DE1024201B

DE1024201B - Verfahren zur Herstellung von feinen Faeden aus hochmolekularen aliphatischen, nach einem Niederdruckverfahren erzeugten Polyolefinen

Info

Publication number: DE1024201B
Application number: DEV10789A
Authority: DE
Inventors: Dr Wolfgang Jurgeleit
Original assignee: Glanzstoff AG
Current assignee: Glanzstoff AG
Priority date: 1956-12-08
Filing date: 1957-09-24
Publication date: 1958-02-13
Also published as: BE562603A; GB851979A; GB824432A; BE556923A; BE570563A; GB845374A; FR1175772A; DE1081185B; DE1040179B; CH359514A; CH358895A; US3048465A; CH356864A

Description

BJBUOTHEK

DES DEUTSCHEN PATENTAMTES

Die Erfindung betrifft ein. Verfahren zur Herstellung von feinen Fäden aus aliphatischen Polyolefinen, Die Polymerisate erhält man nach einem neuartigen Polymerisationsverfahren, welches ohne Anwendung von Druck bzw. bei relativ niedrigem Druck- in Gegenwart bestimmter Katalysatoren durchgeführt wird. Die nach diesem neuartigen Verfahren hergestellten Polymerisate sind hochmolekular und unterscheiden sich in ihren Eigenschaften wesentlich von den bisher bekanntgewordenen polymerisierten Olefinen.

Für die Herstellung von z. B. Polyäthylen hat man bisher ein Hochdruckverfahren anwenden müssen. Die Polymerisation von Äthylen gelingt nach dem bekannten Verfahren im Hochdruckautokla.v unter Anwindung eines Druckes von beispielsweise 2000 Atmosphären und einer Temperatur von, etwa 200°. Man erhält dann Polymerisate, welche Molekulargewichte von etwa 5000 bis 25000 aufweisen, einen, relativ niedrigen Schmelzpunkt besitzen und verzweigt sind. Die Löslichkeit dieses Polyäthylens in. üblichen organischen Lösungsmitteln bei mäßig erhöhter Temperatur ist verhältnismäßig gut. Es ist möglich, dieses Polyäthylen durch Auspressen der schmelzflüssigen Masse durch Düsen in Fäden umzuwandeln. Wegen des relativ niedrigen Erweichungspunktes von 70 bis 80' sinel jedoch diese Fäden nur bedingt brauchbar und als textile Fäden, gar nicht einsetzbar. Andererseits wurde auch schon vorgeschlagen, das bisher bekannte Polyäthylen in organischen Lösungsmitteln aufzulösen, und diese Spinnlösung in bekannter Weise zu verspinnen. Es ist eine Eigenart dieses Polyäthylens, daß hierbei eine mindestens 2O°/oige Spinnlösung hergestellt werden muß, wenn man überhaupt brauchbare Fäden erhalten will.

Die neuerdings technisch zugänglich gewordenen aliphatischen Polyolefine, insbesondere das praktisch unverzweigte Polyäthylen, unterscheiden, sich in wesentlichen Punkten von dem bisherigen, sogenannten Hochdruckpolyäthylen. Die aliphatischen Polyolefine erhält man durch Polymerisation der Olefine, nämlich Äthylen, Propylen, Butylen und Penten ohne Anwendung eines höheren Druckes und in Gegenwart von Metall-Alkylen bzw. Metall-Hydriden, wie z. B. Aluminiumalkyl, in Kombination mit den Schwermetallsalzen der IV. bis VIII. Gruppe des Periodischen Systems, als Katalysatoren. Man erhält hierbei Polymerisate mit einem Molekulargewicht von über 70 000 und weit darüber. Diese sogenannten Niederdruckpolyolefine übertreffen die bisher bekannten Polymerisate in vielen technisch wichtigen Eigenschaften, wie Festigkeit, Erweichungspunkt und Beständigkeit gegen Lösungsmittel. In ähnlicher Weise wie mit den oben beschriebenen Katalysatoren lassen Verfahren zur Herstellung von feinen

Fäden aus hochmolekularen aliphatischen nach einem Niederdruckverfahren

erzeugten Polyolefinen

Anmelder:

Vereinigte Glanzstoff-Fabriken A. G.,
Wuppertal-Elberfeld, Am Laurentiusplatz

Dr. Wolfgang Jurgeleit, Asdiaffenburg,
ist als Erfinder genannt worden

sich ebenfalls hochmolekulare Polyolefine herstellen, wenn man hierzu als Katalysator Chromoxyd verwendet, welches auf Tonerde niedergeschlagen ist.

Es wurde gefunden, daß man zu feinen Fäden aus hochmolekularen aliphatischen Polyolefinen, die nach einem Niederdruckverfahren erhalten wurden, gelangt, wenn man die Polymerisate von aliphatischen Olefinen mit 2 bis 5 C-Atomen, also von Äthylen, Propylen, Butylen und Penten in im wesentlichen aus Paraffin- und/oder Naphthen-Kohlenwasserstoffen bestehenden Ölen, die unter den Namen Mineralöl, Gasöl, Spindelöl, Weißöl, Paraffinöl u. a. im Handel sind, zu einer höchstens 18°/oigen Lösung auflöst und diese Lösung verspinnt. Es ist wesentlich, daß die genannten Öle eine gewisse viscose Konsistenz aufweisen und möglichst farblos sind. Die Lösungen der PoIyolefine, insbesondere des Polyäthylens vom Molekulargewicht über 70 000, in diesen Kohlenwasserstoffen weisen ein vorzügliches Fadenziehvermögen auf. Die Konzentration der Spinnlösung darf höchstens 18% und soll vorzugsweise 12 bis 16% betragen. Die frisch gesponnenen Fäden können in zwei Stufen verstreckt werden, und zwar werden sie in einer ersten Stufe bei Temperaturen von 90 bis 105° vorverstreckt und in einer zweiten Stufe bei Temperaturen von über 110° bis nahe an den Erweichungspunkt zu Ende verstreckt, Als Fällbad für das Naßspinnen verwendet man Alkohole oder Äther, wie Butanol, Propanol oder auch Gemische von beiden. Es ist besonders vorteilhaft, daß die Fällbäder Raumtemperatur aufweisen können, also nicht zusätzlich erhitzt werden müssen. In diesem

709 879/393

Fall durchläuft das Fadenbündel, bevor es in das Fällbad eintritt, eine kurze Luftstrecke von etwa 5 bis 10 cm. Die Größe der Luftstrecke ist abhängig von der Temperaturdifferenz zwischen Spinnlösung und Fällbad.

Wenn an der Spinndüse beispielsweise 180° herrschen, so wird man eine Luftstrecke von etwa 6 cm wählen, während bei einer Temperatur von 220° eine Luftstrecke von etwa 9 cm angebracht sein wird. Die

dem Vorverstrecken werden die Fäden nochmals mit Petroläther gewaschen und danach wiederum auf das 3fache ihrer Länge (insgesamt also 9fach) verstreckt.

Beispiel 2

Nach einem Niederdruckverfahren erzeugtes Polyäthylen vom Molekulargewicht 150000 wird in Paraffinöl bei 180° zu einer 12%igen Spinnlösung gelöst.

Herstellung der Spinnlösung und das sich dann an- io Diese Spinnlösung wird durch eine 12-Loch-Düse, wie schließende Spinnverfahren kann in einer eigens hier- im vorhergehenden Beispiel beschrieben, ausgepreßt für konstruierten Vorrichtung, die aus der Zeichnung und durch ein Fällbad aus Propanol geleitet. Durch zu ersehen ist, durchgeführt werden. die zwölf Öffnungen der Spinndüse von je 200 μ Durch-

In einen mit einem Rührer versehenen Kessel 1 messer treten in der Minute etwa 8,2 ecm der Spinnwird das als Lösungsmittel zu verwendende öl (ζ. B. i5 lösung. Die aus dem Fällbad tretenden Fäden durch-Weißöl) eingefüllt und hierzu allmählich das fein- laufen ein Petroläther-Waschbad und passieren dann gepulverte Polyolefin in berechneter Menge hinzu- ein Streckwerk, in dem sie alle auf das 2^lMache ihrer gefügt. Durch kräftiges Ruhren wird das Polymerisat ursprünglichen Länge verstreckt werden. Der Einlauf in dem Öl dispergiert. Der Kessel wird durch eine in das Streckwerk beträgt 20 m/min, der Auslauf Mantelkühlung 2 auf einer Temperatur von 10 bis 20° 20 50 m/min. Nach Passieren des Streckwerkes werden gehalten. Die Dispersion fließt nunmehr durch die Zu- die Fäden in Äther gewaschen und aufgespult, leitung 3 in die beheizte Schnecke 4, die das Gemisch Die auf diese Weise erhaltenen Fäden können auf

nochmals durchrührt und weitertransportiert. Diese Streckzwirnmaschinen, wie sie beispielsweise zur Ver-Rührschnecke wird durch einen Heizmantel 5 auf arbeitung von Polyamiden oder linearen Polyestern etwa 180'° erwärmt. Die Dispersion des Polyolefin- 25 verwendet werden, weiter verstreckt und verzwirnt pulvers in dem entsprechenden Öl wird im Verlauf werden. Die Verstreckung beträgt nach Passieren der des Durchganges durch die Schnecke in eine klare Endstufe insgesamt etwa das 9fache der ursprüngviscose Lösung umgewandelt. Diese Lösung tritt nun liehen Länge. Die erhaltenen Fäden, zeigen eine in den gleichfalls auf 180° geheizten Spinnpumpen- Festigkeit von 70 Rkm bei 15 % Dehnung und einen block 6 und wird durch die Spinnpumpe 7 zu der 30 Einzeltiter von rund 3 den. Düse 8 gefördert. Die aus der Düse tretenden feinen

Fäden durchlaufen zunächst eine 6 cm lange Luft- Beispiel 3

strecke, um dann in ein Fällbad (z.B. Propanol),

welches eine Temperatur von 20 bis 30° aufweist, ein- 60 g eines nach einem Niederdruckverfahren erzutreten. Die Fäden werden anschließend aus dem 35 zeugten Polyäthylenpulvers vom Molekulargewicht Fällbad herausgeführt und mit Petroläther oder Di- 500 000 werden in einem farblosen, Mineralöl vom äthyläther in üblicher Weise ausgewaschen. An diese Siedepunkt 204 bis 227° durch Erhitzen auf 180° Wäsche schließt sich eine Verstreckung und eventuell gelöst. Diese Spinnlösung wird durch eine 30-Locheine nochmalige Wäsche mit Petroläther an. Es ist Düse, wie in den vorhergehenden Beispielen bebesonders vorteilhaft, die Verstreckung unmittelbar 40 schrieben, in ein 20° kaltes Fällbad aus Propanol nach der ersten Wäsche durchzuführen, weil bei versponnen. Zwischen Düsenöffnung und Fällbadoberdiesem Streckvorgang ein beträchtlicher Anteil des fläche befindet sich eine etwa 8 cm lange Luftstrecke. Lösungsmittels (z. B. Weißöl) aus dem Faden heraus- Die Fäden laufen etwa 2V2 m durch das Fällbad, tritt. Bei der zweiten Wäsche wird nur noch ein ge- treten dann in ein 6 m langes Petroläther-Waschbad ringer Anteil Lösungsmittel aus dem Faden entfernt. 45 ein und werden anschließend in einem 95° heißen Es gelingt nach diesem Verfahren, das hochmodeku- Wasserbad, welches 4 m lang ist, auf das 2,4fache lare, unverzweigte Polyäthylen und auch andere hoch- ihrer ursprünglichen Länge verstreckt. Anschließend molekulare Polyolefine zu Fäden zu verspinnen, welche durchlaufen die Fäden nochmals ein Petroläthereine wesentlich höhere Festigkeit als beispielsweise Waschbad von etwa 6 m Länge und werden danach in Fäden aus Hochdruckpolyäthylen aufweisen. Die 50 üblicher Weise aufgespult. Die Petroläther-Wasch-Fäden, welche nach vorliegendem Verfahren her- bäder haben zweckmäßigerweise die Form senkrecht gestellt werden, sind transparent, glänzend und er- stehender, 3V2 m langer Rohre, in die die Fäden von reichen Festigkeiten bis zu 125 Rkm. Die Fäden kön- oben eingeführt, unten, über eine Umlenkrolle geleitet nen entweder als endlose Fäden weiterverarbeitet und schließlich am oberen Ende wieder hinausgeführt oder aber nach bekanntem Verfahren als Stapelfaser 55 werden. Um eine größere Konzentration des Weißaufgearbeitet werden. Öles im Petroläther zu vermeiden, wird in den Waschrohren der Petroläther kontinuierlich unten, abgeführt und in destillierter Form oben wieder eingeleitet.

Die erhaltenen Fäden, werden, auf einer Streck-Noch einem Niederdruckverfahren erzeugtes Poly- 60 zwirnmaschine, wie im Beispiel 2 beschrieben, nochäthylenvom Molekulargewicht 150 000 wird in Paraffin- mais um das 3,3faehe ihrer ursprünglichen Länge an öl (Siedepunkt 260 bis 280°/6,5 mm) bei 280° zu
einer 14°/oigen Spinnlösung gelöst und durch eine
30-Loch-Düse mit einer Lochweite von je 200 μ versponnen. Die aus der Düse tretenden Fäden passieren 65
eine 10 cm Luftstrecke und treten in ein Fällbad aus
Propanol (20°) ein. Die Fäden laufen etwa 2^xk m in
diesem Fällbad, werden dann in ein 4 m langes Waschbad aus Petroläther geleitet und anschließend sofort

Beispiel 1

einer heißen Platte (112°) verstreckt. Beispiel 4

150 g eines nach einem Niederdruckverfahren, erzeugten Polyäthylenpulvers vom Molekulargewicht 150000 werden in lkg Weißöl entsprechend Beispiels zu einer 15 "/»igen Spinnlösung gelöst. Die

auf etwa das 3fache ihrer Länge vorverstreckt. Nach 70 weitere Verarbeitung der Spinnlösung entspricht

genau dem Beispiel 3. Die erhaltenen Fäden zeigen nach einer Endverstreckung von 1: 9 eine Festigkeit von 125 Rkm bei 3,8% Dehnung. Der Einzedtiter der Fäden beträgt 1,8 den.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren, zur Herstellung von feinen Fäden aus hochmolekularen aliphatischen, nach einem Niederdruckverfahren erzeugten Polyolefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisate von aliphatischen Olefinen mit 2 bis 5 C-Atomen in Ölen, die aus Paraffin- und/oder Naphthen-Kohlenwasserstoffen bestehen,, zu einer höchstens 18°/oigen Lösung auflöst und die Spinnlösung in ein Fällbad, welches aus Alkoholen oder Äthern oder einem Gemisch von. beiden, besteht, verspinnt.

2. Verfahren, nach Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, da,ß der frisch gesponnene Faden, in zwei Stufen, und zwar in einer ersten Stufe bei Temperaturen von 90 bis 105° C vorverstreckt und in einer zweiten Stufe bei Temperaturen, über 110° C zu Ende verstreckt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Fällbäder von Raumtemperatur verwendet und, den frisch gesponnenen Faden eine Luftstrecke von S bis 10 cm durchlaufen läßt, bevor er in das Fällbad eingeleitet wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen