DE1542330B1

DE1542330B1 - Verfahren zum Herstellen eines Molybdaen- und/oder wolframhaltigen Katalysators

Info

Publication number: DE1542330B1
Application number: DE19661542330
Authority: DE
Inventors: Enrico Cavaterra; Vittorio Fattore; Guido Petrini
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1965-12-24
Filing date: 1966-12-20
Publication date: 1971-04-15
Also published as: YU31203B; IL27141A; LU52651A1; US3474042A; BE691630A; NL154126B; CH495776A; AT277170B; SE329831B; JPS511674B1; NL6618101A; GB1167530A; FR1505214A; NO115733B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen Nachteile vermieden werden und ein Katalysator ereines Molybdän und/oder Wolfram sowie ein oder halten wird, auf den die aktive Substanz vollständig mehrere andere Metalle enthaltenden Trägerkatalysa- gleichmäßig verteilt ist. Die aktiven Bestandteile sollen tors. aus möglichst konzentrierten Lösungen aufgebracht

Molybdän- und/oder wolframhaltige Katalysatoren 5 werden können, damit sowohl das Imprägnieren als sind weithin bekannt und werden in vielen kataly- auch das Trocknen möglichst schnell und unter getischen Verfahren benutzt. ringstem Aufwand vor sich geht.

Es ist in der Chemie des Molybdäns und Wolframs Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum

auch bekannt, daß viele ihrer Salze mit mehreren Herstellen eines Molybdän und/oder Wolfram sowie Metallen kaum löslich sind. Wegen der häufigen Aus- io ein oder mehrere andere Metalle enthaltenden Trägerbildung dieser Verbindungen bei der Katalysatorher- katalysator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine stellung wird diese hierdurch ungünstig beeinflußt. Lösung einer Molybdän- und/oder Wolfram-Verbin-

Es handelt sich insbesondere um Suspensionen und dung in einer H₂O₂-Lösung mit einem Molverhältnis Schlämme, die entweder allein oder in Mischungen mit von H₂O₂: (MoO₃ + WO₃) zwischen 0,25 und 10 herdem Sol des gewählten Trägers keine einwandfreie 15 gestellt wird, gleichzeitig oder danach eine Lösung bzw. Trocknung zulassen, die hauptsächlichnach dem Sprüh- Lösungen eines Salzes des bzw. der übrigen den Katalytrocknungsverfahren erfolgt. sator bildenden Metalle zugesetzt werden und ent-

Die Tränkung eines vorgebildeten Trägers mit Sus- weder a) mit der Lösung in an sich bekannter Weise ein Pensionen oder Schlämmen macht die Katalysator- vorbereiteter Träger getränkt und anschließend geherstellung äußerst schwierig und nicht reduzierbar. 20 trocknet und thermisch aktiviert wird oder b) der Schlämme sind bei langen Standzeiten unstabil und Lösung ein Sol des gewünschten Trägermaterials zugemüssen zur Aufrechterhaltung ständig gerührt werden. geben und das Ganze der Sprühtrocknung mit an-Außerdem kann eine zunehmende Vergrößerung der schließender thermischer Aktivierung unterworfen Teilchen der festen Phase nicht verhindert werden. wird.

Diese Wirkungen verursachen dementsprechend viele 25 Das erfindungsgemäße Verfahren zur Darstellung praktische Nachteile. der genannten Katalysatoren geht von Lösungen aus,

Bei den durch Tränkung eines vorgebildeten Trägers die Molybdän und/oder Wolfram in Form von Peroxyerhaltenen Katalysatoren tritt zwischen der festen und molybdän- und/oder Peroxywolfram-Verbindungen der flüssigen Phase ein »Entmischungs«-Effekt auf, da enthalten.

die kleineren Poren fast ausschließlich von den Be- 30 Diese Lösungen, die Molybdän und/oder Wolfram standteilen der flüssigen Phase erreicht werden, wäh- in Form der Peroxymolybdän- und/oder Peroxywolrend sich die festen Phasen vorzugsweise in den fram-Verbindungen enthalten, werden durch Behandgrößeren Poren absetzen. Diese Nachteile können lung von Molybdän-und/oder Wolfram-Verbindungen durch wiederholte Tränkungen verhindert werden. mit Wasserstoffperoxyd oder Wasserstoffperoxyd er-Dieses Verfahren ist jedoch mühsam und zur voll- 35 zeugenden Verbindungen hergestellt. Wenn Verbindunständigen Lösung des Problems ungeeignet, da bei der gen anderer Elemente in dem erfindungsgemäßen Kata-Tränkung, die eine Niederschlagsbildung veranlaßt, der lysator Verwendung finden, können sie während der Niederschlag die Katalysatorenporen versperren und Behandlung mit Wasserstoffperoxyd oder danach zugedadurch eine vollkommen homogene Tränkung ver- setzt werden.

hindern kann. 4° Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man

Aus der britischen Patentschrift 967 878 ist z. B. ein mit klaren stabilen Lösungen von vergleichsweise höhe-Verf ahren zur Herstellungeines Molybdän, Wismut und ren Molybdän- und/oder Wolframkonzentrationen ar-Silizium und gegebenenfalls anderen Metallen ent- beiten. Das Verfahren gestattet insbesondere, bei haltenden Trägerkatalysators bekannt. Der Kataly- gleichzeitiger Anwesenheit aller anderen möglichen sator wird hergestellt, indem eine wäßrige Wismut- 45 Katalysatorelemente zu arbeiten, ohne daß ein Niedernitrat und Siliziumdioxyd enthaltende Lösung einer schlag auftreten kann. Das Arbeiten mit einer konzensalpetersauren Ammonmolybdatlösung zugegeben trierteren Lösung bringt nicht nur klare Vorteile, wie wird. Das resultierende Gemisch wird nach der Sprüh- beispielsweise eine Verringerung der bei der Trocknung technik auf den Träger aufgebracht. Trotzdem die zu verdampfenden Flüssigkeitsmenge, sondern führt Salze in verhältnismäßig niedriger Konzentration in 50 auch bei durch Tränkung hergestellten Katalysatoren den auf dem Träger aufzubringenden Lösungen vor- zu einem besonders wesentlichen Vorteil. Es ist bekannt, liegen, werden keine klaren Lösungen erhalten, vielmehr daß bei einwandfreier Tränkung eine Menge an Lösung treten Niederschläge auf, besonders wenn außer Wis- der aktiven Komponenten erforderlich ist, die gleich mut und Molybdän noch andere Metalle anwesend dem gesamten Porenvolumen des Trägers ist: die sind, so daß das Trägermaterial auch bei diesem Ver- 55 höhere Salzkonzentration der Tränkungslösung erfahren mit einer Schlämme besprüht wird. Es treten also laubt es, lediglich durch eine Tränkung einen Katalybei diesem Verfahren die vorstehend beschriebenen sator mit höheren Konzentrationen an aktiven Elemen-Nachteile auf; bei der Trocknung des Trägers findet ten herzustellen.

keine homogene Verteilung der aktiven Substanzen auf Bei der praktischen Anwendung der Erfindung

dem Träger statt, und der fertige Katalysator hat in- 60 können verschiedene Molybdänverbindungen benutzt folge seiner Inhomogenität nicht die mechanische werden. Die zur Katalysatorherstellung hauptsächlich Festigkeit, wie sie für kontinuierlich durchgeführte benutzten Verbindungen sind Ammoniummolybdate Synthesen, insbesondere für das Arbeiten im Wirbel- (beispielsweise Paramolybdat und Molybdat, die im bett, erforderlich sind. In der genannten britischen Handel am häufigsten anzutreffen sind), Alkalimetall-Patentschrift ist auch darauf hingewiesen, daß der 65 moybdate, Molybdänsäure, Molybdänsäureanhydrid. Katalysator für Festbettreaktionen bestimmt ist. Diese Verbindungen sind erfindungsgemäß besonders

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ver- geeignet,
fahren zu schaffen, durch welches die vorstehenden Ebenso können beim Wolfram Ammoniummeta-

3 4

wolframat und -parawolframat, Alkalimetallmetawolf- 6600 g handelsübliches Siliciumdioxyd in mikrosphärramate und -parawolframate, Metawolframsäure, oidischer Form getränkt.

Parawolframsäure, Wolframsäureanhydrid usw. ver- Das erhaltene Produkt wurde zwölf Stunden lang

wendet werden. Der Molybdän- und/oder Wolfram- unter Luft in einem auf 110 bis 120° C erhitzten Ofen Verbindung als solcher oder als wäßriger Lösung oder S getrocknet. Es folgte eine 3stündige Aktivierung in Suspension wird das in geeigneter Weise verdünnte Luft bei 450° C in einem Ofen.

Wasserstoffperoxyd allmählich zugesetzt. Durch chemische Analyse wurde die Zusammenset-

Während dieser Zugabe empfiehlt es sich, das Ganze zung des Katalysators wie folgt festgestellt: Bi₂O₃ in üblicher Weise zu rühren und zu kühlen. Die Küh- = 18 %, CeO₂ = 1,45 %. MoO₃ = 14,8 %, SiO₂ lung ist im allgemeinen erforderlich, um die durch Um- io = 65,8%.

Setzung des Wasserstoffperoxyds mit der Molybdän- Beispiel 2

und/oder Wolframverbindung entwickelte Wärme ab-

zuführen. Würde diese Wärme unter besonderen 21 g Ammoniumparamolybdat wurden in 10 cm³

Reaktionsbedingungen (beispielsweise Gestalt und destilliertem Wasser und 10 cm³ 35°/_oigem (120 VoIu-Größe des Reaktors, Konzentration der Reagenzien, 15 mina) Wasserstoffperoxyd gelöst, wobei in gleicher Reaktionszeit) nicht abgeführt werden, könnte die Weise wie im Beispiel 1 gearbeitet wurde.
Lösung eine Temperatur erreichen, bei der die Zer- Getrennt davon wurde eine Lösung hergestellt, in-

setzungsgeschwindigkeit des Wasserstoffperoxyds grö- dem der Reihe nach 20 g 55%ige HNO₃, 43,6 g ßer als seine Reaktionsgeschwindigkeit mit der Molyb- Bi(NO₃)₃ · 5H₂O und 4,3 g Ce(NO₃)₃ · 6H₂O zu 132 g dän- oder Wolframverbindung ist. 20 handelsüblichem Siliciumdioxydsol (mit einem Gehalt

Die Menge an Wasserstoffperoxyd im Verhältnis zu von 30% SiO₂) zugesetzt wurden,
der an Molybdän und/oder Wolfram liegt so, daß die Das Ganze wurde bis zur vollständigen Lösung aller

Molverhältnisse H₂O₂: MoO₃ und H₂O₂: WO₃ inner- Salze gerührt; die Lösung des Peroxymolybdats wurde halb des Bereiches von 0,25 bis 10, vorzugsweise von langsam zugesetzt. Die resultierende Lösung wurde in 1 bis 3, liegen. 25 einen Sprühtrockner befördert, zerstäubt und gleich-

Die verwendete Menge Wasserstoffperoxyd hängt zeitig getrocknet, so daß ein Katalysator in mikronatürlich von den Reaktionsbedingungen ab, haupt- sphäroidischer Form entstand. Der Katalysator wurde sächlich von der Kühlwirkung der Reaktionskammer aus dem Sprühtrockner entfernt und in Gegenwart von und von der gewünschten Reaktionszeit. Luft 8 Stunden lang in einem Ofen von 540° C aktiviert.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- 30 Nach der chemischen Analyse betrug die Zusammenfahrens sind alle Arten des handelsüblichen Wasser- Setzung des Katalysators: Bi₂O₃ = 26,3%, CeO₂ stoffperoxyds geeignet, insbesondere aber beispiels- = 2,2%, MoO₃ = 21,8%, SiO₂ = 49,7%.
weise Wasserstoffperoxyd in wäßriger 35%iger Lösung. . .

Die Lösungen der anderen Verbindungen, die zu- Ji e 1 s ρ 1 e 1 3

sammen mit Molybdän und/oder Wolfram den Kataly- 35 Es wurden 42,32 g (NH₄)₆Mo₇O₂₄ · 4H₂O in 60 cm³ sator bilden, werden vorzugsweise getrennt dargestellt einer Lösung mit 11,7 Gewichtsprozent H₂O₂ gelöst, und anschließend mit der Peroxymolybdän- und/oder Eine getrennte Lösung wurde wie folgt hergestellt: Peroxywolframlösung in der gleichen Weise gemischt, 264 g einer kolloidalen Siliciumdioxyd-Lösung mit wie es bei einer Molybdän-und/oder Wolframlösung einem Gehalt von 30% SiO₂ wurden durch 40 g erforderlich ist. Zum Unterschied von diesen letzteren 40 65%ige Salpetersäure angesäuert. Anschließend wur-Lösungen verursachen Peroxymolybdän- und/oder den 87,3 g Bi(NO₃)₃ · 5H₂O sowie 6,78 g Zr(NO₃)₄ zu-Peroxywolframlösungen keine festen Niederschläge. gesetzt. Das Ganze wurde gerührt, bis die Salze voll-

Die Darstellung des Katalysators erfolgt nach der ständig gelöst waren. Darauf wurde der entstandenen üblichen Technik einschließlich »Sprühtrocknung« oder Lösung die Peroxymolybdatlösung zugesetzt.
Tränkung, Trocknung, Aktivierung. 45 Die erhaltene Endlösung wurde dann in einen Sprüh-

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstel- trockner befördert, und das erhaltene Produkt in lung beliebiger molybdän- und/oder wolframhaltiger mikrosphäroidischer Form wurde 8 Stunden in Luft Katalysatoren angewandt werden. Die Katalysatoren bei 540° C aktiviert. Der Katalysator hatte die folgende erwiesen sich als geeignet zur Herstellung ungesättigter chemische Zusammensetzung: Bi₂O₃ = 26,4%» ZrO₂ Nitrile aus Olefinen durch Ammoxydation. 50 = 1,55 %, MoO₃ = 22,2 %, SiO₂ = 49,7 %.

Beispiell Beispiel4

1796 g Ammoniumparamolybdat (NH₄)₆Mo₇O₂₄ · 30 g (NHi)₆Mo₇O₂₄ · 4H₂O wurden in 10 cm³ einer

4H₂O wurden in 860 cm³ destilliertem Wasser und H₂O₂-Lösung mit 35 Gewichtsprozent und 15 cm³

860 cm³ 35%igem Wasserstoffperoxyd (120 Volumina) 55 ^Ha0 gelöst. Darauf wurde eine getrennte Lösung in der

gelöst. Weise dargestellt, daß 127 g einer kolloidalen Silicium-

Das Wasserstoffperoxyd wurde langsam zugesetzt, dioxydlösung mit einem Gehalt von 30% SiO₂ durch

während der Behälter mit Molybdänsalz gekühlt wurde. 15 g 65%iger HNO₃ angesäuert wurde. Anschließend

Die Temperatur wurde unterhalb 35°C gehalten. wurden 3,24 g H₂TeO₄ ■ 2H₂O und 30,8 g Ce(NO₃)₃ ·

Getrennt davon wurden 3730 g Bi (ΝΟ₃)₃·5Η₂Ο 6o 6H₂O zugesetzt. Nach vollständiger Auflösung der

und 367 g Ce(NOg)₃-6 H₂O in 1500 cm³ destilliertem Salze wurde Permolybdatlösung langsam zugesetzt.

Wasser und 860 cm³ 65%iger Salpetersäure gelöst. Die erhaltene Lösung wurde in einen Sprühtrockner

Die Peroxymolybdänlösung wurde dann langsam gebracht; das entstandene Produkt in mikrosphäroidi-

unter ständiger Rührung der Wismutnitrat- und Cer- scher Form wurde 8 Stunden lang in einem Luftstrom

nitratlösung zugesetzt. Die erhaltene Lösung wurde 65 bei 54O⁰C aktiviert. Nach der chemischen Analyse

darauf mit Wasser bis auf ein Volumen verdünnt, das zeigte der Katalysator die folgende Zusammensetzung:

gleich dem gesamten Porenvolumen des zu tränkenden MoO₃ = 32,2 %, CeO₂ = 15,7 %, TeO₂ = 2,9 %, SiO₂

Trägers war. Mit dieser verdünnten Lösung wurden =48,2%.

5 6

Bei siel * Ganze wurde gerührt, bis die Salze vollständig auf ge-

löst waren. Dann wurde die Permolybdatlösung dieser

19,2 g (NH₄)₆Mo₇O₂₄ · 4H₂O wurden in 15 cm³ Lösung langsam zugesetzt. Die so hergestellte Lösung H₂O und 10 cm³ H₂O₂ (35°/_oige Lösung) gelöst. Da- wurde einem Sprühtrockner zugeführt. Das erhaltene nach wurde eine getrennte Lösung in der Weise herge- 5 mikrosphäroidische Produkt wurde 8 Stunden lang in stellt, daß 2,06 g H₂TeO₄ · 2 H₂O und 19,7 g Ce(NO₃)₃ ■ Luft bei 530° C aktiviert.

6H₂O in 25 cm³ Wasser und 9,6 g 65%iger HNO₃ auf- Durch chemische Analyse erwies sich die Zusammengelöst wurden. Die Permolybdatlösung wurde dann Setzung des Katalysators wie folgt: TeO₂ = 9,8 %, langsam in die erhaltene Lösung der Tellursäure und CeO₂ = 13,5%, MoO₃ = 26,9 %, SiO₂ = 49,8%. des Cernitrats eingegossen. Dann wurde die Lösung mit 10

Wasser auf ein Volumen verdünnt, das gleich dem ge- B e 1 s ρ 1 e 1 IU

samten Porenvolumen des SiO₂-Trägers war. Mit dieser 19,2 g (NH₄)₆Mo₇O₂₄ · 4H₂O wurden in 6,5 cm³

verdünnten Lösung wurden 75,6 g handelsübliches SiIi- H₂O und 6,5 cm³ 35%igem H₂O₂ (120 Volumina) aufciumdioxyd in mikrosphäroidischer Form imprägniert. gelöst. Danach wurde eine weitere Lösung in der Weise Das erhaltene Produkt wurde 12 Stunden bei 110 bis i₅ hergestellt, daß 8,16 g H₂TeO₄ · 2H₂O und 25,8 g einer 120⁰C getrocknet und anschließend 8 Stunden in Luft 50%igen Mn(NO₃)₂-Lösung mit 9,6 g 65%iger HNO₃ bei 600° C aktiviert. und 15 cm^s Wasser gemischt wurden.

Nach chemischer Analyse hatte der Katalysator die Die Permolybdatlösung wurde dann in diese Mangan

folgende Zusammensetzung: MoO₃ = 15,9 %, CeO₂ und Tellur enthaltene Lösung eingegossen. Die End-

= 7,8%, TeO₂ = 1,4%, SiO₂ = 75,6%. 20 lösung wurde mit Wasser auf ein Volumen verdünnt,

. . das gleich dem gesamten Porenvolumen des SiO₂-

Beispiel 6 Trägers war. Mit dieser Lösung wurden 78,8 g handels-

192 g (NH₄)₆Mo₇O₂₄· 4H₂O wurden in 120 cm³ H₂O übliche Siliciumdioxyd in mikrosphäroidischer Form

und 80 cm³ einer Lösung mit 35 Gewichtsprozent H₂O₂ getränkt. Das erhaltene Produkt wurde 12 Stunden bei aufgelöst. Darauf wurde durch Auflösen von 81,6 g 25 HO bis 120°C getrocknet und danach 8 Stunden in H₂TeO₄ · 2H₂O und 197 g Ce(NOs)₃ · 6H₂O in 450cm³ Luft bei 525°C aktiviert.

H₂O und 96 g 65%iger HNO₃ eine getrennte Lösung Nach der chemischen Analyse hatte der Katalysator

hergestellt. die folgende Zusammensetzung: TeO₂ = 5,4%, MnO

Anschließend wurde die Permolybdatlösung langsam = 4,9 %, MoO₃ = 14,7 %» SiO₂ = 75 %. in die oben erhaltene Lösung der Tellursäure und des ₃₀ R ' " 1 11

Cernitrats eingegossen. Die erhaltene Lösung wurde Beispiel

mit Wasser auf ein Volumen verdünnt, das gleich dem 19,2 g (NH₄)_eMo₇O₂₄ ■ 4H₂O wurden in 15 cm³

gesamten Porenvolumen des Trägers war. Mit dieser 30%igem H₂O₂ gelöst. Es wurde eine weitere Lösung verdünnten Lösung wurden 845 g handelsübliches dadurch hergestellt, daß 16,3 g H₂TeO₄ · 2H₂O und Siliciumdioxyd in mikrosphäroidischer Form imprä- 35 19,7 g Ce(NO₃)₃· 6H₂O mit 65 cm³ H₂O und 9,6 g gniert. 65%iger HNO₃ gemischt wurden. Die Permolybdat-

Das entstandene Produkt wurde 12 Stunden bei 110 lösung wurde dann in die so erhaltene cer- und tellurbis 120⁰C getrocknet und anschließend 8 Stunden lang haltige Lösung eingegossen. Diese Lösung wurde mit bei 53O⁰C in Luft aktiviert. Nach der chemischen Wasser auf ein Volumen verdünnt, das gleich dem geAnalyse hatte der Katalysator die folgende Zusammen- 40 samten Porenvolumen des Trägers war. Mit der Lösung setzung: TeO₂ = 5 %, CeO₂ = 6,9 %, MoO₃ = 13,7 %, wurden 108 g handelsübliches Siliciumdioxyd in mikro-SiO₂ = 74,5 %. sphäroidischer Form getränkt. Das erhaltene Produkt

B e i s η i e 1 7 wurde 12 Stunden bei 110 bis 120° C getrocknet und an-

^p schließend 8 Stunden lang bei 500° C in Luft aktiviert.

84,5g Al₂O₃ der handelsüblichen Art in mikrosphär- 45 Nach der chemischen Analyse hatte der Katalyoidischer Form wurden mit dem im Beispiel 6 be- sator folgende Zusammensetzung: TeO₂ = 7,95 %, schriebenen Katalysator imprägniert. CeO₂ == 5,47 ⁰J₀, MoO₃ = 10,9 %, SiO₂ = 75,6 %.

Durch chemische Analyse wurde die Zusammensetzung des Katalysators wie folgt festgestellt: TeO₂ == 5 %» B e i s ρ i e 1 12 CeO₂ = 6,9 VMoOj = 13,7 V Al₂O₃ = 74,5%· 50

. , 19,2 g (NH₄)₆Mo₇O₂₁ · 4HoO wurden in 6,5 cm³

Beispiel» Wasser und 10 cm³ 35%igem H₂O₂ gelöst. Darauf

84,5 g Al₂O₃ der Type Alcoa F-HO in mikrosphäroi- wurde eine weitere Lösung hergestellt, indem 8,16 g

discher Form mit einem Durchmesser von 6,35 mm H₂TeO₃* 2H₂O und 13,5 g Co(NO₃)₂ · 6H₂O mit wurden mit dem im Beispiel 6 beschriebenen Katalysa- 55 45 cm³ Wasser und 9,6 g 65%iger HNO₃ gemischt tor getränkt. Nach der chemischen Analyse hatte der wurden. Die Permolybdatlösung wurde anschließend Katalysator die folgende Zusammensetzung: TeO₂ in diese Tellur und Kobalt enthaltende Lösung einge- = 5%, CeO₂ = 6,9%, MoO₃ = 13,7%, Al₂O₃ gössen. Die so entstandene Lösung wurde mit Wasser

= 74,5 %. bis auf ein Volumen verdünnt, das gleich dem gesamten

Beispiel 9 ^6o P°^renv°l^umen des Trägers war. Mit dieser Lösung

wurden 75,4 g handelsübliches Siliciumdioxyd in

19,2 g (NHj)₆Mo₇O₂₄ · 4H₂O wurden in 20 cm³ mikrosphäroidischer Form imprägniert. Das erhaltene U,7%igem H₂O₂ gelöst. Produkt wurde 12 Stunden bei 110 bis 12O⁰C getrock-

Danach wurde eine getrennte Lösung wie folgt her- net und anschließend 8 Stunden lang bei 500° C in Luft gestellt: 96 g Siliciumdioxydsol mit 30% SiO₂ wurden 65 aktiviert.

mit 10 g 65%iger HNO₃ angesäuert. Nach der chemischen Analyse hatte der Katalysator

Der angesäuerten Lösung wurden 8,16 g H₂TeO₄- die folgende Zusammensetzung: TeO₂ = 5,7%, CoO 2H₂O sowie 19,7 g Ce(NO₃)₃ · 6H₂O zugesetzt. Das = 3,4%, MoO₃ = 15,5 V ^siO2 = 75,4°/₀.

Beispiel 13

19,2 g (NH₄)(JMo₇O₂₄ · 4H₂O wurden in 6,5 cm³ H₂O und 6,5 cm³ 35°/₀igem H₂O₂ gelöst. Darauf wurde eine andere Lösung dargestellt, indem 8,16 g H₂TeO₄ · 2H₂O und 13,4 g Ni(NO₃)₂ · 6H₂O mit 45 cm³ H₂O und 9,6 g 65%iger HNO₃ gemischt wurden. Die Permolybdatlösung wurde anschließend in die Tellur und Nickel enthaltende Lösung eingegossen. Die so entstandene Lösung wurde mit Wasser auf ein Volumen verdünnt, das gleich dem gesamten Porenvolumen des Trägers war. Mit ihr wurden 75,4 g handelsübliches Siliciumdioxyd in mikrosphäroidischer Form getränkt.

Das erhaltene Produkt wurde 12 Stunden lang bei 110 bis 120° C getrocknet und anschließend 8 Stunden lang in Luft bei 500° C aktiviert.

Nach der chemischen Analyse hatte der Katalysator die folgende Zusammensetzung: TeO₂ = 5,7%, NiO = 3,4%, MoO₃ = 15,55%, SiO₂ = 75,4.

20

Beispiel 14

20 g 5(NH₄)₂O · 12WO₃ · 5H₂O wurden in 30 cm³ 35^o/oigem H₂O₂ (120 Volumina) gelöst. Es wurde ferner eine andere Lösung hergestellt, indem 5,9 g H₂TeO₄ · 2H₂O und 13,9 g Ce(NO₃)₃ · 6H₂O in 40 cm³ H₂O und 9 g 65°/oiger HNO₃ aufgelöst wurden.

Die Wolframsalzlösungwurdedann in die dargestellte Tellur und Cer enthaltende Lösung eingegossen. Die so entstandene Lösung wurde mit Wasser auf ein Volumen verdünnt, das gleich dem gesamten Porenvolumen des Trägers war. Mit ihr wurden 82,6 g handelsübliches Siliciumdioxyd in mikrosphäroidischer Form getränkt.

Das erhaltene Produkt wurde 12 Stunden bei 110 bis 120° C getrocknet und anschließend 8 Stunden bei 550° C in Luft aktiviert.

Nach der chemischen Analyse hatte der Katalysator die folgende Zusammensetzung: WO₃ = 16,2%, CeO₂ = 5 %, TeO₂ = 3,71 %, SiO₂ = 75 %.

Beispiel 15

20 g 5(NHi)₂O · 12WO₃ · 5H₂O wurden in 20 cm³ 35%igem H₂O₂ (120 Volumina) und 15 cm³ Wasser gelöst.

Danach wurde eine andere Lösung in der Weise hergestellt, daß 28,9 g Bi(NO₃)₃ · 5H₂O und 2,77 g Ce(NO₃)₃ · 6H₂O in 11 g 65%iger HNO₃ und 20 cm³ Wasser aufgelöst wurden.

Die Wolframsalzlösung wurde dann in die so erhaltene Wismut und Cer enthaltende Lösung eingegossen. Die so hergestellte Lösung wurde in 15%iger HNO₃ auf ein Volumen verdünnt, das gleich dem gesamten Porenvolumen des Trägers war. Mit dieser Lösung wurden 103 g handelsübliches Siliziumdioxyd in mikrosphäroidischer Form getränkt.

Das erhaltene Produkt wurde 12 Stunden bei 110 bis 120⁰C getrocknet und anschließend 8 Stunden lang bei 540° C in Luft aktiviert.

Nach der chemischen Analyse hatte der Katalysator die folgende Zusammensetzung: WO₃ = 13%, CeO₂ - 0,8 o/o, Bi₂O₃ = 9,8 »/ο, SiO₂ = 75 %.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren sind den nach dem bekannten Verfahren erhaltenen hinsichtlich ihrer Aktivität bei der Acrylnitrilsynthese nicht unterlegen. In den nachstehenden Vergleichsbeispielen C, D, E und F wird die Herstellung von Katalysatoren nach dem bekannten Verfahren beschrieben. Mit den nach diesen Beispielen und den nach den erfindungsgemäßen Verfahren, und zwar den Beispielen 5 und 6, hergestellten Katalysatoren wurden Acrylnitrilsynthesen unter den gleichen Bedingungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt. Wie aus dieser Tabelle zu ersehen, sind die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren selektiver und führen zu höheren Acrylnitrilausbeuten als die nach den bekannten Verfahren erhaltenen. Es sei aber darauf hingewiesen, daß diese Vergleichsversuche nicht an kontinuierlich verlaufenden, sondern diskontinuierlichen Acrylnitrilsynthesen durchgeführt wurden, damit ein Vergleich mit den nach den bekannten Verfahren hergestellten Katalysatoren möglich war. Die in der Tabelle aufgeführten Werte sind die Ergebnisse der Umsetzung einer Charge bei einem diskontinuierlichen Verfahren. Die erfindungsgemäß erhaltenen Katalysatoren sind wegen ihrer hohen mechanischen Festigkeit mit Vorteil bei kontinuierlichen Synthesen, insbesondere beim Arbeiten im Wirbelbett, geeignet.

Beispiel A

18 g Ammonium-Paramolybdat wurden in 9 ml Wasser und 9 ml 25%iger H₂O₂ (120 Vol.) unter Anwendung der gleichen Vorsichtsmaßnahmen, wie im Beispiel 1 der ursprünglichen Unterlagen beschrieben, gelöst. Getrennt davon wurden 37,3 g Wismutnitrat in 20 ml Wasser und 10 ml 65%iger Salpetersäure gelöst.

Die Peroxymolybdatlösung wurde dann langsam der Wismutnitratlösung unter ständigem Rühren zugesetzt.

Die erhaltene Lösung wurde dann mit Wasser auf ein Volumen von 100 ml verdünnt, und mit dieser Lösung wurden 97,5 g im Handel erhältlichem mikrosphäriodischem SiO₂ imprägniert. Das erhaltene Produkt wurde im Trockenschrank bei 100 bis 120° C 12 Stunden getrocknet und dann in Luft bei 54O⁰C in einem Ofen 3 Stunden lang aktiviert.

Die chemische Analyse des Katalysators ergab folgende Zusammensetzung: MoO₃ = 11,32%; B12O3 = 13,88%, SiO₂ = 74,8%.

Beispiel B

13,2 g Ammoniumparawolframat wurden mit 20 ml 35%iger H₂O₂ (120 Volumen) und 10 ml Wasser vermischt. Die Mischung wurde dann gerührt, bis nur noch eine leichte Trübung vorhanden war, danach wurden 9 g Ammoniumparamolybdat zugegeben.

Getrennt davon wurde eine Lösung durch Mischen von 37,5 g Wismutnitrat, 20 ml Wasser und 10 ml 65%iger HNO₃ hergestellt.

Die Peroxy-Molybdat-Wolframat-Lösung wurde dann in die Wismutnitratlösung eingegossen, wobei eine klare Lösung eines Volumens von etwa 78 ml erhalten wurde.

Mit dieser Lösung wurden 74 g vom im Handel erhältlichen mikrosphäroidischen Siliziumdioxyd imprägniert. Das so erhaltene Produkt wurde bei 110 bis 120° C12 Stunden in einem Trockenschrank getrocknet und dann in Luft bei 540° C 8 Stunden in einem Ofen aktiviert.

Die chemische Analyse des Produktes ergab folgende Zusammensetzung: MoO₃ = 6,56 %, WO₃ = 10,56%, Bi₂O₃ = 16,15%, SiO₂ = 66,73%.

Beispiel C

2,06 g Tellursäure (H₂TeO₄ · 2H₂O) und 19,7 g Cernitrat (Ce(NO₃)₃ · 6H₂O) wurden mit 9,6 g 65%iger Salpetersäure und so viel Wasser gemischt, daß eine Lösung eines Volumens von 83 ml erhalten wurde. Mit

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dieser Lösung wurden 75,6 g von im Handel erhältlichem mikrosphäroidischem Siliziumdioxyd imprägniert.

Das erhaltene Produkt wurde bei 110 bis 12O⁰C 12 Stunden getrocknet und danach mit einer Lösung von 19,2 g Ammoniumparamolybdat ((ΝΗ₄)_βΜο₇Ο₂₄· 4H₂O) in 60 ml Wasser imprägniert. Das Produkt wurde über Nacht bei 100 bis 12O⁰C getrocknet und dann 8 Stunden in Luft bei 550° C aktiviert.

Nach der Analyse hatte der Katalysator folgende Zusammensetzung: MoO₃ = 15,9%, CeO₂ = 7,8%, TeO₂ = 1,4%, 810.3 = 75,6%.

Der Katalysator wurde dann zu einer Ammoxydationsreaktion von Propylen zu Acrylnitril, die unter den nachstehenden Bedingungen durchgeführt wurde, verwendet.

4,5 cm³ Katalysator wurden als Festbett in einem Reaktor, einem erhitzbaren Rohr aus rostfreiem Stahl, eingebracht. Über diesen Katalysator wurde dann ein Gasgemisch, bestehend aus: 8,33 Volumprozent Propylen, 8,33 Volumprozent Ammoniak, 83,3 Volumprozent Luft, in solcher Menge übergeleitet, daß eine Kontaktzeit von 2,5 Sekunden der Mischung erreicht wurde, bestimmt unter den Druck- und Temperaturbedingungen, die im Katalysatorbett herrschten.

Die Reaktion wurde bei Atmosphärendruck ausgeführt, und zwar in drei Versuchen bei den Temperaturen 400,440 und 460° C. Die Reaktionsprodukte wurden mittels Gaschromatographie analysiert. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind der Tabelle zu entnehmen.

Die Bezeichnungen in der Tabelle haben folgende Bedeutung:

Umsetzung des eingesetzten Olefins %

Selektivität

= °/o Ausbeute des gewünschten Produktes, bezogen auf umgesetztes Olefin

Ausbeute an Acrylnitril °/₀ = Mol umgesetztes Olefin
Mol eingeleitetes Olefin

100.

Gewicht der C-Atome im gewünschten Produkt Gewicht der C-Atome im umgesetzten Olefin

Gewicht der C-Atome im gewünschten Produkt Gewicht der C-Atome im eingeführten Olefin

100.

100,

Beispiel D

19,2 g Ammoniumparamolybdat wurden mit 30 ml Wasser gemischt und dann etwas erhitzt, um die Lösung des Salzes zu bewirken,

19,7 g Cernitrat, 2,06 g Tellursäure wurden in 9,6 g 65%iger Salpetersäure und 40 ml Wasser gelöst.

Die beiden Lösungen wurden miteinander vermischt, wobei ein ziemlich festes Gel erhalten wurde, mit welchem 75,6 g von im Handel erhältlichem mikrosphäroidischem Siliziumdioxyd imprägniert wurden.

Das erhaltene Produkt wurde 12 Stunden bei 110 bis 120° C in einem Trockenofen getrocknet und dann bei 550° C in Luft 8 Stunden aktiviert. Die chemische Analyse ergab, daß der erhaltene Katalysator folgende Zusammensetzung hatte: MoO₃ = 15,9 °/o, CeO₂ = 7,8%, TeO₂ - 1,4%, SiO₂ = 75,6%.

Der Katalysator wurde dann zur Ammoxydationsreaktion von Propylen zu Acrylnitril, wie im Beispiel C beschrieben, eingesetzt. Die Versuchsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind der Tabelle zu entnehmen.

Beispiel E

8,16 g Tellursäure und 19,7 g Cernitrat wurden mit 9,6 g 65%iger Salpetersäure und so viel Wasser gemischt, daß eine Lösung eines Volumens von 93 ml erhalten wurde. Mit dieser Lösung wurden 84,5 g von im Handel erhältlichem mikrosphäroidischem Siliziumdioxyd imprägniert.

Das erhaltene Produkt wurde bei 110 bis 12O⁰C 2 Stunden getrocknet und danach mit einer Lsöung von 19,2 g Ammoniumparamolybdat in 65 ml Wasser imprägniert. Das Produkt wurde bei 110 bis 120⁰C 12 Stunden getrocknet und dann 8 Stunden in Luft bei 525° C aktiviert.

Die chemische Analyse ergab folgende Katalysatorzusammensetzung: TeO₂ = 5%, CeO₂ = 6,9%, MoO₃ = 13,7 %, SiO₂ = 74,5 %.

Der Katalysator wurde dann in einer Ammoxydationsreaktion von Propylen zu Acrylnitril, wie im Beispiel C beschrieben, eingesetzt.

Die Ergebnisse und die Versuchsbedingungen sind der Tabelle zu entnehmen.

Beispiel F

19,2 g Ammoniumparamolybdat wurden mit 25 ml Wasser gemischt und dann erwärmt, um vollständige Lösung des Salzes zu bewirken.

Getrennt davon wurden 19,7 g Cernitrat und 8,16 g Tellursäure in 9,6 g 65%iger Salpetersäure und 40 ml Wasser gelöst.

Die beiden Lösungen wurden miteinander gemischt. Mit dem dabei erhaltenen Brei wurden 84,5 g von im Handel erhältlichem mikrosphäroidischem Siliziumdioxyd imprägniert.
Das erhaltene Produkt wurde 12 Stunden bei 110 bis 120⁰C in einem Trockenschrank getrocknet und dann 8 Stunden in Luft bei 525⁰C aktiviert. Die chemische Analyse des Katalysators ergab folgende Zusammensetzung : TeO₂ = 5 %, CeO₂ =. 6,9 %, MoO₃ = 13,7 %, SiO₂ -74,5%.

Der Katalysator wurde dann für eine Ammoxydationsreaktion von Propylen zu Acrylnitril, wie im Beispiel C beschrieben, benutzt. Die Bedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt.

	Reaktions temperatur ⁰C	11	Acryl nitril	Se Aceto nitril	ektivität % Acrolein	CO₂	CO	12	MoO₃	Kata Zusamn Gewich CeO₂	lysator lensetzu tsproze TeO₂	mg Dt SiO₂
Bei spiel	400	Umsetzung %des eingesetzten Propylens	73,3	11,4	0	13,8	1,5	Ausbeute an Acrylnitril %	15,9	7,8	1,4	75,6
	440	79,4	75,4	7,1	1,6	12,0	3,9	58,1
C	460	92,5	77,1	5,3	0,8	13,1	3,7	69,6
	400	93,2	68,8	11,4	0	18,4	1,4	71,7	15,9	7,8	1,4	75,6
	440	77,5	75,5	6,6	2,4	12,7	2,8	53,4
D	460	93,3	76,3	5,4	1,4	13,0	3,9	70,4
	400	95,8	83,3	8,6	0	8,0	0,1	73,1	13,7	6,9	5	74,5
	440	84,2	76,7	4,1	4,8	11,4	3,0	70,2
E	460	97,3	74,7	4,2	3,3	13,7	4,1	74,7
	400	96,6	79,0	8,3	0	12,7	0	72,1	13,7	6,9	5	74,5
	440	87,0	79,2	3,8	2,4	12,0	2,6	68,8
F	460	96,6	79,2	4,4	0	13,3	3,1	76,6
	400	97,1	73,9	10,6	0	12,9	2,5	77,0	15,9	7,8	1,4	75,6
	440	89,5	73,6	6,3	0	15,1	4,9	66,2
5	460	97,7	75,3	5,25	0	14,1	5,3	71,9
	400	97,5	81,1	10,6	0	8,3	0	73,4	13,7	6,9	5	74,5
	440	83,8	82,9	4,3	0	10,8	2,0	68,0
6	460	98,1	81,0	3,4	0	12,9	2,7	81,3
	99,2					80,3

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Herstellen eines Molybdän und/ oder Wolframsowie ein odermehrereandere Metalle enthaltenden Trägerkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung einer Molybdän- und/oder Wolfram-Verbindung in einer H₂O₂-Lösung mit einem Molverhältnis von H₂O₈: (MoO₃ + WO3) zwischen 0,25 und 10 hergestellt wird, gleichzeitig oder danach eine Lösung

bzw. Lösungen eines Salzes des bzw. der übrigen den Katalysator bildenden Metalle Zugesetztwerden und entweder a) mit der Lösung in an sich bekannter Weise ein vorbereiteter Träger getränkt und anschließend getrocknet und thermisch aktiviert wird oder b) der Lösung ein Sol des gewünschten Trägermaterials zugegeben und das Ganze der Sprühtrocknung mit anschließender thermischer Aktivierung unterworfen wird.