Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, die Molybdän und/oder Wolfram in chemisch gebundener Form enthalten
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Katalysatoren, die Molybdän und/oder Wolfram und mindestens ein weiteres Metall in chemisch gebundener Form enthalten.
Molybdän- und/oder wolframhaltige Katalysatoren sind weithin bekannt und werden in vielen katalytischen Verfahren verwendet.
Es ist in der Chemie des Molybdäns und Wolframs auch bekannt, dass viele ihrer Salze mit mehreren Metallen schwer lösliche Verbindungen ergeben. Wegen der häufigen Entstehung dieser Verbindungen bei der Katalysatorherstellung wird letztere dadurch oft gestört.
Es handelt sich dabei insbesondere um die Entstehung von Suspensionen und Schlämmen, die entweder allein oder in Mischung mit dem Sol des gewählten Trägers keine einwandfreie Trocknung zulassen, die hauptsächlich nach dem Sprühtrocknungsverfahren erfolgt. Die Tränkung eines vorgebildeten Trägers mit Suspensionen oder Schlämmen macht die Katalysatorherstellung äusserst schwierig und nicht reproduzierbar.
Schlämme sind bei langen Standzeiten unstabil und müssen zur Aufrechterhaltung ständig gerührt werden.
Ausserdem kann eine zunehmende Vergrösserung der Teilchen der festen Phase nicht verhindert werden.
Diese Wirkungen verursachen dementsprechend viele Nachteile praktischer Art.
Bei den durch Tränkung eines vorgebildeten Trägers erhaltenen Katalysatoren tritt zwischen der festen und der flüssigen Phase ein Entmischungs > -Effekt auf, da die kleineren Poren fast ausschliesslich von den Bestandteilen der flüssigen Phase erreicht werden, während sich die festen Phasen vorzugsweise in den grösseren Poren absetzen. Diese Nachteile können durch wiederholte Tränkungen verhindert werden. Dieses Verfahren ist jedoch mühsam und zur vollständigen Lösung des Problems ungeeignet, da bei der Tränkung, die eine Niederschlagsbildung veranlasst, der Niederschlag die Katalysatorenporen versperren und dadurch eine vollkommen homogene Tränkung verhindern kann.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, die Verbindungen von Molybdän und/oder Wolfram und mindestens eines anderen Metalls enthalten, ohne dass die oben genannten Nachteile auftreten können.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der genannten Katalysatoren ist nun dadurch gekennzeichnet, dass man eine Lösung einer Molybdän- und/ oder Wolframverbindung mit einer Wasserstoffperoxydlösung in einem Molverhältnis von H20S:(MoOs+WOa) von 0,25 bis 10 mischt, gleichzeitig oder anschliessend eine Lösung mindestens eines weiteren Metallsalzes zusetzt und hierauf entweder einen Träger mit dem Lösungsgemisch tränkt, den getränkten Träger trocknet und thermisch aktiviert oder dem Lösungsgemisch eine Lösung oder ein Sol eines Trägers zusetzt und die erhaltene Mischung der Sprühtrocknung unterwirft.
Nach diesem Verfahren kann man mit klaren stabilen Lösungen von vergleichsweise höheren Molybdänund/oder Wolframkonzentrationen arbeiten. Das Verfahren gestattet insbesondere bei gleichzeitiger Anwesenheit aller anderen möglichen Katalysatorelemente zu arbeiten, ohne dass ein Niederschlag auftreten kann.
Das Arbeiten mit einer konzentrierteren Lösung bringt nicht nur Vorteile, wie beispielsweise eine Verringerung der bei der Trocknung zu verdampfenden Flüssigkeitsmenge, sondern führt auch bei durch Tränkung hergestellten Katalysatoren zu einem besonders wesentlichen Vorteil. Es ist bekannt, dass bei einwandfreier Tränkung eine Menge an Lösung der aktiven Komponenten cr- forderlich ist, die gleich dem gesamten Porenvolumen des Trägers ist: die höhere Salzkonzentration der Tränkungslösung erlaubt es daher, bereits durch eine einzige Tränkung einen Katalysator mit höheren Konzentrationen an aktiven Elementen herzustellen.
Zur Herstellung der Katalysatoren können verschiedene Molybdänverbindungen benutzt werden. Die zur Katalysatorherstellung hauptsächlich benutzten Verbindungen sind Ammoniummolybdate (beispielsweise Para molybdat und Molybdat, die im Handel am leichteste erhältlich sind), Alkalimetallmolybdate, Molybdänsäure, Molybdänsäureanhydrid. Diese Verbindungen sind besonders geeignet.
Ebenso können als Wolframverbindungen Ammoniummetawolframat und -parawolframat, Alkalimetallmetawolframate und -parawolframate, Metawolframsäure, Parawolframsäure, Wolframs äureanhydrid usw.
verwendet werden. Der wässrigen Lösung der Molybdän- und/oder Wolframverbindung kann das in geeigneter Weise verdünnte Wasserstoffperoxyd allmählich zugesetzt werden.
Während dieser Zugabe empfiehlt es sich, die Reaktionsmischung in üblicher Weise zu rühren und zu kühlen. Die Kühlung ist im allgemeinen erforderlich, um die durch Umsetzung des Wasserstoffperoxyds mit der Molybdän- und/oder Wolframverbindung entwickelte Wärme abzuführen. Würde diese Wärme unter besonderen Reaktionsbedingungen (beispielsweise Form und Grösse des Reaktors, Konzentration der Reagenzien, Reaktionszeit) nicht abgeführt werden, so könnte die Lösung eine Temperatur erreichen, bei der die Zer setzungsgeschwindigkeit des Wasserstoffperoxyds grösser ist als seine Reaktionsgeschwindigkeit mit der Molybdän- oder Wolframverbindung.
Die Menge an Wasserstoffperoxyd im Verhältnis zu der an Molybdän und/oder Wolfram wird zweckmässig so gewählt, dass die Molverhältnisse H202: MoOn und H.2O : WO8 innerhalb des Bereiches von 0,25, 1 bis 3, liegen.
Die verwendete Menge Wasserstoffperoxyd hängt natürlich von den Reaktionsbedingungen ab, hauptsächlich von der Kühlwirkung der Reaktionskammcr und von der gewünschten Reaktionszeit.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verf ah- rens sind alle Arten des handelsüblichen Wasserstoffperoxyds geeignet, insbesondere aber beispielsweise Wasserstoffperoxyd in wässriger 35 %iger Lösung (120 Volumina).
Die Lösungen der anderen Verbindungen, die zusammen mit den Molybdän- und/oder Wolframverbindungen den Katalysator bilden, werden vorzugsweise getrennt dargestellt und anschliessend mit der Peroxomolybdän- und/oder Peroxowolfram-Lösung in der gleichen Weise gemischt, wie es bei einer Molybdän- und/ oder Wolframlösung erforderlich ist. Zum Unterschied von diesen letzteren Lösungen verursachen Peroxomolybdän- und!oder Peroxowolframlösungen keine festen Niederschläge.
Die schliessliche Bildung des Katalysators erfolgt nach der üblichen Technik einschliesslich Sprühtrocknung oder Tränkung, Trocknung, Aktivierung usw.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann im Rahmen der angegebenen Schritte zur Herstellung beliebiger molybdän- und/oder wolframhaltiger Katalysatoren angewandt werden. Das Verfahren erwies sich beispielsweise als geeignet zur Herstellung der komplexen Katalysatoren, die in der italienischen Patentschrift Nummer 789 588 beschrieben sind, welche die Synthese ungesättigter Nitrile aus Olefinen durch Ammoxydation betrifft.
Beispiel I
1796 g Ammoniumparamolybdat (NTI4)sMov02o- H20 wurden in 860 cm3 destilliertem Wasser und 860 cm3 35 SOigen Wasserstoffperoxyd (120 Volumina) gelöst.
Das Wasserstoffperoxyd wurde langsam zugesetzt, während der Behälter mit Molybdänsalz gekühlt wurde.
Die Temperatur wurde unterhalb 350 C gehalten.
Getrennt davon wurden 3730 g Bi(NO3)3 5H20 und 367 g Ce(NO3)a 6H20 in 1500 cm3 destilliertem Wasser und 860 cm3 65 %iger Salpetersäure gelöst.
Die Peroxymolybdän-Lösung wurde dann langsam unter ständiger Rührung der Wismutnitrat- und Cernitrat Lösung zugesetzt. Die erhaltene Lösung wurde darauf mit Wasser bis auf ein Volumen verdünnt, das gleich dem gesamten Porenvolumen des zu tränkenden Trägers war. Mit dieser verdünnten Lösung wurden 66001 g handelsübliches Siliciumdioxyd in mikrosphäroidischer Form getränkt.
Das erhaltene Produkt wurde zwölf Stunden lang unter Luft in einem auf 110 bis 1200 C erhitzten Ofen getrocknet. Es folgte eine dreistündige Aktivierung in Luft bei 5400 C in einem Ofen.
Durch chemische Analyse wurde die Zusammensetzung des Katalysators wie folgt festgestellt: Bi203 =
18 %, CeO2 = 1,45 %, MoO3 = 14,8 %, SiO2 = 65,8 %.
Beispiel 2
21 g Ammoniumparamolybdat wurden in 10 cm3 destilliertem Wasser und 10 cm3 35 %igem (120 Volumina) Wasserstoffperoxyd gelöst, wobei in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gearbeitet wurde.
Getrennt davon wurde eine Lösung hergestellt, indem der Reihe nach 20 g 55 Die HN03, 43,6 g 13i(NO3)3 5H20 und 4,3 g Ce(NO8)8. 6H20 zu 132 g handelsüblichem Siliciumdioxyd-Sol (mit einem Gehalt von 30 % SiO2) zugesetzt wurden.
Das Ganze wurde bis zur vollständigen Lösung aller Salze gerührt; die Lösung des Peroxymolybdats wurde langsam zugesetzt. Die resultierende Lösung wurde in einen Sprühtrockner befördert, zerstäubt und gleichzeitig getrocknet, so dass ein Katalysator in mikrosphäroidischer Form entstand. Der Katalysator wurde aus dem Sprühtrockner entfernt und in Gegenwart von Luft 8 Stunden lang in einem Ofen von 5400 C aktiviert.
Nach der chemischen Analyse betrug die Zusam- mensetzung des Katalysators: Bi2O8 = 26,3 %, CeO2 = 2,2 %, MoO3 = 21,8 %, SiO2 = 49,7 %.
Beispiel 3
Es wurden 42,32 g (NH4)6Mo,024- 4H;,0 in 60 cm3 H202 von 40 Volumina gelöst. Eine getrennte Lösung wurde wie folgt hergestellt: 264 g einer kolloidalen Siliciumdioxyd-Lösung mit einem Gehalt von 30 % SiO8 wurden durch 40 g 65 Die Salpetersäure angesäuert. Anschliessend wurden 87,3 g Bi(NO8)8. 5H2O sowie 6,78 g Zr(NO3)4 zugesetzt. Das Ganze wurde gerührt, bis die Salze vollständig gelöst waren. Darauf wurde der entstandenen Lösung die Peroxymolybdat Lösung zugesetzt.
Die erhaltene Endlösung wurde dann in einen Sprühtrockner befördert, und das erhaltene Produkt in mikrosphäroidischer Form wurde 8 Stunden in Luft bei 5400 C aktiviert. Der Katalysator hatte die folgende chemische Zusammensetzung: Bi203 = 26,4 %, ZrO2 = 1,55 %, MoOs = 22,2 % SiOe = 49,7 %.
Beispiel 4
30 g (NE:4)6Movo24 - 4H20 wurden in 10 cm3 H202 (120 Volumina) und 15 cm3 HoO gelöst. Darauf wurde eine getrennte Lösung in der Weise dargestellt, dass 127 g einer kolloidalen Siliciumdioxyd-Lösung mit einem Gehalt von 30 % SiO2 durch 15 g 65 %iger HNO3 angesäuert wurde. Anschliessend wurden 3,24 g H2TeO4 2H2O und 30,8 g Ce(NO8)3. 61120 zugesetzt.
Nach vollständiger Auflösung der Salze wurde die Permolybdat-Lösung langsam zugesetzt.
Die erhaltene Lösung wurde in einen Sprühtrockner gebracht; das entstandene Produkt in mikrosphäroidischer Form wurde 8 Stunden lang in einem Luftstrom bei 5400 C aktiviert. Nach der chemischen Analyse zeigte der Katalysator die folgende Zusammensetzung: MoO3 = 32,2 %, CeO2 = 15,7 %, TeO2 = 2,9 %, SiO2 = 49,2%.
Beispiel 5
19,2 g (NH4)6Mo7O24 4H20 wurden in 15 cm3 HIO und 10 cm H202 (von 120 Volumina) gelöst. Danach wurde eine getrennte Lösung in der Weise hergestellt, dass 2,06 g H2TeO4 21120 und 19,7 g Ce(NO3)3 6H20 in 25 cm3 Wasser und 9,6 g 65 %iger HNOv aufgelöst wurden. Die Permolybdat-Lösung wurde dann langsam in die erhaltene Lösung der Tellursäure und des Cernitrats eingegossen. Dann wurde die Lösung mit Wasser auf ein Volumen verdünnt, das gleich dem gesamten Porenvolumen des SiO-Trägers war. Mit dieser verdünnten Lösung wurden 75,6 g handelsübliches Siliciumdioxyd in mikrosphäroidischer Form imprägniert.
Das erhaltene Produkt wurde 12 Stunden bei 110 bis 1200 C getrocknet und anschliessend 8 Stunden in Luft bei 6000 C aktiviert.
Nach chemischer Analyse hatte der Katalysator die folgende Zusammensetzung: MoOs = 15,9 %, CeO2 = 7,8 %, TeO2 = 1,4 %, SiO2 = 75,6 %.
Beispiel 6
192 g (NH4)6Mo7O24.4H2O wurden in 120 cm3 1120 und 80 cm3 H202 von 120 Volumina aufgelöst.
Darauf wurde durch Auflösen von 81,6 g H2TeO- 2H20 und 197 g Ce(NO8)8. 6Ha0 in 450 cm3 1120 und 96 g 65 %iger HNO3 eine getrennte Lösung hergestellt.
Anschliessend wurde die Permolybdat-Lösung langsam in die oben erhaltene Lösung der Tellursäure und des Cernitrats eingegossen. Die erhaltene Lösung wurde mit Wasser auf ein Volumen verdünnt, das gleich dem gesamten Porenvolumen des Trägers war. Mit dieser verdünnten Lösung wurden 845 g handelsübliches Siliciumdioxyd in mikrosphäroidischer Form imprägniert.
Das entstandene Produkt wurde 12 Stunden bei
110 bis 1200 C getrocknet und anschliessend 8 Stunden lang bei 5300 C in Luft aktiviert. Nach der chemischen Analyse hatte der Katalysator die folgende Zusammensetzung: TeO2 = 5 %, CeO2 = 6,9 %, MoOs = 13,7 %, SiO2 = 74,5 %.
Beispiel 7
84,5 g Al203 der handelsüblichen Art in mikro sphäroidischer Form wurden mit dem in Beispiel 6 beschriebenen Katalysator imprägniert.
Durch chemische Analyse wurde die Zusammen setzung des Katalysators wie folgt festgestellt: TeO2 =
5 0, CeO2 = 6,9 %, MoOs = 13,7 %, Al208 = 74,5 %.
Beispiel 8
84,5 g Al2O8 der Type Alcoa F-110 in mikrosphäro idischer Form mit einem Durchmesser von 6,35 mm wurden mit dem in Beispiel 6 beschriebenen Katalysator getränkt. Nach der chemischen Analyse hatte der Kata lysator die folgende Zusammensetzung: TeO2 = 5 %,
CeO2 = 6,9 %, MoO2 = 13,7 %, A1203 = 74,5 %.
Beispiel 9
19,2 g (NH4)6Mo7O24. 4H20 wurden in 20 cm3 40 volumigem H202 gelöst.
Danach wurde eine getrennte Lösung wie folgt hergestellt: 96 g Siliciumdioxyd-Sol mit 30 % SiO2 wurden mit 10 g 65 %iger HNO3 angesäuert.
Der angesäuerten Lösung wurden 8,16 g H2TeO4 2H2O sowie 19,7 g Ce(NO8)3 6H20 zugesetzt. Das Ganze wurde gerührt, bis die Salze vollständig aufgelöst waren. Dann wurde die Permolybdat-Lösung dieser Lösung langsam zugesetzt. Die so hergestellte Lösung wurde einem Sprühtrockner zugeführt. Das erhaltene mikrosphäroidische Produkt wurde 8 Stunden lang in Luft bei 5300 C aktiviert.
Durch chemische Analyse erwies sich die Zusammensetzung des Katalysators wie folgt: TeG2 = 9,8 %, CeO2 = 13,5 %, MoO3 = 26,9 %, SiO2 = 49,8 %.
Beispiel 10
19,2 g (NH4)6Mo7O24.4H2O wurden in 6,5 cm3 H2O und 6,5 cm3 35 %igem H202 (120 Volumina) aufgelöst. Danach wurde eine weitere Lösung in der Weise hergestellt, dass 8,16 g H2TeO4 21120 und 25,8 g einer 50 %igen Mn(NO3)2-Lösung mit 9,6 g 65 %iger HNO3 und 15 cm3 Wasser gemischt wurden.
Die Permolybdat-Lösung wurde dann in diese Mangan und Tellur enthaltende Lösung eingegossen. Die Endlösung wurde mit Wasser auf ein Volumen verdünnt, das gleich dem gesamten Porenvolumen des SiO2-Trägers war. Mit dieser Lösung wurden 78,8 g handelsübliches Siliciumdioxyd mikrosphäroidischer Form getränkt. Das erhaltene Produkt wurde 12 Stunden bei 110 bis 1200 C getrocknet und danach 8 Stunden in Luft bei 5250 C aktiviert.
Nach der chemischen Analyse hatte der Katalysator die folgende Zusammensetzung: TeO2 = 5,4 %, MnO = 4,9 %, MoOs = 14,7 %, SiO2 = 75 %.
Beispiel 11
19,2 g (NH4)6Mo7024 4H20 wurden in 15 cm3 30%igem 11202 gelöst. Es wurde eine weitere Lösung dadurch hergestellt, dass 16,3 g H2TeO4 - 2H20 und 19,7 g Ce(NO3)3 61120 mit 65 cm3 H20 und 9,6 g 65 Siger HN03 gemischt wurden. Die Permolybdat Lösung wurde dann in die so erhaltene Cer- und Tellurhaltige Lösung eingegossen. Diese Lösung wurde mit Wasser auf ein Volumen verdünnt, das gleich dem gesamten Porenvolumen des Trägers war. Mit der Lösung wurden 108 g handelsübliches Siliciumdioxyd in mikrosphäroidischer Form getränkt.
Das erhaltene Produkt wurde 12 Stunden bei 110 bis 1200 C getrocknet und anschliessend 8 Stunden lang bei 5000 C in Luft aktiviert.
Nach der chemischen Analyse hatte der Katalysator folgende Zusammensetzung: TeO2 = 7,95 %, CeO2 = 5,47 %, MoO3 = 10,9 %, SiO = 75,6 %.
Beispiel 12
19,2 g (NH4)6Mo7O24.4H2O wurden in 6,5 cm Wasser und 10 cm3 35 %igem H202 gelöst. Darauf wurde eine weitere Lösung hergestellt, indem 8,16 g H2TeO4 21120 und 13,5 g Co(NOs)2 61120 mit 45 cm Wasser und 9,6 g 65 %iger HNO3 gemischt wurden.
Die Permolybdat-Lösung wurde anschliessend in diese
Tellur und Kobalt enthaltende Lösung eingegossen. Die so entstandene Lösung wurde mit Wasser bis auf ein Volumen verdünnt, das gleich dem gesamten Porenvolumen des Trägers war. Mit dieser Lösung wurden 75,4 g handelsübliches Siliciumdioxyd in mikrosphäroidischer Form imprägniert. Das erhaltene Produkt wurde 12 Stunden bei 110 bis 1200 C getrocknet und anschliessend 8 Stunden lang bei 5000 C in Luft aktiviert.
Nach der chemischen Analyse hatte der Katalysator die folgende Zusammensetzung: TeO2 = 5,7 %, CoO 3,4 Oa MoO = 15,5 %, SiO2 = 75,4 %.
Beispiel 13
19,2 g (NH4)6Mo7O24.4H2O wurden in 6,5 cm3 H20 und 6,5 cm3 35 %igem H202 gelöst. Darauf wurde eine andere Lösung dargestellt, indem 8,16 g H2TeO4- 2H20 und 13,4 g M(NO3)2 6H20 mit 45 cm H20 und 9,6 g 65 %iger NHO3 gemischt wurden. Die Permolybdat-Lösung wurde anschlie ssend in die Tellur und Nickel enthaltende Lösung eingegossen. Die so entstandene Lösung wurde mit Wasser auf ein Volumen verdünnt, das gleich dem gesamten Porenvolumen des Trägers war. Mit ihr wurden 75,4 g handelsübliches Siliciumdioxyd in mikrosphäroidischer Form getränkt.
Das erhaltene Produkt wurde 12 Stunden lang bei 110 bis 1200 C getrocknet und anschliessend 8 Stunden lang in Luft bei 5000 C aktiviert.
Nach der chemischen Analyse hatte der Katalysator die folgende Zusammensetzung: TeO2 = 5,7 %, NiO = 3,4 %, MoO = 15,55 %, SiO2 = 75,4 %.
Beispiel 14
20 g 5(NH4)20- 12WO3 51120 wurden in 30 cm3 35 %.igem H208 (120 Volumina) gelöst. Es wurde ferner eine andere Lösung hergestellt, indem 5,9 g H2TeO4- 2H20 und 13,9 g Ce(NO3)3 - 61120 in 40 cm3 H20 und 9 g 65 %iger HNO3 aufgelöst wurden.
Die Wolframsalzlösung wurde dann in die dargestellte Tellur und Cer enthaltende Lösung eingegossen.
Die so entstandene Lösung wurde mit Wasser auf ein Volumen verdünnt, das gleich dem gesamten Porenvolumen des Trägers war. Mit ihr wurden 82,6 g handelsübliches Siliciumdioxyd in mikrosphäroidischer Form getränkt.
Das erhaltene Produkt wurde 12 Stunden bei 110 bis 1200 C getrocknet und anschliessend 8 Stunden bei 5500 C in Luft aktiviert.
Nach der chemischen Analyse hatte der Katalysator die folgende Zusammensetzung: WO3 = 16,2 %, CeO2 = 5 %, TeO2 = 3,71 %, SiO2 = 75 X.
Beispiel 15
20 g 5(NHg)20 12W03 51120 wurden in 20 cm3 35 %igem H202 (120 Volumina) und 15 cm3 Wasser gelöst.
Danach wurde eine andere Lösung in der Weise hergestellt, dass 28,9 g Bi(NO3)3 - 5H20 und 2,77 g Ce(NO3)3 61120 in 11 g 65 %iger HNO3 und 20 cm3 Wasser aufgelöst wurden.
Die Wolframsalzlösung wurde dann in die so erhaltene Wismut und Cer enthaltende Lösung eingegossen. Die so hergestellte Lösung wurde in 15 %iger HNO3 auf ein Volumen verdünnt, das gleich dem gesamten Porenvolumen des Trägers war. Mit dieser Lösung wurden 103 g handelsübliches Siliciumdioxyd in mikrosphäroidischer Form getränkt.
Das erhaltene Produkt wurde 12 Stunden bei 110 bis 1200 C getrocknet und anschliessend 8 Stunden lang bei 5400 C in Luft aktiviert.
Nach der chemischen Analyse hatte der Katalysator die folgende Zusammensetzung: WO3 = 13 %, CeO2 = 0,8 %, Bi203 = 9,8 %, SiO2 = 75 %.