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Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureestern der Cellulose oder
deren Umwandlungsprodukten Gegenstand der Erfindung des Patents 547 812 bildet ein
Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureestern der Cellulose, welches dadurch
gekennzeichnet ist, daß man auf Cellulose oder deren Umwandlungsprodukte ein Gemisch
von hochprozentiger Phosphorsäure und Phosphoroxychlorid mit oder ohne Zugabe von
Verdünnungsmitteln einwirken läßt.
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Es ist nun weiter gefunden worden, daß man die Veresterung der Cellulose
mit Hilfe höchstprozentiger Phosphorsäure auch durch andere sauere Mittel erzielen
kann als lediglich durch den Zusatz von Phosphoroxychlorid. Man kann z. B. der Phosphorsäure
unmittelbar Chlorwasserstoff zuführen, ebenso aber auch andere Säuren anorganischer
Natur (wie Schwefelsäure oder mit Wasser Säure abspaltende Stoffe, wie Zinntetrachlorid
u. dgl.). Die Menge der zuzusetzenden Säure richtet sich nach deren Stärke und nach
der Geschwindigkeit, mit der man die Veresterung zu erreichen wünscht. Dabei muß
jedoch auf die mehr oder weniger stark abbauende Wirkung der verschiedenen Säuren
auf die Cellulose Rücksicht genommen werden. Bei den starken Säuren, wie Schwefelsäure
oder Salzsäure, genügt im allgemeinen ein Zusatz bis zu to °1o (auf Cellulose berechnet),
um in einigen Tagen eine vollkommene Veresterung zu erzielen; bei Anwendung von
mehr Säure kann die Veresterang so beschleunigt werden, daß sie schon in einigen
Stunden beendet ist.
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" Die Wirkung der Säuren dürfte als eine katalytische angesehen werden,
da in dem Endprodukt keine Anteile der angewendeten Säure gebunden enthalten sind.
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Die Wahl der als Katalysator zu benutzen--den zusätzlichen Säure richtet
sich nach der Art des Ausgangsstoffes (Cellulose und Umwändlungsprodukte derselben,
wie Hydro-, Hydrat- und Oxycellulosen), nach der Geschwindigkeit, die man von dem
Esterifizierungsverlauf verlangt, nach der Art des Esterifizierungsmittels (Phosphorsäure,
die gegebenenfalls auch im Verlauf der Veresterung Phosphorsäure liefernde Stoffe,
wie Pentoxv d oder. Phosphoroxychlorid, gelöst enthalten kann) und nach der Qualität
des zu erwartenden Endproduktes. Die Zugabe des Katalysators kann entweder so erfolgen,
daß man die Cellulose in der betreffenden Säure quillt oder löst und dann das Esterifizierungsmittel
zugibt, oder man vermischt die Cellulose mit dem Esterifizierungsmittel, das gegebenenfalls
in einem Verdünnungsmittel gelöst ist. und fügt dann die betreffende Säure hinzu.
Mitunter ist es empfehlenswert, die Säure in mehreren Anteilen in gewissen Zeitabständen
dem Gemisch von Cellulose und Esterifizierungsmittel zuzugeben. Die geeignetste
Temperatur zur Durchführung der Veresterung ist 2o bis 30'; höhere Temperatur ist
wegen
der Gefahr der Hvdrolyse nicht enipfelilenswert. Man hat es
somit in der Hand, den Verlauf der Veresterung zu beeinflussen und kann auf diese
Weise alle Stufen der Veresterung bis zum höchst möglichen Gehalt von 73.1 °/o Phosphorsäure
im Ester erhalten.
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Die Ausführung der Veresterung geschieht in der Weise, daß man Cellulose,
Esterifizierungsmittel und Katalysator finit oder -ohne Anwendung eines Verdünnungsmittels
miteinander vermischt und dann entweder unter weiterem Rühren oder in Ruhe sich
selbst überläßt.
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Die Isolierung und Reinigung der Ester kann in der Weise erfolgen,
daß man das Veresterungsgemisch in Wasser gießt und, falls der Ester in Lösung geht,
die wäßrige Lösung der Dialyse unterwirft. Die so gereinigte Esterlösung kann dann
zweckmäßig im Vakuum eingedampft und getrocknet werden. War der Ester im Wasser
unlöslich oder schwerlöslich, so kann nach Abgießen der wäßrigen Säurelösung der
Ester mit Alkohol oder Methanol säurefrei gewaschen und dann auf bekannte Weise
getrocknet werden. In manchen Fällen ist es auch vorteilhaft, den Ester über das
in Essigsäure unlösliche Magnesium- oder Calciumsalz von den in Essigsäure löslichen
Magnesium- -oder Calciumphosphaten zu trennen und so eine Isolierung des Esters
zu bewirken.
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Die erhaltenen Ester sind je nach dem Veresterungsgrad und nach ihrer
Konstitution in Wasser löslich, quellbar (von etwa 65 % H?P01-Gehalt an) oder unlöslich
(in den höchsten Veresterungsstufen). Die Löslichkeit in Alkohol geht der in Wasser
parallel, mit dem Unterschied, daß die Löslichkeit in Alkohol allgemein geringer
ist als die in Wasser. In den sonst üblichen organischen Lösungsmitteln sind die
Ester unlöslich. Die Ester sind unbrennbar; bei Temperaturen über i8o° tritt Zersetzung
ein.
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Durch die beschriebene Herstellungsweise von Phosphorsäureestern der
Cellulose wird das Verfahren gemäß Patent 547 812 auf eine wesentlich breitere Grundlage
gestellt, welche den technischen Vorteil bringt, daß die Veresterung mit einfacheren
und billigeren Mitteln durchgeführt werden kann. Daß sich bei dein sonst indifferenten
Verhalten der Phosphorsäure oder deren Chlorid oder Anhydrid gegenüber der Cellulose
durch das einfache Mittel des Zusatzes andererSäuren eine praktisch in kurzer Zeit
durchführbare Veresterung bewerkstelligen lassen würde, kann als überraschende Neuerung
bezeichnet werden. Beispiele i. io Teile Baumwollpapier werden mit einem Gemisch
von i 5o Teilen . Phosphorsäure (96 °/oig) und 0,4 Teilen Schwefelsäure (konz.)
verknetet. Nach 12 Stunden werden nochmals o,5 Teile Schwefelsäure in 5o Teilen
Phosphorsäure zugegeben. Überläßt man die Mischung 2.1 Stunden bei einer Temperatur
von 25 bis 28° sich selbst, so ist die Cellulose völlig gelöst. Die Lösung wird
in Wasser gegossen und zur Isolierung des Esters, wie angegeben, der Dialyse und
der Eindarnpfung unterworfen. Der getrocknete Ester stellt ein weißes Pulver dar
mit einem Gehalt von 65 °/o Phosphorsäure.
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2. io Teile Linters werden mit einer Mischung von Zoo Teilen Phosphorsäure
(96°/oig) und 2oTeilen Schwefelsäure (i-84.) verrührt.' Bereits nach 2 Stunden kann
die Lösung in Wasser gegossen und nach Dialysieren der Lösung der Ester durch Eindampfen
isoliert werden; er enthält 6201,
Phosphorsäure.
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3. io Teile Baumwollpapier werden in Zoo Teilen Phosphorsäure, in
der 5 Teile Chlorwasserstoff gelöst sind, eingetragen. Nach einigen Stunden Stehenlassen
bei 25° ist die Cellulose in der Säure völlig gelöst. N ach 2 Tagen kann bereits
ein Ester mit 5o °/o Phosphorsäuregehalt isoliert werden.
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q.. io Teile Linters werden mit einer Mischung von i2o Teilen Phosphorsäure,
5oTeilen Phosphorpentoxyd und i Teil Schwefelsäure verknetet. Nach etwa i Stunde
ist die Veresterung vollständig. Die Masse wird in Wasser gelöst, die Lösung filtriert
und der Ester mit Aceton ausgefällt. Der Phosphorsäuregehalt beträgt etwa 50 %.