RU2624220C1 - Способ ацетилирования гидроксиарилов винилацетатом - Google Patents
Способ ацетилирования гидроксиарилов винилацетатом Download PDFInfo
- Publication number
- RU2624220C1 RU2624220C1 RU2016124290A RU2016124290A RU2624220C1 RU 2624220 C1 RU2624220 C1 RU 2624220C1 RU 2016124290 A RU2016124290 A RU 2016124290A RU 2016124290 A RU2016124290 A RU 2016124290A RU 2624220 C1 RU2624220 C1 RU 2624220C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- mol
- acetic acid
- vinylacetate
- potassium carbonate
- vinyl acetate
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
- C07C69/12—Acetic acid esters
- C07C69/14—Acetic acid esters of monohydroxylic compounds
- C07C69/145—Acetic acid esters of monohydroxylic compounds of unsaturated alcohols
- C07C69/157—Acetic acid esters of monohydroxylic compounds of unsaturated alcohols containing six-membered aromatic rings
Abstract
Изобретение относится к способу получения ариловых эфиров уксусной кислоты и направлено на улучшение технологических параметров и удешевление процесса синтеза. Cпособ ацетилирования гидроксиарилов винилацетатом заключается в том, что на фенольные соединения последовательно действуют гидроксидом или карбонатом калия при комнатной температуре и винилацетатом при 50°С, взаимодействие осуществляют без использования растворителей, к предварительно нагретому до 50°С винилацетату добавляют смесь фенольного соединения и гидроксида или карбоната калия с последующим выделением продуктов реакции известными приемами. Изобретение может использоваться в медицине и ветеринарии, в парфюмерии и др. 7 пр.
Description
Изобретение относится к способу получения ариловых эфиров уксусной кислоты, которые находят широкое применение в органическом синтезе, в частности, для получения гидроксиарилкетонов [Физер, Луис. Реагенты для органического синтеза: в 4 т. / Л. Физер, М. Фризер; под ред. акад. И.Л. Кнунянца, д-ра хим. наук Р.Г. Костяновского. - М.: Мир, 1970-1971. - Пер. изд.: Reagents for Organic Synthesis / L.F. Fieser, M. Fieser. - 1968. Т. 1: A-E / пер. с англ. д-ра хим. наук Н.С. Зефирова [и др.]. - 1970. - С. 46-47. Труды ИРЕА. Методы получения химических реактивов и препаратов. - Вып. 10, - М., - 1964, - С. 87], в медицине и ветеринарии [Экстренная помощь [Электронный ресурс]: Органические ацидемии. Болезни с метаболическими нарушениями / С. Никитин. - 2010. - URL: http://www.oanews.ru/2010-08-30-14-40-41.html (дата обращения 11.09.2016). Композиция, содержащая орнитин и фенилацетат или фенилбутират, для лечения печеночной энцефалопатии: патент Евразийской патентной организации ЕА 011716 В1, №20090428; заявл. 28.11.2005, опубл. 28.04.2009], в парфюмерии [Войткевич С.А. 865 душистых веществ для парфюмерии и бытовой химии. - М.: Пищевая промышленность. - 1994, - с. 571] и др.
Традиционный способ получения сложных эфиров фенолов и нафтолов заключается во взаимодействии гидроксиарилов с ангидридами или хлорангидридами соответствующих карбоновых кислот в присутствии катализаторов разной природы или без них.
Например, известен способ получения фениловых или нафтоловых эфиров уксусной кислоты путем взаимодействия фенола и α- или β-нафтолов с ангидридом уксусной кислоты при температуре кипения смеси в течение 3 ч в присутствии катализаторов: галогенидов щелочных или щелочноземельных металлов - при молярном соотношении фенол - уксусный ангидрид - катализатор 1:2,4:1 [SU №464576, опубл. 25.03.1975].
Недостатком данного способа являются низкое использование уксусного ангидрида (избыток 1,4 моль ангидрида на 1 моль фенола) и образование в процессе синтеза большого количества уксусной кислоты (1 моль кислоты на 1 моль образующегося эфира). Эти соединения, в том числе и катализаторы, утилизируются без регенерации после нейтрализации раствором гидроксида натрия.
В патенте [Патент Германии 314646, №14, 125, 128; 1928] предложено использовать винилацетат в присутствии катализатора: серной кислоты - как ацилирующий агент для спиртов и фенолов. Однако приведенные в патенте примеры касаются только получения ацетатов алифатических спиртов.
Относительно взаимодействия фенола с винилацетатом в присутствии серной кислоты имеются данные, что конечным продуктом их взаимодействия является о-винилфенол, образующийся в виде полимера [Joseph В. Niederl, Addition of Phenols to the Ethylenic Linkage. Ii. The Action of Phenols of Allyl Alcohol, Allyl Acetate, Vinyl Acetate and Allyl Ethers / Joseph B. Niederl, Richard A. Smith, Martin E. McGreal // J. Am. Chem. Soc., 1931, 53(9), pp. 3390-3396].
Таким образом, известные способы получения ариловых эфиров уксусной кислоты обладают определенными недостатками: жесткими условиями синтеза, образованием большого количества отходов, неполным использованием токсичного и дорогостоящего уксусного ангидрида.
Известен способ ацетилирования монозамещенных фенолов и монозамещенных нафтолов (на примере 2-гидроксинафтойной кислоты), в котором фенольные соединения последовательно нейтрализуют основанием при комнатной температуре и обрабатывают винилацетатом в подходящем растворителе при температуре от 20 до 70°С [US 5136084 A. Process for the acetylation of a mono-substituted phenol or a mono-substituted naphthol / Shu-Chung Lin, Min-Hon Rei; - Publication date 4 Aug 1992]. При этом конверсия незамещенного фенола в обсуждаемой реакции составляет 36%, а конверсия n-гидроксибензойной кислоты не превышает 80% во всех представленных в патенте примерах.
Одним из наиболее близких по химической сущности к предлагаемому изобретению является способ ацилирования спиртов, фенолов, аминов и кислот, описанный в [SU №88847, опубл. 01.01.1950], согласно которому фенол ацилируют труднодоступным изопропенилацетатом в присутствии серной кислоты при нагревании на кипящей водяной бане в течение 2 ч. Выход фенилацетата при этом составляет 78%.
Отличительная особенность заявляемого способа состоит в том, что в качестве ацетилирующего агента фенольных соединений используется значительно более доступный и дешевый винилацетат в присутствии каталитических количеств карбоната или гидроксида калия. Роль катализатора состоит в увеличении нуклеофильности фенолов относительно винилацетата, которая достигается путем перевода их в феноляты, что приводит к увеличению скорости реакции и ее завершению за 1 час, а также фенольные соединения предварительно обрабатываются небольшим количеством основания с целью их активации, а реакция проводится в растворе винилацетата без использования растворителей. Выход сложного эфира при этом достигает 80-90% от теоретического.
Таким образом, цель работы заключается в улучшении технологических параметров и удешевлении процесса синтеза.
Сущность предлагаемого изобретения заключается в получении фениловых или нафтоловых эфиров уксусной кислоты путем взаимодействия соответствующих фенолов и нафтолов с винилацетатом без вспомогательных растворителей в присутствии катализатора - карбоната или гидроксида калия - с последующей экстракцией органических веществ диэтиловым эфиром и отгонкой легколетучих компонентов.
Таким образом, предлагаемое технологическое решение обладает необходимой новизной, т.к. не описано в патентной и научно-технической литературе.
Пример 1. Синтез фенилового эфира уксусной кислоты в присутствии K2CO3.
В фарфоровой ступке растирают 4,7 г (0,05 моль) фенола и 0,69 г (0,005 моль) карбоната калия. В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, помещают 8,6 г (0,1 моль) винилацетата, нагревают до 50°С и при перемешивании на магнитной мешалке в течение 30 мин вносят ранее приготовленную смесь фенола и K4CO3. После этого реакционную смесь перемешивают при 50°С еще 30 мин. Затем нагрев прекращают, позволяют смеси охладиться до комнатной температуры и экстрагируют диэтиловым эфиром (3*10 мл). Экстракт высушивают над безводным Na2SO4, фильтруют и отгоняют растворитель. Получают 8,4 г остатка - в виде бесцветной жидкости, массовая доля фенилового эфира уксусной кислоты в котором составляет 63-67% (5,2-5,5 г). Выход фенилацетата 77-82% от теоретического (6,8 г).
Пример 2. Синтез фенилового эфира уксусной кислоты в присутствии KOH.
Аналогично примеру 1, исходя из 4,7 г (0,05 моль) фенола, с использованием 0,28 г (0,005 моль) гидроксида калия вместо карбоната калия. Получают 10,13 г продукта в виде бесцветной жидкости, массовая доля фенилового эфира уксусной кислоты в котором составляет 55-57% (5,6-5,8 г). Выход фенилацетата 82-86% от теоретического (6,8 г).
Пример 3. Синтез n-крезилового эфира уксусной кислоты в присутствии K2CO3.
Аналогично примеру 1, исходя из 5.4 г (0,05 моль) n-крезола, с использованием 0,69 г (0,005 моль) карбоната калия. Получают 8,84 г продукта - в виде бесцветной жидкости, массовая доля n-крезилового эфира уксусной кислоты в котором составляет 69-77% (6,1-6,8 г). Выход n-крезилацетата 81-90% от теоретического (7,5 г).
Пример 4. Синтез n-крезилового эфира уксусной кислоты в присутствии KOH.
Аналогично примеру 2, исходя из 5.4 г (0,05 моль) n-крезола и 0,28 г (0,005 моль) гидроксида калия. Получают 9,89 г продукта в виде бесцветной жидкости, массовая доля n-крезилового эфира уксусной кислоты в котором составляет 64-67% (6,3-6,5 г). Выход n-крезилацетата 85-88% от теоретического (7,5 г).
Пример 5. Синтез 4-бифенилового эфира уксусной кислоты в присутствии KOH.
Аналогично примеру 2, исходя из 8,5 г (0,05 моль) 4-фенилфенола, с использованием 0,28 г (0,005 моль) гидроксида калия. Затвердевшую реакционную массу вместо экстракции перекристаллизовывают из этанола. Получают 7,84 г чистого продукта в виде белых игольчатых кристаллов с температурой плавления 88,4-89,7°С. Выход 4-бифенилацетата 74% от теоретического (10,6 г).
Пример 6. Синтез 2-нафтилового эфира уксусной кислоты в присутствии K2CO3.
Аналогично примеру 1, исходя из 7,2 г (0,05 моль) 2-нафтола и 0,69 г (0,005 моль) карбоната калия. Получают 10,42 г остатка, массовая доля 2-нафтилового эфира уксусной кислоты в котором составляет 17-23% (1,8-2,4 г). Выход 2-нафтилацетата 20-26% от теоретического (9,3 г).
Пример 7. Синтез 2-нафтилового эфира уксусной кислоты в присутствии KOH.
Аналогично примеру 2, исходя из 7,2 г (0,05 моль) 2-нафтола и 0,56 г (0,01 моль) гидроксида калия. Получают 9,40 г остатка, массовая доля 2-нафтилового эфира уксусной кислоты в котором составляет 18-24% (1,7-2,3 г). Выход 2-нафтилацетата 18-25% от теоретического (9,3 г).
Claims (1)
- Способ ацетилирования гидроксиарилов винилацетатом, в котором на фенольные соединения последовательно действуют гидроксидом или карбонатом калия при комнатной температуре и винилацетатом при 50°С, отличающийся тем, что взаимодействие осуществляют без использования растворителей, к предварительно нагретому до 50°С винилацетату добавляют смесь фенольного соединения и гидроксида или карбоната калия с последующим выделением продуктов реакции известными приемами.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016124290A RU2624220C1 (ru) | 2016-06-17 | 2016-06-17 | Способ ацетилирования гидроксиарилов винилацетатом |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016124290A RU2624220C1 (ru) | 2016-06-17 | 2016-06-17 | Способ ацетилирования гидроксиарилов винилацетатом |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2624220C1 true RU2624220C1 (ru) | 2017-07-03 |
Family
ID=59312323
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016124290A RU2624220C1 (ru) | 2016-06-17 | 2016-06-17 | Способ ацетилирования гидроксиарилов винилацетатом |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2624220C1 (ru) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU88847A1 (ru) * | 1949-11-09 | 1949-11-30 | А.П. Сколдинов | Способ ацилировани спиртов, фенолов, аминов и кислот |
| US3022289A (en) * | 1959-02-13 | 1962-02-20 | Staley Mfg Co A E | Acylation of starch |
| SU464576A1 (ru) * | 1973-05-21 | 1975-03-25 | Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологический институт им.Д.И.Менделеева | Способ получени фениловых или нафтиловых эфиров уксусной кислоты |
| US5136084A (en) * | 1989-10-24 | 1992-08-04 | San Fu Chemical Co., Ltd. | Process for the acetylation of a mono-substituted phenol or a mono-substituted naphthol |
-
2016
- 2016-06-17 RU RU2016124290A patent/RU2624220C1/ru active IP Right Revival
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU88847A1 (ru) * | 1949-11-09 | 1949-11-30 | А.П. Сколдинов | Способ ацилировани спиртов, фенолов, аминов и кислот |
| US3022289A (en) * | 1959-02-13 | 1962-02-20 | Staley Mfg Co A E | Acylation of starch |
| SU464576A1 (ru) * | 1973-05-21 | 1975-03-25 | Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологический институт им.Д.И.Менделеева | Способ получени фениловых или нафтиловых эфиров уксусной кислоты |
| US5136084A (en) * | 1989-10-24 | 1992-08-04 | San Fu Chemical Co., Ltd. | Process for the acetylation of a mono-substituted phenol or a mono-substituted naphthol |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2624220C1 (ru) | Способ ацетилирования гидроксиарилов винилацетатом | |
| GB1567447A (en) | Process for increasing the production of recovery yields of hemiacetal-esters of glyoxylic acid | |
| WO2014159034A1 (en) | Preparation of 4-amino-2,4-dioxobutanoic acid | |
| Beyerstedt et al. | The preparation and properties of ketene diethylacetal | |
| Smissman et al. | Conformational analysis of the Prins reaction | |
| RU2667527C2 (ru) | Способ получения 3-гептанола из смеси, содержащей 2-этилгексаналь и 3-гептилформиат | |
| CN109438214B (zh) | 高纯度5-溴-2,4-二氟苯甲酸的制备方法 | |
| SU492072A3 (ru) | Способ получени транс-хризантемовой кислоты | |
| US2698339A (en) | Manufacture of pimelic acid and intermediates therefor | |
| Grant et al. | Hexachloroacetone as a Source of Dichlorocarbene | |
| JP2009523716A (ja) | ファルネソールを含有していないか又はファルネソールの含有量が少ないビサボロールの製造方法 | |
| US2490109A (en) | Alkoxy isobutyric acid derivatives | |
| EP2404891B1 (en) | Preparation method of acylbenzenes | |
| JP2007161655A (ja) | 不飽和脂肪酸の製造方法 | |
| Lauer et al. | The Rearrangement of Phenyl Allyl Ethers. V. The Isomeric Ethyl p-(α-and γ-Propylallyloxy)-benzoates | |
| US3978135A (en) | Preparation of ethers from citronellal or homologues thereof | |
| US3507907A (en) | Process of producing beta-alkoxy crotonic acid esters | |
| US2349796A (en) | Derivatives of 2,4-oxazolidinedione | |
| US1498641A (en) | Ester of p-chlor-m-cresol | |
| US2141985A (en) | Manufacture of esters of salicylic acid | |
| Conant et al. | GAMMA-CHLOROPROPYL-PHENYLKETONE | |
| US2478989A (en) | Chemical process for the production of acrolein | |
| US2643268A (en) | Purification of ortho-methoxyphenylacetone | |
| US2029539A (en) | Condensation product and process | |
| US2856431A (en) | Preparation of phenylacetaldehyde from cyclooctatetraene |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20190618 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20201116 |
|
| QA4A | Patent open for licensing |
Effective date: 20210118 |