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Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurenitrilen In der deutschen
Patentschrift 832 147 ist ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurenitrilen
durch Umsetzung von Alkoholen oder Aldehyden mit Ammoniak in Gegenwart eines Zinksulfid
enthaltenden Katalysators bei einer Temperatur von 350 bis 475"C beschrieben.
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Die USA. -Patentsdnfl 2 525 818 betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Carbonsäurenitrilen durch Umsetzung sekundärer oder tertiärer Aldehyde mit Ammoniak
bei einer Temperatur von 260 bis 450"C in Gegenwart eines Katalysators, der aus
einem Gemisch von metallischem Kupfer und einem Oxyd des Aluminiums oder Siliciums
besteht.
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Diese bekannten Herstellungsverfahren finden im Gaszustand statt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurenitrilen aus
Aldehyden oder Alkoholen und Ammoniak, welches im flüssigen Zustand bei beträchtlich
niedrigeren Temperaturen vor sich geht.
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Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von
Carbonsäurenitrilen durch Umsetzen von Alkoholen oder Aldehyden mit Ammoniak in
Gegenwart von sauerstoffhaltigen Gasen und eines Katalysators, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man einen aromatischen oder einen gesättigten aliphatischen Aldehyd oder
den dem vorgenannten Aldehyd entsprechenden primären Alkohol in einem eine starke
Base enthaltenden organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines in Reaktionsgemisch
löslichen Kupfersalzes, das mit Ammoniak Amminkomplexverbindungen bilden kann, als
Katalysator und Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen bei einer Temperatur
zwischen 0 und 100°C mit Ammoniak umsetzt.
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Die erfindungsgemäß als Ausgangsverbindungen verwendbaren Aldehyde
sind durch oxydationsbeständige Substituenten substituierte oder nicht substituierte
aromatische, heterocyclische oder aliphatische Aldehyde. Es kann grundsätzlich jeder
Aldehyd verwendet werden, welcher mit Ammoniak ein Imin zu bilden vermag.
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Die als Ausgangsverbindungen verwendbaren Alkohole enthalten eine
oder mehrere - CH2OH-Gruppen, die während der Reaktion zu einer Aldehydgruppe oxydiert
werden können.
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Die folgenden Nitrile bilden sich erfindungsgemäß sehr leicht: Benzonitril
aus Benzaldehyd; 2,6-Dichlorbenzonitril aus 2,6-Dichlorbenzaldehyd; 2,6-Dibrombenzonitril
aus 2,6-Dibrombenzaldehyd; 2-Brom-6-chlorbenzonitril aus 2-Brom-6-chlorbenzaldehyd;
p-Methoxybenzonitril aus Anisaldehyd; 3,4-Methylendioxybenzonitril aus Piperonal;
Önanthnitril aus Önanthaldehyd.
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Andere Beispiele für Reaktionen, welche erfindungsgemäß durchgeführt
werden können, sind die Herstellung von Benzonitril aus Benzylalkohol; 2,6-Dichlorbenzonitril
aus 2,6-Dichlorbenzylalkohol; o- und m-Nitrobenzonitril aus o- und m-Nitrobenzaldehyd;
2-Cyanfuran aus Furfurol.
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Das erfindungsgemäß zu verwendende flüssige alkalische Mittel ist
ein organisches Lösungsmittel, welches eine starke Base enthält. Zum Beispiel werden
mit einer methanolischen Lösung von Natriummethylat oder Natriumhydroxyd sehr gute
Ergebnisse erhalten.
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Das erfindungsgemäß zu verwendende mit Ammoniak Amminkomplexverbindungen
bildende Kupfersalz ist vorzugsweise ein anorganisches Kupfer(II)-salz.
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Es werden sehr günstige Ergebnisse erzielt, wenn als Kupfersalz Kupfer(II)-chlorid
verwendet wird. Gegebenenfalls kann dieses in Form seines Hydrats CuCI2 2 H2O zugegeben
werden. Es können auch
viele andere Kupfersalze, insbesondere Kupfer(lI)-bromid,
Kupfer(II)-acetat, Kupfer(II)-nitrat und Kupfer(II)-sulfat verwendet werden. Kupfer(II)-oxyd
und Kupfer(II)-hydroxyd sind nicht besonders geeignet, können jedoch ebenfalls verwendet
werden.
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Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 0 bis 1000 C und normalerweise
bei Atmosphärendruck durchgeführt. Es kann auch höherer Druck angewendet werden,
ohne daß diese Maßnahme besondere Vorteile mit sich bringt. Die Reaktion geht im
allgemeinen
bei einer Temperatur zwischen 20 und 400 C sehr leicht vonstatten.
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Während der Reaktion wird Sauerstoff oder ein Sauerstoff enthaltendes
Gas, z. B. Luft, mit dem Ausgangsgemisch z. B. durch Durchleiten des Gases durch
die Flüssigkeit unter Rühren in innige Berührung gebracht.
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Wenn die Ausgangsverbindung ein Alkohol ist, dann geht die Reaktion
vermutlich nach folgenden Reaktionsgleichungen vor sich:
| A. RCH20H 2 zu RCHO eine durch das Kupfer-Ammoniakkomplexsalz
katalysierte Oxydation |
| NH3 |
| B. RCHO < > RCH NH + H20 (Aldiminbildung) |
| C. RCH = NH + CH30 [oder OH@] OHe] ' RCH = N° + CH3OH
[oder H203 |
| D. RCH N° Cu-Ammoniakkomplexsalz RCN + H O |
| + O2 |
Verschiedene der erwähnten Carbonsäurenitrile, z. B. 2,6-Dichlorbenzonitril, 2,6-Dibrombenzonitril
und 2-Brom-6-chlorbenzonitril, zeigen eine beträchtliche herbizide Wirksamkeit.
Das 2,6-Dichlorbenzonitrit ist äußerst wirksam und kann als wirksamer Bestandteil
in Unkrautvertilgungsmitteln verwendet werden.
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Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.
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Beispiel 1 In einerLösungvon 0,77 Gewichtsteilen CuCI2 2 H20, 1,82
Gewichtsteilen NaOCH3 und 7,65 Gewichtsteilen Ammoniak in 77,9 Gewichtsteilen Methanol
wurden 11,8 Gewichtsteile Benzaldehyd gelöst und in die Lösung unter kräftigem Rühren
bei einer Temperatur von 30"C und unter Atmosphärendruck 23 Stunden Sauerstoff eingeleitet.
Das Produkt wurde dann in einen fünffachen Überschuß von Wasser eingegossen. Das
Benzonitril (79 °/0 der Theorie, bezogen auf den Aldehyd) wurde mit Äther extrahiert
und destilliert. Der Siedebereich des entstandenen Benzonitrils betrug 185 bis 188"C;
bekannter Kp. 191"C.
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Beispiel 2 IneinerLösungvon 0,84Gewichtsteilen CuCI2 2 2 H,O 2 Gewichtsteilen
NaOCH3 und 8,4 Gewichtsteilen Ammoniak in 86,2 Gewichtsteilen Methanol werden 2,47
Gewichtsteile 2,6- Dichlorbenzaldehyd gelöst und die Lösung 4 Stunden unter kräftigem
Rühren bei einer Temperatur von 30"C und unter Atmosphärendruck Sauerstoff eingeleitet.
Das Reaktionsprodukt wurde dann in einen fünffachen Überschuß von Wasser
eingegossen.
Das ausgefallene 2,6-Dichlorbenzonitril (76 0/o der Theorie, bezogen auf den Aldehyd)
wurde abfiltriert und war praktisch rein (F. 142 bis 143"C).
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Aus dem Filtrat wurde durch Ansäuern und Extrahieren mit Äther eine
weniger reine Fraktion erhalten.
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Beispiel 3 In einer Lösung von 0,85 Gewichtsprozent CuCI2 2 H2O,
2,0 Gewichtsprozent Natriummethylat und 8,5 Gewichtsprozent Ammoniak in 86,1 Gewichtsprozent
Methanol werden 7,15 Gewichtsprozent n-Heptanol gelöst und 6,5 Stunden Sauerstoff
bei 300 C und Atmosphärendruck in die Lösung eingeleitet, während die Lösung intensiv
gerührt wird. Das Reaktionsprodukt wird anschließend in die fünffache Menge angesäuertes
Wasser gegossen. Das n-Hexylnitrit wird durch Extraktion mit Äther in einer Ausbeute
von 63 Gewichtsprozent gewonnen.
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Beispiel 4 Der Versuch des Beispiels 3 wird mit demselben Katalysator,
jedoch 3,63 Gewichtsprozent Propionaldehyd und Anwendung einer Reaktionsdauer von
5 Stunden wiederholt. Propionnitril wird aus dem Reaktionsgemisch in einer Ausbeute
von 17 Gewichtsprozent gewonnen.
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Beispiel 5 In der folgenden Tabelle sind eine Anzahl erfindungsgemäß
durchführbarer Umsetzungen erwähnt, aus denen hervorgeht, daß eine große Anzahl
von verschiedenen Ausgangsverbindungen angewandt werden kann.
| Anfangs- Ausbeute |
| Gesamter |
| Reak- %Aldehyd (Nitril), % % Sauerstoff, |
| Ausgangsverbindung: geschwin- |
| tions- O2-Ver- (Alkohol), bezogen Aldehyd, verbraucht für |
| Aldehyd oder dauer brauch zurückge- auf umge- Bildung von |
| Alkohol (ccm O2 in Stunden wonnen Gesamt- wandelt |
| CH2O Nitril |
| je Stunde) (ccm) aldehyd |
| Benzylalkohol4) 30 45 1790 - Benzonitril 29,5 38,1 40 - |
| Benzaldehyd 560 6 1340 12,7 Benzonitril 65,5 75 58,7 - |
| Benzaldehydb) 500 23,5 3280 10,3 Benzonitril 78,6 87,7 28,7
38,6 |
| Benzaldehyd6) 450 4 890 16,9 Benzonitril 54,8 66,0 74 - |
| Anisaldehyd 350 23 2120 0,66 p-Methoxybenzo- 82 82,5 23,2 - |
| nitril |
| Anisaldehydd) 340 7 1205 6,0 p-Methoxybenzo- 90,1 95,8 44,9
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| nitril |
| Piperonal 315 22,5 2150 4,2 3,4-Methylendi- 81,4 84,8 27,9
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| oxybenzonitril |
| o-Nitrobenz- 470 23 2690 - o-Nitrobenzo- 51 - 11,4 - |
| aldehyd nitril |
| 2,6-Dichlorbenz- 2256) 4 435 - 2,6-Dichlorbenzo- >76,5 -
>24 - |
| aldehyde) nitril |
| n-Heptanal 350 6,5 1120 15,4 n-Hexylnitril 63 74 37- |
a) Zusammensetzung des Standardreaktionsgemisches: 4 mMol CuCl2#2H2O, 400 mMol NH2,
30 mMol NaOCH3, 50 mMo Aldehyd oder Alkohol, 88 ccm Methanol (Gesamtvolumen des
Reaktionsgemisches 100 ccm). O2-Gas (1 atm). Temperatu 30°C. b) 100 mMol Benzaldehyd
in 100 ccm Reaktionsmischung. c) 100 mMol Benzaldehyd in 50 ccm Reaktionsmischung
derselben Kupfer und anderen Konzentrationen wie der Standard. d) NaOH an Stelle
von NaOCH,. e) 11,4 mMol des Aldehyds in 100 ccm Standardreaktionsmischung.