu entnehmen.

Beispiel E

#,16 g Tellursäure und 19,7 g Cernitrat wurden mit 9,6 g 65%iger Salpetersäure und so viel Wasser gemischt, daß eine Lösung eines Volumens von 93 ml erhalten wurde. Mit dieser Lösung wurden 84,5 g von im Handel erhältlichem mikrosphäroidischem Siliziumdioxyd imprägniert.

Das erhaltene Produkt wurde bei 110 bis 120⁰C 2 Stunden getrocknet und danach mit einer Lösung von 19,2 g Ammoniumparamolybdat in 65 ml Wasser imprägniert. Das Produkt wurde bei 110 bis 120⁰C 12 Stunden getrocknet und dann 8 Stunden in Luft bei 525⁰C aktiviert.

Die chemische Analyse ergab folgende Katalysatorzusammensetzung: TeO₂ = 5%, CeO₂ = 6,9%, MoO₃ = 13,7%, SiO₂ = 74,5%.

Der Katalysator wurde dann in einer Ammoxydationsreaktion von Propylen zu Acrylnitril, wie im Beispiel C beschrieben, eingesetzt.

Die Ergebnisse und die Versuchsbedingungen sind der Tabelle zu entnehmen.

Beispiel F

19,2 g Ammoniumparamolybdat wurden mit 25 ml

ίο Wasser gemischt und dann erwärmt, um vollständige Lösung des Salzes zu bewirken.

Getrennt davon wurden 19,7 g Cernitrat und 8,16 g Tellursäure in 9,6 g 65%'ger Salpetersäure und 40 ml Wasser gelöst.

Die beiden Lösungen wurden miteinander gemischt. Mit dem dabei erhaltenen Brei wurden 84,5 g von im Handel erhältlichem mikrosphäroidischem Siliziumdioxyd imprägniert.
Das erhaltene Produkt wurde 12 Stunden bei 110 bis 120°C in einem Trockenschrank getrocknet und dann 8 Stunden in Luft bei 525 ⁰C aktiviert. Die chemische Analyse des Katalysators ergab folgende Zusammensetzung: TeO₂ = 5%, CeO₂ = 6,9%, MoO₃ = 13,7%, SiO₂ = 74,5%.

Der Katalysator wurde dann für eine Ammoxydationsreaktion von Propylen zu Acrylnitril, wie im Beispiel C beschrieben, benutzt. Die Bedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt.

Beispiel

Reaktionstemperatur

Umsetzung
%des

eingesetzten
Propylens

Selektivität

/o

Acryl-

nitril

Acetonitril

Acrolein CO,

CO

Ausbeute an
Acrylnitril

o/

/o

Katalysator

Zusammensetzung

Gewichtsprozent

MoO₃ CeO₂ TeOs, SiO₂

400	79,4	73,3	11,4.	0	13,8	1,5	58,1	15,9	7,8	1,4	75,6
440	92,5	75,4	7,1	1,6	12,0	3,9	69,6
460	93,2	77,1	5,3	0,8	13,1	3,7	71,7
400	77,5	68,8	11,4	0	18,4	1,4	53,4	15,9	7,8	1,4	75,6
440	93,3	75,5	6,6	2,4	12,7	2,8	70,4
460	95,8	76,3	5,4	1,4	13,0	3,9	73,1
400	84,2	83,3	8,6	0	8,0	0,1	70,2	13,7	6,9	5	74,5
440	97,3	76,7	4,1	4,8	11,4	3,0	74,7
460	96,6	74,7	4,2	3,3	13,7	4,1	72,1
400	87,0	79,0	8,3	0	12,7	0	68,8	13,7	6,9	5	74,5
440	96,6	79,2	3,8	2,4	12,0	2,6	76,6
460	97,1	79,2	4,4	0	13,3	3,1	77,0
400	89,5	73,9	10,6	0	12,9	2,5	66,2	15,9	7,8	1,4	75,6
440	97,7	73,6	6,3	0	15,1	4,9	71,9
460	97,5	75,3	5,25	0	14,1	5,3	73,4
400	83,8	81,1	10,6	0	8,3	0	68,0	13,7	6,9	5	74,5
440	98,1	82,9	4,3	0	10,8	2,0	81,3
460	99,2	81,0	3,4	0	12,9	2,7	80,3

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Herstellen eines Molybdän und/oder Wolfram sowie ein oder mehrere andere Metalle enthaltenden Trägerkatalysators, bei dem eine H₂O₂-Lösung verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine Molybdän- und/oder Wolframverbindung in einer wäßrigen H₂O₂-Lösung mit einem Molverhältnis von H₂O₂: (MoO₃ + Wo₃) zwischen 0,25 und 10 gelöst wird, daß gleichzeitig oder danach eine Lösung bzw. Lösungen eines Salzes eines Elements aus der Gruppe: Bi, Ce, Te, Mn, Co, Ni des bzw. der übrigen den Katalysator bildenden Metalle zugesetzt werden und daß danach in an sich bekannter Weise entweder a) mit der klaren Lösung ein vorbereiteter Träger getränkt und anschließend getrocknet und thermisch aktiviert wird oder b) der klaren Lösung ein Sol des gewünschten Trägermaterials zugegeben und das Ganze der Sprühtrocknung mit anschließender thermischer Aktivierung unterworfen wird.