DE69816544T2

DE69816544T2 - Verfahren zur Modifizierung von stärkehaltigen Materialien

Info

Publication number: DE69816544T2
Application number: DE69816544T
Authority: DE
Inventors: Patrick Fuertes; Anne Lambin
Original assignee: Roquette Freres SA
Current assignee: Roquette Freres SA
Priority date: 1997-09-12
Filing date: 1998-09-08
Publication date: 2004-06-09
Anticipated expiration: 2018-09-09
Also published as: EP0902037A1; DE69816544D1; US6469161B1; CA2247527A1; ES2203903T3; EP0902037B1; FR2768432B1; FR2768432A1; ATE245663T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von Stärke-Massen, welches eine chemische Fluidisierstufe in trockener Phase umfasst, wobei diese Stufe kontinuierlich gemäß besonderer Verfahrensbedingungen durchgeführt wird.
Die Erfindung betrifft auch die mit dem genannten Verfahren erhaltenen umgewandelten Stärke-Massen, wobei bestimmte der genannten Stärke-Massen im übrigen neue industrielle Produkte darstellen. In der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff "Stärke-Masse" stärkehaltige Massen und Materialien sowie auch "amylasierte bzw. Amylase-Massen".
Die vorliegende Erfindung betrifft schließlich die industriellen Verwendungen der genannten Stärke-Massen insbesondere zur Herstellung von Papier, Klebemitteln oder von gelierten Produkten.
Die Umwandlung der Stärke-Massen beinhaltet die Anwendung physikalischer, chemischer und/oder enzymatischer Mittel und Maßnahmen, die sowohl an die technischen und wirtschaftlichen als auch an die auf Vorschriften beruhenden Maßgaben und Bedingungen angepasst sind, welche durch die unterschiedlichen industriellen Sektoren bedingt sind, auf welche die angestrebten Stärke-Produkte gerichtet sind. Diese Sektoren und Gebiete sind äußerst verschieden und schließen insbesondere die Nahrungsmittel-, pharmazeutischen, kosmetologischen, chemischen, phytosanitären, Textil- und Papier-Industrien sowie die Gebiete der Verpackungen, Leime und Klebstoffe, der Baustoffe oder des Umweltschutzes ein.
Abhängig von der Verwendung und den angestrebten Anwendungseigenschaften, kann die Umwandlung der Stärke-Masse ganz grundsätzlich auf einer einzigen Behandlung oder, im Gegensatz dazu, auf der Vereinigung von zwei oder mehr Behandlungen aller Art beruhen, welche im Übrigen gleichzeitig oder nacheinander durchgeführt werden können.
Unter den zahlreichen Behandlungen, die auf die Stärke-Massen anwendbar sind, rufen die Verfahrenstechniken zur chemischen Fluidisierung, seit mehr als einem Jahrhundert, ein reelles Interesse auf zahlreichen industriellen Betätigungsfeldern hervor.
Unter chemischer Fluidisierung wird hierin jeder Verfahrensablauf bzw. -vorgang verstanden, welcher darauf beruht, dass ein Stärke-Produkt, und dies bei einer Temperatur von im Allgemeinen unterhalb 100°C der hydrolysierenden Wirkung eines chemischen Mittels, z. B. einer sauren oder (per)oxidierenden Verbindung, unterzogen wird, wobei das genannte Mittel in flüssiger, fester und/oder gasförmiger Form zur Anwendung gelangen kann. Dieser Verfahrenstyp wird unter solchen Bedingungen durchgeführt, dass das sich ergebende fluidisierte Produkt, bezüglich des Ausgangsprodukts, a) eine Löslichkeit in der Kälte, die im Allgemeinen nicht oder nur wenig erhöht ist, und b) eine Feuchte aufweist, die nicht oder relativ wenig modifiziert ist und in jedem Fall oberhalb 6 bis 7% gehalten wird.
Diese Definition unterscheidet die Verfahrenstechniken zur chemischen Fluidisierung von den Verfahrenstechniken zur enzymatischen Hydrolyse, wobei in diesen letzteren Enzyme, enzymatische Cocktails oder Mikroorganismen als einzige oder hauptsächliche Fluidisiermittel zur Anwendung gelangen. Sie unterscheidet diese auch von den hydrolytischen Behandlungen zur Dextrinbildung oder, in breiterem Sinne, zur Pyrokonversion, welche, in der Praxis, die Anwendung sehr erhöhter Temperaturen, d. h. im Allgemeinen von 120 bis 170°C, auf besondere Stärke-Massen bedingen, und zwar auf Stärken, die im Allgemeinen vorab angesäuert und getrocknet und während der Reaktion auf Feuchtigkeitsgehalten von höchstens ca. 5% gehalten werden.
Derartige Pyrokonversionsbehandlungen geben ihrerseits Anlass zu Produkten (weißen oder gelben Dextrinen, "britisch gumms"), die besonders trocken, pulvrig und hygroskopisch sind, deren Löslichkeit in der Kälte erhöht ist, und zwar insgesamt, gegenüber der Löslichkeit in der Kälte der Stärke-Ausgangsmasse, sehr deutlich erhöht ist.
Bezüglich dieser Pyrokonversions- oder - Dextrinbildungsbehandlungen weisen die Verfahrenstechniken zur chemischen Fluidisierung ganz allgemein eine bestimmte Anzahl technischer oder wirtschaftlicher Vorteile auf, die mit den Verfahrensbedingungen und den charakteristischen Eigenschaften der Produkte zusammenhängen, die zu behandeln sind und/oder erhalten werden, und zwar insbesondere:

– das Fehlen der Notwendigkeit einer Vortrocknung der Stärke-Ausgangsmasse,
– die Anwendung von weniger erhöhten Reaktionstemperaturen,
– die Verringerung von Explosionsgefahren,
– die geringere Löslichkeit der behandelten Masse, woraus sich deren bessere Anwendbarkeit auf die letztlich durchzuführenden Modifikationen ergibt, die insbesondere in wässrigem Milieu durchgeführt werden.

Bei Anwendung auf native Stärke-Produkte, d. h., welche einer physikalischen, chemischen und/oder enzymatischen Behandlung noch nicht unterzogen worden sind, ermöglichen es die Verfahrenstechniken zur chemischen Fluidisierung außerdem, umgewandelte Produkte herzustellen, die einen physiko-chemischen Eigenschaftsbereich aufweisen, der gewöhnlich auf besonders abgestuften Betätigungsfeldern gesucht und angestrebt wird, wie z. B. bei den Nahrungsmittel-, Pharmazie-, Papier- und Textil-Industrien sowie auf den industriellen Gebieten der Leime und Klebstoffe oder auf denen der Baustoffe.
Derartige gemeinsame Eigenschaften, die beispielsweise durch die hydrolysierende Wirkung von Mineralsäuren (von Salz-, Schwefel-, Posphorsäure, gasförmiger HCl) erhalten werden, hängen ganz allgemein mit der Verringerung des Molekulargewichts des erhaltenen Produkts zusammen und beruhen insbesondere auf:

– einer verringerten intrinsischen und Wärme-Viskosität, wobei die Wärme-Viskosität durch das Maß der Fluidität in Wasser ("Water Fluidity" oder WF) abgeschätzt und ermittelt werden kann,
– einem erhöhten Gehalt an reduzierenden Zuckern,
– einer nicht signifikant modifizierten Löslichkeit in der Kälte,
– einer erhöhten Löslichkeit in der Wärme und
– einer erhöhten Gel-Kraft ("gel strength") und Filmbildung ("film strength").

Alle diese Eigenschaften sind umfänglich beschrieben in:

– O. B. WURZBURG in "Modified Starches: Properties and uses – Kapitel 2, S. 17–40, CRC Press, Inc. 1986",
– R. G. ROHWER et al in "STARCH, 2te Ausgabe – Kapitel XVII, S. 529–541, Academic Press, Inc. 1984", und in
– J. A. RADLEY in "Starch Production Technology – Kapitel 20, S. 449–457, Applied Science Publishers Ltd., 1970".

Einer der techno-ökonomischen Hauptvorteile der chemisch fluidisierten Stärke-Produkte beruht darauf, dass sie geeignet sind, als ziemlich getrocknete Massen eingesetzt und behandelt und insbesondere gekocht und geliert zu werden, und dies wegen ihrer in breitem Umfang gegenüber nativen Produkten herabgesetzten Viskosität. Diese Eignung überträgt sich auf Energiegewinne (geringere Volumina an zu beseitigendem Wasser) und auf technologische Vorteile, was sich größtenteils industriell als Profit auswirkt, z. B. bei der Herstellung von Gummi- und gelierten Nahrungsmittelprodukten, der Oberflächenbildung und Beschichtung von Papier, der Textil-Appretur und -Verleimung oder bei der Herstellung von Klebstoffen für Platten aus Kunststoff und Wellpappe, wie beschrieben in den vorgenannten Literaturreferenzen von WURZBURG, ROHWER und RADLEY.
Ein weiterer Vorteil der chemischen Fluidisierverfahrenstechniken, unter Einschluss von denjenigen auf saurem oder oxidativem Wege, beruht auf der Möglichkeit, diese mit weiteren Typen der Modifizierung, insbesondere mit Veretherungs- oder Veresterungsreaktionen, zu verbinden. So kann, im Rahmen der Umwandlung von Stärke-Massen, eine chemische Fluidisierstufe vor, nach und/oder gleichzeitig mit weiteren chemischen Modifizierungsverfahren durchgeführt werden, wie z. B. mit:

– einer Hydroxypropylierungsreaktion, wie beschrieben von K. M. CHUNG et al in "Die Stärke, 43, Nr. 11, S. 441–446, 1991",
– einer Hydroxyethylierungsreaktion, wie beschrieben in US 5,362,868 , und mit
– einer Kationisierungsreaktion, wie den in US 4,373,099 , 4,097,427 , 3,654,263 und 4,421,566 beschriebenen.

Die vorstehend dargelegten Vorteile der chemischen Fluidisierverfahren und der sich daraus ergebenden Produkte werden im Allgemeinen unabhängig von dem Sachverhalt erhalten, dass die genannten Verfahren in wässrigem Milieu oder, im Gegensatz dazu, in trockener Phase durchgeführt werden.
Unter trockener Phase wird hierin eine Fluidisierung verstanden, die in und mit einer Reaktionsmischung (Stärke inbegriffen) durchgeführt wird, deren Feuchtigkeit in der Praxis unterhalb 25% und vorzugsweise bei 8 bis 22% liegt. Die Verfahren in wässrigem Milieu bedingen ihrerseits viel verdünnteres Reaktionsmilieu, unter Einsatz einer Stärke-Milch mit einer Trockenmasse, die im Allgemeinen 35 bis 40% nicht übersteigt.
Diese Fluidisierverfahren in wässrigem Milieu werden in breitem Umfang industriell im Rahmen der Umwandlung von Stärke-Massen angewandt. Allerdings bedingen sie die Durchführung einer zusätzlichen Filtrationsstufe, die den Nachteil aufweist, wesentliche Verluste an löslichen Massen, hauptsächlich an beschädigten Stärke-Körnern, an solubilisierten Stärke-Molekülen und an Salzen zu verursachen, die bei der vorangegangenen Neutralisation der fluidisierten Stärke erzeugt wurden. Dies führt sowohl zu einer Verringerung der Ausbeuten an fluidisierten Stärke- Massen als auch zu einer Erhöhung der Umweltbelastung durch die Abwässer.
Ausserdem ermöglichen es die chemischen Fluidisierverfahren, die in wässrigem Milieudurchgeführt werden, in der Praxis nicht immer, dass in kurzen Zeiträumen (von beispielsweise 1 bis 3 h) native oder modifizierte Stärken erhalten werden, die genügend hydrolysiert sind, um eine Fluidität in Wasser (WF) von oberhalb 55 und insbesondere von 65 bis 90 aufzuweisen. Fluidisierte Produkte mit solchen WF-Werten sind beispielsweise in den Verfahrensabläufen der Oberflächenbildung von Papier oder der Textilverleimung erforderlich.
Die vorgenannten Nachteile haben dazu beigetragen, dass besonders in den letzten 30 Jahren chemische Fluidisierverfahrenstechniken in trockener Phase erforscht und angewandt wurden. So ist in US 3,479,220 und 3,692,581 ein chemisches Fluidisierverfahren von Stärke-Massen (von Stärken, Mehlen) beschrieben, wobei bei Umgebungstemperatur (25°C) diese Massen mit einer konzentrierten Mineralsäure auf einem inerten trockenen und fein verteilten Träger in Kontakt gebracht werden. Die entsprechende Anwendung von Hydrogenfluorid, die spezifisch in US 3,692,581 beschrieben ist, ermöglicht es, die Hydrolysereaktion ein wenig zu beschleunigen. Trotz dieser Perfektionierung bleiben die Reaktionszeitdauern besonders lange, d. h. in der Größenordnung von 1 bis mehreren Tagen, und die Autoren richten ihr Augenmerk nicht besonders darauf, die Reaktionstemperatur im Hinblick auf eine Übertragung dieser Zeitdauern auf industriell anwendbare Werte zu erhöhen.
In FR 1.553 744 ist ein Verfahren zur Hydrolyse von Stärke beschrieben, wobei eine Mischung aus Stärke/anorganischer Säure/wasserlöslichem Amid in fluidisiertem Zustand durch die Wirkung eines aufsteigenden Gases gehalten wird. Trotz dieser Fluidisierung, die die Wärmeübertragungen und die Homogenität des Systems begünstigt, und der erhöhten Einbringmengen an hydrolytischem Mittel (0,5 bis 20%/Stärke) erschließt sich aus der Lektüre dieses Dokuments, dass der Erhalt genügend hydrolysierter Produkte in einer Zeitspanne von 30 min bis 3 h (einer Zeitspanne, die als "vernünftig" in diesem Dokument eingestuft wird) die Anwendung erhöhter Temperaturen von 110 bis 140°C zur Bedingung macht. Außerdem wird die Ausgangsmischung bis auf einen geringen Feuchtigkeitsgehalt (8%) im Hinblick auf ihre Durchleitung durch ein Fließbett vorgetrocknet.
In EP 0 41 316 ist ein allgemeines Verfahren zur chemischen Modifizierung von Stärke beschrieben, wobei, bei Durchführung in trockener Phase, eine Mischung aus Stärke/Modifizierungsmittel so hergestellt wird, dass die genannte Mischung eine Feuchtigkeit von 15 bis 25% und vorzugsweise von 17 bis 19% aufweist und die genannte Mischung der Einwirkung einer Bestrahlung mit ultra-hoher Frequenz ausgesetzt wird, um so die Stärke zu modifizieren. In diesem Dokument ist kein Beispiel zur chemischen Fluidisierung einer Stärke-Masse, worin die Durchführung in trockener Phase eingeschlossen wäre, im Detail beschrieben. Die Lektüre dieses Dokuments zeigt, dass in der Praxis die Anwendung der Bestrahlung mit ultra-hoher Frequenz mit einer extrem kurzen Reaktionsdauer einhergeht, und zwar von höchstes 5 min und oft von unterhalb oder gleich 1 min (siehe Spalte 3, Z. 15–21, in EP 041 316 B1 ).
Die chemischen Modifizierungsbeispiele in trockener Phase, die in diesem Patent beschrieben sind, betreffen die Kationisierung, die Carboxymethylierung oder die Kationisierung/Phosphorylierung einer Mais-Stärke in und mit einer Reaktionsmischung, die einheitlich in einer geringen Dicke (3 cm) auf einem Transportband ausgebreitet wird, das einen UHF-Bestrahlungsofen rasch durchquert. Die Abmessungen und desgleichen die Frequenz (2450 MHz) dieses Ofens müssen der Behandlung der Stärke angepasst werden. Trotz einer sehr kurzen Verweilzeit im genannten Ofen, die mit 1 min 15 s berechnet ist, wird diese Mischung einer entscheidenden Entwässerung in der Größenordnung von 3 oder 6% unterzogen, wobei der Absolutwert, bezogen auf die anfängliche Feuchtigkeit der genannten Mischung (15 oder 18%), einen Wasserverlust von 20 bis 33,3 ausmacht.
In EP 710 670 ist ein Verfahren zur kontinuierlichen chemischen Modifizierung beschrieben, gemäß welchem ein Stärkepulver und ein Modifizierungsmittel, z. B. ein Hydrolyse- oder Alkylierungsmittel, gleichzeitig in einen Turboreaktor mit geregeltem Wärmekreislauf eingebracht werden, welcher eine Schraube umfasst, die sich mit 300 bis 1500 Umdrehungen/min dreht. Mit dieser Vorrichtung wird es ermöglicht, quasi-unmittelbar, durch Zentrifugation, eine feine, dynamische und hoch turbulente Fließschicht aus einer innigen Mischung zwischen den Stärkepartikeln und dem chemischen Mittel zu erzeugen.
Mit einer solchen Vorrichtung erfolgt die chemische Modifikation der Stärke innerhalb besonders kurzer Zeitspannen in der Größenordnung von 1 min oder weniger als 1 min. Die Verweilzeit der Stärke im Turboreaktor kann insbesondere in der Größenordnung von nur 30 s liegen, wie dies auf der Ebene des Beispiels 1 der genannten Patentschrift beschrieben ist, welches die Hydrolyse bei 50°C einer Stärke aus Mais durch Salzsäure betrifft. Derartige Reaktionszeiten bedingen, dass die Gesamtheit der Verfahrensparameter (Reaktionstemperatur, Schraubengeschwindigkeit, Gehaltsmengen der Reaktionsteilnehmer) perfekt vorbestimmt, gemessen und gesteuert werden könnten, um andernfalls ein Umwandlungsprodukt zu erhalten, das den aufgestellten Vorgaben nicht entspricht.
In WO 97/13788 ist ganz allgemein ein Verfahren zur chemischen Fluidisierung von Stärken beschrieben, das in trockener Phase und kontinuierlich durchgeführt wird, wobei ein Reaktor vom Kolben-Typ ("plug flow reactor") zwingend angewandt wird. Dieser Reaktor ist beschrieben, um den Erhalt eines im Wesentlichen homogenen Umwandlungsproduktes im Gegensatz zu einem gerührten Reaktor ermöglichen zu müssen, der die Heterogenität der Verweilzeiten und somit der Umwandlungsniveaus der Stärkepartikel begünstigt.
Allerdings ist kein präzises Herstellbeispiel einer fluidisierten Stärke tatsächlich in diesem Dokument im Detail beschrieben.
Außerdem zeigen und ergeben die in der Beschreibung dargelegten allgemeinen Betrachtungen, dass in der Praxis eine wirkungsvolle industrielle Anwendung des genannten Verfahrens zumindest das Folgende benötigt:

– die Verwendung, vor und während der Fluidisierung, einer Stärke, die eine Feuchtigkeit von 10 bis 13% aufweist,
– die Vortrocknung der Stärke nach ihrer hydrolytischen Behandlung bei Temperaturen von 38 bis 60°C (100 bis 140°F), jedenfalls bei höchstens 77°C (170°F),
– den pneumatischen Transport der Stärke bis zum Reaktionsgefäß (Kolben-Reaktor),
– die "Injektion" des hydrolytischen Mittels in den Luftfluss, der die noch nicht fluidisierte Stärke bis zum Kolben-Reaktor transportiert,
– Verweilzeiten im Kolben-Reaktor in der Größenordnung von 1 bis 4 h, jedenfalls von mehr als 0,5 h, und
– einen Kolben-Reaktor mit einer vorbestimmten Geometrie (Konuswinkel von 65–75°, Höhe/Durchmesser-Verhältnis > 2). Diese beiden letzteren Bedingungen (Verweilzeit, Reaktorgeometrie) verursachen, dass zum Erreichen industriell rentabler Produktionskapazitäten das Volumen und die Höhe des Kolben-Reaktors technologische Probleme, insbesondere eine schlechte Ausbreitung der Stärke-Masse, mit sich bringen. Tatsächlich erhöht sich der Druck, der sich im Unterteil des Reaktors aufbaut, sehr und verursacht oder begünstigt die Verklumpung der Masse, deren Ausbreitung deutlich gestört wird.

Es ist nun herausgefunden worden, dass es im allgemeinen Rahmen der Umwandlung von Stärke-Massen ermöglicht wurde, ein chemisches Fluidisierverfahren der genannten Massen anzugeben und zur Verfügung zu stellen, welches gleichzeitig einfach, rasch und leistungsstark abläuft.
Die Anmelderin hat insbesondere festgestellt, dass es vollkommen ermöglicht wurde, in wirkungsvoller und kontinuierlicher Weise Stärke-Massen jeglichen Ursprungs, jeglicher Natur und Bestimmung zu fluidisieren, und dies in relativ kurzen Reaktionszeiträumen, ohne dafür zwingend zurückzugreifen auf:

– Vorrichtungen/Verfahren zu einer spezifischen, komplexen und/oder teuren (Vor)Trocknung oder Fluidisierung, bei deren Konzeption, Durchführung oder Steuerung,
– Bereiche der Reaktionstemperaturen oder der Mengen des chemischen Hydrolysemittels, welche über denjenigen liegen, die sehr oft im Stand der Technik angetroffen und gewandt werden.

Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Umwandlung einer Stärke-Masse, welches eine chemische Fluidisierstufe umfasst, die darauf beruht, dass in trockener Phase und in einem Reaktor, der sich zur kontinuierlichen Betriebsweise eignet, eine Stärke-Masse der hydrolysierenden Wirkung eines chemischen Mittels unterzogen wird, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass:

– die Verweilzeit der Stärke-Masse im Fluidisierreaktor oberhalb 5 min und unterhalb 30 min und
– die Temperatur im genannten Reaktor oberhalb 60°C und unterhalb ca. 100°C liegen.

Gemäß einer ersten Variante des Verfahrens gemäß der Erfindung betragen die Verweilzeit der Stärke-Masse im Fluidisierreaktor 6 bis 28 min und die Temperatur im genannten Reaktor 65 bis 90°C.
In vorteilhafter Weise beträgt die Verweilzeit der Stärke-Masse im Fluidisierreaktor 6 bis 25 min.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Variante beträgt die Temperatur im Fluidisierreaktor 65 bis 85°C.
Eine erste industrielle Bedeutung des Verfahrens gemäß der Erfindung zur Umwandlung der Stärke-Massen beruht darauf, während der eigentlichen chemischen Fluidisierstufen relativ kurze Reaktionszeiten vorzusehen und anzuwenden, wobei als Beispiele der Verweilzeiten der Stärke-Masse im Fluidisierreaktor eine Zeit von unterhalb 30 min zu nennen ist.
So ist im Rahmen der kontinuierlich durchgeführten Betriebsabläufe und -vorgänge das Volumen der Stärke-Masse im Laufe der Fluidisierung im Reaktor zu einem gegebenen Augenblick bezüglich einer Technologie eingeschränkt, die signifikant bedeutendere Verweilzeiten wie die z. B. in der vorher zitierten WO 97/13788 beschriebenen vorsieht und anwendet.
Infolge dessen wären im Fall einer Ausgestaltung des Fluidisiervorgangs während der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung, insbesondere im Fall, bei welchem, aus gegebenem Anlass, die Stärke-Massen ausserhalb des angestrebten Grades fluidisiert worden wären, die Produktvolumina, die nicht genügend gut sind und deklassiert werden müssen, stark verringert gegenüber denjenigen, die sich, im gleichen Fall, aus einer Fluidisiertechnologie mit (relativ) erhöhten Verweilzeiten ergäben.
Dies stellt einen wirtschaftlichen und ganz klaren industriellen Vorteil dar.
Andererseits sind die gemäß der Erfindung vorgesehenen Verweilzeiten hinreichend groß (>5 min), um nicht zwingend, obwohl dies vorgesehen sein kann, die zusätzliche Anwendung sehr spezifischer Vorrichtungen und Ausrüstungen zu bedingen und erforderlich zu machen, die für eine Fluidisierreaktion benötigt werden, die gleichzeitig ultraschnell oder quasi unmittelbar, homogen und gesteuert abläuft. Derartige Vorrichtungen und Ausrüstungsgegenstände sind beispielsweise in den vorher zitierten EP 041 316 (UHF-Bestrahlungsvorrichtung) und EP 710 670 (Turboreaktor) beschrieben.
Wie bereits angemerkt, ist die Fluidisierstufe gemäß der vorliegenden Erfindung auch insofern von Bedeutung, als sie auf nicht-spezifischen und einfachen Ausführungsvorrichtungen und insbesondere auf und in Reaktoren von sehr unterschiedlichen Geometrien, Abmessungen und Funktionsweisen durchgeführt werden kann.
Unter "Reaktoren" werden hierin insbesondere sowohl die Reaktoren vom Kolben-Typ, welche im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht ausgeschlossen sind, als auch gerührte Reaktoren oder weitere Gefäße vom Mischer-Typ verstanden, welche eine mehr oder weniger angetriebene Homogenisierung der Masse im Laufe der Fluidisierung ermöglichen. Es sei auch deutlich angemerkt, dass die erfindungsgemäße Fluidisierstufe in vorteilhafter Weise durchgeführt werden kann, wie dies im Übrigen in einem einfachen Mischer/Erhitzer mit Schar-Einbauten mit der Eignung zur kontinuierlichen Betriebsweise wie bei den unter der Marke "LODIGE" in den Handel gebrachten beschrieben ist.
Im Übrigen sind, dank der gemäß der vorliegenden Erfindung vorgesehenen kurzen Verweilzeiten, die notwendigen Reaktionsvolumina zur Erzielung einer gegebenen Produktion signifikant verringert und erleichtern die Anwendung von Kolben-Reaktoren sehr. Die Größe der Ausrüstungsgegenstände, insbesondere von deren Höhe, wobei der von unten im Reaktor auf die Stärke-Masse ausgeübte Druck herabgesetzt wird, sind ebenfalls herabgesetzt, was das Problem einer Klumpenbildung spürbar begrenzt.
Eine weitere industrielle Bedeutung des erfindungsgemäßen Umwandlungsverfahrens der Stärkemassen beruht darauf, dass eine chemische Fluidisierstufe enthalten ist, die ganz leicht, falls dies erwünscht ist, mit einer oder mehreren weiteren chemischen und/oder physikalischen Modifizierungsvorgängen der Stärke-Massen verbunden werden kann, wobei die jeweiligen Vorgänge und Verfahren im Übrigen vor, nach oder gleichzeitig mit der genannten Fluidisierstufe durchgeführt werden können.
Die Anmelderin hat insbesondere festgestellt, dass gemäß der Erfindung die Fluidisierstufe nicht nur auf Stärke-Massen äußerst unterschiedlicher Arten, unter Einschluss von bereits chemisch und/oder physikalisch modifizierten, angewandt werden, sondern auch eine Stufe darstellen konnte, die vor oder gleichzeitig mit einer oder mehreren weiteren Modifizierstufen der Stärke-Massen abläuft.
Unter "Stärke-Masse" im Sinne der vorliegenden Erfindung versteht man die Gesamtheit der nativen Stärken natürlichen oder hybriden Ursprungs, unter Einschluss von denjenigen, die aus genetischen Mutationen oder Manipulationen hervorgehen, sowie die Gesamtheit der modifizierten Stärken, die aus der Modifikation der genannten Stärken in einer oder mehrerer Stufen hervorgehen. Die nativen oder modifizierten Stärken können insbesondere aus der Kartoffel, der Kartoffel mit hohem Gehalt an Stärkepektin (aus wächsernen Kartoffeln), aus Mais, Weizen, Weizen mit hohem Gehalt an Stärkepektin (aus wächsernem Mais), Mais mit hohem Gehalt an Stärke, Reis, Erbse oder aus Maniok, aus Schnitten oder Fraktionen, die hergestellt oder erhalten werden können, wie aus Stärke, Stärkepektin, aus granulometrischen Schnitten, die dem Fachmann unter den Vokabeln von Weizen-Stärke "A" und Weizen-Stärke "B" bekannt sind, und aus Mischungen aus mindestens zwei der oben genannten Produkte, z. B. aus einer Mischung aus mindestens einer Knollenstärke (insbesondere aus Kartoffelstärke) und aus mindestens einer Getreidestärke (aus insbesondere Stärke aus Weizen "A", "B", Mais, wächsernem Mais) stammen. Die Stärke-Massen zur Verwendung gemäß der Erfindung können auch aus Mehlen oder weiteren Mischungen, die pflanzliche Stärken und Proteine enthalten, wobei der Bestandteil "Stärke(n)" den Hauptteil darstellt, sowie aus der Gesamtheit der Produkte aus der in einer oder mehreren Stufen durchgeführten chemischen und/oder physikalischen Modifizierung der genannten Mehle und Mischungen bestehen.
Bei Anwendung eines chemisch modifizierten Produkts im Rahmen der Erfindung als Stärke-Masse zur Fluidisierung wird dieses insbesondere aus der Gruppe ausgewählt, umfassend die Stärken und Mehle, die chemisch mit mindestens einer der bekannten Verfahrenstechniken einer Veretherung, Veresterung, Sulfonierung, Oxidation oder Plastifizierung und insbesondere einer Kationisierung, Hydroxyalkylierung oder Acetylierung modifiziert sind.
Infolge dessen ist gemäß einer Variante das erfindungsgemäße Verfahren zur Umwandlung der Stärke-Massen dadurch gekennzeichnet, dass die Stärke-Masse, die chemisch einer Fluidisierstufe unterzogen wird, aus nativen Stärken und Mehlen sowie aus den Produkten aus einer Veretherung, Veresterung, Sulfonierung, Oxidation und/oder Plastifizierung und insbesondere aus der Kationisierung, Hydroxyalkylierung oder Acetylierung der genannten Stärken und Mehle sowie aus Mischungen aus mindestens zwei der genannten Produkte ausgewählt.
Die Anmelderin hat insbesondere festgestellt, dass die Stärke-Masse, die fluidisiert wird, in vorteilhafter Weise aus einer kationischen Stärke zusammengesetzt sein konnte.
Derartige Produkte können mit jeder bekannten Verfahrenstechnik hergestellt werden, die in wässrigem Milieu, in einem Lösungsmittelmilieu oder in trockener Phase durchgeführt wird und sich dazu eignet, es zu ermöglichen, dass eine oder mehrere stickstoffhaltige Gruppierungen elektropositiver Natur auf der Stärke fixiert werden. Die genannten stickstoffhaltigen Gruppierungen können insbesondere mindestens ein tertiäres oder quaternäres Stickstoffatom einschließen.
Die kationischen Stärken, die gemäß der Erfindung einsetzbar sind, weisen einen nicht-einschränkenden Gehalt an fixiertem Stickstoff von im Allgemeinen 0,04 bis 2,0% auf, bezogen auf das Trockengewicht der Stärke. Diese Produkte können im Übrigen "polykationischer" Natur sein wie die z. B. in EP 4306,837 und US 4,492,536 beschriebenen. Sie können auch "amphoterer" Natur sein, da sie ja auch Träger anionischer Gruppierungen wie von Phosphat-, (Sulfosuccinat-, Alkylsulfonat-, Sulfat- oder von Alkylcarboxylat-Gruppierungen sind.
In überraschender und unerwarteter Weise hat die Anmelderin festgestellt, dass die chemische Fluidisierstufe, die gemäß der vorliegenden Erfindung vorgesehen ist, in vollkommener Weise im industriellen Maßstab anwendbar ist, und dies, sogar als die fluidisierte kationische Stärke Eigenschaften aufwies, die von vornherein Probleme ergeben müssen, um die Viskosität der Masse (einer kationischen Stärke auf Basis von Weizen und/oder einer Stärke, die relativ erhöhte Gehaltsmengen an kationisierten Resten enthält) und/oder eine Verklumpung der Masse (einer kationischen Stärke mit einer Feuchtigkeit von mehr als ca. 10%) zu beherrschen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können als Fluidisiermittel der Stärke-Massen chemische Mittel sehr abgestufter Arten und Konzentrationen angewandt werden, wie die gemäß dem einen und/oder anderen der zitierten Dokumente des Standes der Technik verwendeten. Diese chemischen Mittel können insbesondere aus den Produkten mit hydrolysierender Aktivität ausgewählt werden, die auf Seite 4, Zeilen 5 bis 18, der vorher zitierten WO 97/13788 aufgelistet sind.
Diese Mittel können insbesondere auf mineralischen oder organischen Säuren oder auf (per)oxidierenden Mitteln beruhen, wobei diese Produkte in flüssiger, fester und/oder gasförmiger Form zur Anwendung gelangen können. Wie vorher bereits angemerkt, machen die kurzen Verweilzeiten, die gemäß der vorliegenden Erfindung bezüglich der Fluidisierstufe vorgesehen sind, in keiner Weise die Anwendung von Mengen an chemischem Mittel mit hydrolysierender Aktivität erforderlich, die oberhalb derjenigen liegen würden, die in klassischer Weise im Stand der Technik anzutreffen sind. Demzufolge wird das chemische Mittel mit der hydrolysierenden Aktivität im Allgemeinen in einer Größenordnung von ca. 0,01 bis 2% und vorzugsweise von 0,05 bis 1,0% eingesetzt, bezogen auf Trocken/Trocken-Basis auf das Gewicht der Stärke-Masse, die zu fluidisieren ist.
Gemäß einer besonders einfachen, wirkungsvollen und wenig teuren Anwendungsform des Verfahrens, das den Erfindungsgegenstand darstellt, ist diese dadurch gekennzeichnet, dass die Stärke-Masse im Hinblick auf ihre Fluidisierung der hydrolysierenden Wirkung einer Mineralsäure und insbesondere von Salz- oder Schwefelsäure unterzogen und ausgesetzt wird, wobei die genannte Säure mit 0,01 bis 0,4 Gew.-% auf einer Trocken/Trocken-Basis, bezogen auf das Gewicht der Stärke-Masse, eingebracht wird.
Die Gehaltsmengen an Wasser der Stärke-Masse, die 1) fluidisiert wird und 2) im Laufe der Fluidisierung vorliegt, stellen keine kritischen Parameter des erfindungsgemäßen Umwandlungsverfahrens dar.
Gemäß einer bevorzugten Variante des hier beanspruchten Umwandlungsverfahrens weist die Stärke-Masse konstant, während der eigentlichen Fluidisierstufe, einen Wassergehalt von ca. 10 bis 15% auf.
Wie vorher bereits angemerkt, kann die genannte Fluidisierstufe auch gleichzeitig mit oder vor einer oder mehreren weiteren chemischen und/oder physikalischen Modifizierungsstufen der Stärke-Masse durchgeführt werden.
Solche Stufen, die gleichzeitig mit oder nach der eigentlichen Fluidisierstufe durchgeführt werden, können insbesondere auf der Anwendung von mindestens einer der chemischen Modifizierungstechniken beruhen, die vorher zitiert wurden und auf noch nicht fluidisierte Produkte anwendbar sind. Infolge dessen kann das erfindungsgemäße Umwandlungsverfahren der Stärke-Massen, deren Eigenschaften vorstehend beschrieben worden sind, außerdem dadurch gekennzeichnet sein, dass, nach und/oder während der Fluidisierung, die Stärke-Masse mindestens einer anschließenden und/oder gleichzeitigen chemischen Modifizierungsstufe, insbesondere einer Veretherung, Veresterung, Sulfonierung, Oxidation oder Plastifizierung und ganz besonders einer Kationisierung, Hydroxyalkylierung oder Acetylierung, unterzogen wird.
Gemäß einer bevorzugten Variante des genannten Verfahrens wird die Stärke-Masse nach der Fluidisierung einer Kationisierungsstufe unterzogen.
Diesbezüglich hat die Anmelderin herausgefunden, dass in ganz vorteilhafter Weise vorab die Fluidisierung gemäß der vorliegenden Erfindung in trockener Phase der Stärke-Masse und dann, unmittelbar danach oder nicht, deren Kationisierung, insbesondere in trockener Phase, durchgeführt werden konnten.
Diese Reaktionsabfolge, und zwar eine Fluidisierung, auf die eine Kationisierung folgt, entspricht der umgekehrten Abfolge von derjenigen, die logisch anzuwenden wäre, da man weiß, dass die Fluidisierung, naturgemäß, die Bildung reduzierender CH=O-Gruppierungen (Hydrolyse der Stärke-Ketten) erzeugt, welche danach empfänglich sind, die Masse mehr oder weniger stark zu verfärben, sobald sie einem alkalischen Mittel ausgesetzt wird, wie dies bei der anschließenden Kationisierstufe der Fall ist.
Gemäß Kenntnis der Anmelderin ist eine solche Reaktionsabfolge, die in trockener Phase durchgeführt wird, niemals in der Literatur ausdrücklich beschrieben worden. Folglich ergibt die in der Praxis durchgeführte Anwendung eines solchen Konzepts, wie es die Anmelderin festgestellt hat, bestimmte industrielle Vorteile, unter denen zu nennen sind:

– die Möglichkeit, die Viskosität der Lose erzeugernäher zum Allgemeinverfahren der Umwandlung, d. h. von vor der Kationisierung, festzulegen,
– die Möglichkeit, leichter die Lose fluidisierter Produkte im Fall von Viskositätsproblemen im Kreislauf zu führen (derartige Lose sind noch nicht der Kationisierstufe unterzogen worden und können somit weiteren Modifizierungstypen unterzogen werden),
– die Möglichkeit, die Azidität des Milieu und die Viskositätsschwankungen der Masse zu beherrschen und zu steuern.

Demzufolge betrifft die vorliegende Erfindung auch ein neues Umwandlungsverfahren einer Stärke-Masse, dass dadurch gekennzeichnet ist, dass es umfasst:

– eine Fluidisierstufe, in trockener Phase, der genannten Masse und
– eine Endstufe zur Kationisierung in trockener Phase der erhaltenen fluidisierten Stärke-Masse.

Somit ist an dieser Stelle der Beschribung auch auf den Sachverhalt hinzuweisen, dass es durch die in trockener Phase durchgeführte chemische Fluidisierstufe, die gemäß der vorliegenden Erfindung vorgesehen ist, bei deren (gleichzeitig oder nicht gleichzeitig durchgeführten) Kombination mit einer Kationisierstufe ermöglicht ist, u. a. neue kationische Stärke-Massen zu erhalten, welche in vorteilhafter Weise auf den Gebieten der Papierherstellung (insbesondere der Oberflächenbildung/Beschichtung des Papiers) oder auf dem Gebiet der Leime und Klebemittel (insbesondere von Klebemitteln für Platten aus Kunststoff und Wellpappe) angewandt und eingesetzt werden können.
Gemäß einer ersten Variante sind diese kationischen Stärke-Massen dadurch gekennzeichnet, dass sie gleichzeitig aufweisen:

– eine Fluidität in Wasser (WF) von mindestens 65 und insbesondere von 70 bis 90 und
– einen Gehalt an fixiertem Stickstoff von mindestens 0,30% bis unterhalb 0,50% und insbesondere von 0,30 bis 0,48%, bezogen auf das Trockengewicht der genannten Masse.

Gemäß einer zweiten Variante sind diese kationischen Stärke-Massen dadurch gekennzeichnet, dass sie gleichzeitig aufweisen:

– eine Fluidität in Wasser (WF) von mindestens 50 und insbesondere von 65 bis 90 und
– einen Gehalt an fixiertem Stickstoff von mindestens 0,04 bis höchstens 0,12% und insbesondere von 0,05 bis 0,10, bezogen auf das Trockengewicht der genannten Stärke-Masse.

Derartige schwach kationisierte fluidisierte Stärken, z. B. eine Stärke auf Basis von Mais oder Kartoffel, die einen Gehalt an fixiertem Stickstoff von ca. 0,08% und eine WF von ca. 68 aufweisen, sind in vorteilhafter weise auf dem Gebiet der Oberflächenbildung und Beschichtung von Papier verwendbar.
Gemäß einer dritten Variante sind diese Stärke-Massen dadurch gekennzeichnet, dass sie auf Stärken von Weizen oder Kartoffel beruhen, die gleichzeitig aufweisen:

– eine Fluidität in Wasser (WF) von mindestens 65 und insbesondere von 70 bis 90 und insbesondere
– einen Stickstoffgehalt von 0,20 bis 2% und insbesondere von 0,22 bis 1%.

Derartige neue kationische fluidisierte Produkte, z. B. kationische fluidisierte Weizen-Stärken, die WF-Werte von 70 bis 90 und Stickstoffgehaltsmengen von 0,30 bis 0,48% aufweisen, werden durch Anwendung des Umwandlungsverfahrens gemäß der Erfindung erhalten.
Demzufolge stellt das genannte Verfahren ein neues besonders einfaches, wenig teures und leistungsstarkes Mittel zum Erhalt umgewandelter (insbesondere fluidisierter, fluidisierter/kationisierter, fluidisierter/hydroxypropylierter) Stärke-Massen dar, wobei neue Umwandlungsprodukte aus nativen Stärke-Massen, insbesondere von Weizen und Kartoffel, eingeschlossen sind, die auch neue industrielle Anwendungsmöglichkeiten finden und ergeben.
Die industriellen Sektoren, die durch die Stärke-Massen gemäß der vorliegenden Erfindung von Interesse sind, sind diejenigen, für welche die fluidisierten Stärke-Produkte ganz allgemein bestimmt sind und die vorstehend aufgelistet worden sind. Diese Anwendungsgebiete betreffen insbesondere die Papier-, Textil-, Leim- und Klebemittel-, Baustoff-, Waschmittel-, Nahrungsmittel- sowie die pharmazeutische und kosmetologische Industrie. Sie betreffen insbesondere die Oberflächenbildung und Beschichtung von Papier, die Verleimung und Appretur von Textilien, die Herstellung von Klebstoffen für Platten aus Kunststoff und Wellpappe, die Herstellung gelierter Gummi- und sonstiger Produkte zur Verwendung in Nahrungsmitteln, pharmazeutischen oder kosmetologischen Produkten.
Die Erfindung wird durch die nun folgenden Beispiele noch besser verständlich, die bestimmte vorteilhafte Ausführungsformen der Herstellung und Verwendung der umgewandelten Stärke-Massen gemäß der Erfindung darstellen.
Vergleichsbeispiel 1: Versuch zur Umwandlung einer nativen Stärke-Masse unter Anwendung einer nicht erfindungsgemäßen Fluidisierstufe
In einen Hochgeschwindigkeitsmischer gibt man kontinuierlich bei Umgebungstemperatur eine native Stärke auf Mais-Basis, die eine Feuchtigkeit von 13 Gew.-% aufweist, mit 5 T/h und gleichzeitig eine 10%-ige Lösung von Salzsäure mit 75 L/h, entsprechend 0,13% Säure, bezogen auf Trockengewicht/Trockengewichtsstärke.
Die angesäuerte Mischung wird sodann, ebenfalls kontinuierlich, in einen Mischer/Erhitzer, eingeleitet, um eine Temperatur von ca. 52°C zu erreichen.
Die angesäuerte erwärmte Mischung wird sodann kontinuierlich in einen statischen wärmeisolierten Reaktor vom Kolben-Typ eines Volumens von 25 m³ eingeleitet. Die Verweilzeit im genannten Reaktor beträgt 3 h.
Nach dieser Kontaktzeit wird das erhaltene hydrolysierte Produkt kontinuierlich aus dem Reaktor abgezogen und mit einer 10%-igen Natriumcarbonat-Lösung bis zu einem pH-Wert von ca. 6,0 neutralisiert. Das Produkt wird sodann auf eine Feuchtigkeit von ca. 13% getrocknet.
Die Viskosität des erhaltenen Produkts wird gemäß Vorschrift durch die Maßzahl der "Fluidität in Wasser" ("Water Fluidity" oder "WF") bewertet, wie dies für den Fachmann wohl bekannt ist.
Im Laufe der Extraktion ist die gemessene Viskosität des Produkts extrem zufällig und schwankt zwischen WF-Werten von 10 bis 70.
Diese Ergebnisse zeigen, dass es besonders schwierig ist, unter diesen Bedingungen, und insbesondere für die gewünschte und eingehaltene Verweilzeit von 3 h, einen echten Kolbeneffekt auf ein industrielles Material auszuüben und zu erzielen. Durchgeführte Entnahmen am Ausgang des Reaktors bestätigen, dass sich das klumpende Produkt nur schwierig ausbreitet. Dies bedingt variable Verweilzeiten und somit mehr oder weniger zufällige Hydrolysegrade.
Beispiel 2: Umwandlung einer nativen Stärke-Masse unter Anwendung einer erfindungsgemäßen Fluidisierstufe
Die Bedingungen dieses Versuches sind identisch mit denen für das Beispiel 1, wenn nur gilt:

– die Temperatur im Mischer/Erhitzer beträgt ca. 75°C,
– die Verweilzeit der Stärke-Masse in diesem Reaktor beträgt ca. 10 min, und
– die angesäuerte so erhitzte Mischung wird direkt neutralisiert, d. h. ohne Einleitung in einen weniger wichtigen (nachgeschalteten) statischen Reaktor.

Die Fluidität WF des erhaltenen Produkts ist erstaunlich stabil während des Versuchs und liegt in der Größenordnung von 65 bis 67 und entspricht der anvisierten Zielsetzung.
Dieses Produkt erweist sich als ein weißes Pulver mit sehr gutem Ausbreitungsvermögen.
Beispiel 3: Umwandlung einer kationischen Stärke-Masse unter Anwendung einer erfindungsgemäßen Fluidisierstufe
In einen Hochgeschwindigkeitsmischer gibt man kontinuierlich mit 3 T/h bei Umgebungstemperatur eine kationische Mais-Stärke mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 12 Gew.-% und einem Gehalt an fixiertem Stickstoff von ca. 0,16. Gleichzeitig leitet man eine 9%-ige Salzsäure-Lösung mit 60 L/h ein.
Die angesäuerte Mischung wird sodann, ebenfalls kontinuierlich, in einen Mischer/Erhitzer eingeleitet. Die Temperatur im Reaktor beträgt ca. 80°C. Die Verweilzeit der Stärke-Masse in diesem Reaktor beträgt ca. 10 min. Die angesäuerte so erhitzte Mischung wird direkt, d. h. ohne Einleiten in den weniger wichtigen (nachgeschalteten) statischen Reaktor neutralisiert und dann getrocknet. Die Fluidität des erhaltenen Produkts ist erstaunlich stabil während des Versuchs. Ihr Wert (WF = 60) entspricht der anvisierten Zielsetzung.
Dieses Beispiel bestätigt die Möglichkeit, eine (native oder modifizierte) Stärke-Masse auf einfache, rasche und homogene Weise zu fluidisieren, wobei die kennzeichnenden Maßnahmen der Verweilzeit und Temperatur angewandt werden, die für die Fluidisierstufe gemäß dem Umwandlungsverfahren gemäß der Erfindung vorgesehen sind.
Beispiel 4: Anwendung von gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen Stärke-Massen auf das Gebiet der Oberflächenbildung von Papier
Die kationische, in trockener Phase fluidisierte Mais-Stärke, die gemäß dem vorliegenden Beispiel 3 erhalten wurde, ist bezüglich der Oberflächenbildung von Papier getestet worden.
Zuerst wurde die Stabilität dieses Produkts in der Wärme durch Untersuchung bei verschiedenen Temperaturen der BROOKFIELD-Viskosität (Drehgeschwindigkeit: 100 Umdrehungen/min) eines Leims mit 10% Trockenmasse (MS) verifiziert. Die erhaltenen Ergebnisse zeigen eine sehr große Stabilität dieses Produkts, deren Viskosität sich geregelt, aber sehr eingeschränkt zwischen 80°C (BROOKFIELD-Viskosität = 59 mPa × s oder Centipoise) und 25°C (176 mPa × s) erhöht.
Diese sehr große Stabilität ist durch einen Lagerungstest von 24 h bei 70°C bestätigt worden, und es wurde an dem Produkt (dem Leim mit 10% MS) weder ein erkennbares Absetzen noch ein Viskositätsverlust oder eine signifikante Verfärbung festgestellt.
Für den eigentlichen Versuch der Oberflächenbildung wurde die kationische fluidisierte Stärke in Form einer wässrigen Dispersion mit einer MS in der Größenordnung von 12,5% eingesetzt, die sodann einer Wärmebehandlung in einem kontinuierlichen Kocher (3 min lang bei 140°C) unterzogen wurde.
Sodann wurde die Druckqualität mit einem Farbtintenstrahl auf einem Papier bewertet, dessen Oberfläche mit dem so erhaltenen Leim gebildet worden war. Das für diesen Test herangezogene Papier ist ein Papier ohne Holz vom Typ zum Bedrucken/Beschriften mit einem Grammgewicht von 78 g/m², einem Aschegehalt von 24% (450°C) und einer BENDTSEN-Porosität von 1330 mL/min.
Die Abscheidung des Leims auf dieses Papier erfolgte mit einer Gehaltsmenge von 3,8 g/m² und wurde mit einem Labor-Beschichter mit Leim-Presse ("size-press") durchgeführt. Der Test zum Bedrucken erfolgt mit einem Druckstrahl einer Farbtinte vom Typ "HP 560". Die Papiere werden gemäß dem formatierten Programm des Tests IV mit dem Titel "Paper Acceptance Criteria for HEWLETT PACKARD DESKJET, 500 C" bedruckt.
Im vorliegenden Fall erhielt man mit der kationischen fluidisierten Stärke aus dem obigen Beispiel 3 eine sehr gute Farbtintenstrahl-Druckqualität, unter Einschluss des sehr selektiven Kriteriums der Druckqualität für die schwarzen und gelben Farben und insbesondere des Kontrasts und der Reinheit der Konturen der so gefärbten Zonen und des eventuellen Grades eines Zusammenfließens der schwarzen und gelben Farbstoffe ("bleeding/Ausblutung").
Ein Farbtintenstrahl-Druck gleicher Qualität ist im Übrigen unter den gleichen Bedingungen mit der gemäß obigem Beispiel 2 erhaltenen fluidisierten, nicht kationischen Stärke beobachtet und festgestellt worden.
Beispiel 5: Umwandlung einer Stärke-Masse unter Anwendung einer erfindungsgemäßen Fluidisierstufe
In einen Hochgeschwindigkeitsmischer gibt man kontinuierlich bei Umgebungstemperatur eine native Stärke auf Basis von Mais mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 13 Gew.-% mit 5 T/h und gleichzeitig eine 1,54%-ige Schwefelsäure-Lösung mit 850 L/h, entsprechend 0,30% Säure, bezogen auf Trockengewicht/ Trockengewichtsstärke.
Die angesäuerte Mischung wird sodann, ebenfalls kontinuierlich, in einen Mischer/Erhitzer gegeben, um eine Temperatur von ca. 95°C zu erreichen.
Die Verweilzeit der Stärke-Masse in diesem Reaktor beträgt ca. 20 min.
Die angesäuerte und so erhitzte Mischung wird direkt, ohne Einleitung in den weniger wichtigen (nachgeschalteten) statischen Reaktor, neutralisiert und getrocknet.
Die Fluidität WF des erhaltenen Produkts ist während des Versuchs stabil, liegt in der Größenordnung von 66 WF und entspricht der anvisierten Zielsetzung.
Dieses Beispiel zeigt, dass man im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Stärke-Masse der hydrolysierenden Wirkung der Schwefelsäure in wertschöpfender Weise unterziehen kann.
Beispiel 6: Die Bedingungen dieses Versuchs sind identisch mit denen des Beispiels 3, wenn nur gilt:

1) die kationische Stärke-Ausgangsmasse bestand aus:
– entweder einer kationischen Weizenstärke mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 12% und einem fixierten Stickstoffgehalt von ca. 0,48%
– oder aus einer kationischen Kartoffelstärke mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 17% und einem fixierten Stickstoffgehalt von ca. 0,64%, und wobei:
2) die anvisierte Zielsetzung, bezüglich der Fluidisierung, es war, eine WF von ca. 72 bis 75 für die beiden Produkte zu erreichen.

Das genannte Ziel wurde ohne besondere Probleme durch Erhöhung der Verweilzeit um einige Minuten gegenüber der für das Beispiel 3 angewandten erreicht.
Es ist bemerkenswert festzustellen, dass die Fluidisierstufe gemäß dem Erfindungsverfahren auf Stärke-Massen sehr abgestufter Arten, unter Einschluss, wie im vorliegenden Fall, von Stärke-Massen, die eher industrielle Probleme dahingehend verursachen, die Viskosität (von Weizenstärke, insbesondere von kationischer) oder eine Verklumpung (von Kartoffelstärke – kationische eingeschlossen) zu beherrschen und zu steuern.
Diese industriellen Probleme verstehen sich, zumindest teilweise, daraus, dass, gemäß Kenntnis der Anmelderin, bisher auf dem Markt keine kationischen Stärken vorgeschlagen werden konnten, die in spezifischer Weise aus Weizen oder Kartoffel stammen und eine relativ erhöhte Fluidität in Wasser, und zwar von mindestens 65 und insbesondere von 70 bis 90, aufweisen.
Die Anmelderin hat, wie vorher beschrieben, nicht nur gezeigt, dass es ermöglicht wurde, auf einfache Weise und in industriellem Maßstab solche kationischen Stärke-Massen zu erhalten, sondern sie hat auch bei gemäß dem in Beispiel 4 beschriebenen Protokoll durchgeführten Tests beobachten und feststellen können, dass derartige neue industrielle Produkte in wertschöpfender Weise zur Oberflächenbildung von Papier angewandt und eingesetzt werden konnten, insbesondere im Hinblick darauf, eine gute Qualität beim Farbtintenstrahl-Druck zu erhalten.
Beispiel 7: Die Bedingungen dieses Versuchs sind identisch mit denen des Beispiels 3, wenn nur gilt:

1) die gemäß der Erfindung in trockener Phase der Fluidisierstufe unterzogene Stärke-Masse bestand aus einer nativen Maisstärke, und
2) das angestrebte Ziel war, die so erhaltene fluidisierte Maisstärke in trockener Phase zu kationisieren.

Die Anmelderin hat herausgefunden, dass es ohne Weiteres ermöglicht wurde, zuerst die genannte Maisstärke in trockener Phase zu fluidisieren und sie im Anschluss daran in trockener Phase zu kationisieren.
Die industrielle Bedeutung dieser Abfolge der Reaktionen ist vorstehend dargelegt worden. Im vorliegenden Fall hat sich das erhaltene Produkt, d. h. eine fluidisierte "Maisstärke" (WF ≈ 60), die dann in trockener Phase kationisiert wurde (fixierter Stickstoff: 0,10%), erwiesen, nicht nur sehr geringfügig verfärbter als das kationisierte und erst anschließend fluidisierte Produkt, das gemäß Beispiel 3 erhalten wurde, sondern auch ganz genauso wirkungsvoll wie dieses letztere in seiner Anwendung zur Oberflächenbildung von Papier bei gemäß dem Beispiel 4 durchgeführten Tests zu sein.
Dieser Versuch hat bestätigt, dass die erfindungsgemäße Fluidisierstufe als universelles Mittel zur Umwandlung von Stärke-Massen angesehen werden konnte, wobei diese sowohl vor als auch nach einer oder mehrerer Modifizierungsstufen, insbesondere zur Kationisierung, der Stärke-Massen angewandt und durchgeführt werden kann.

Claims

Verfahren zur Umwandlung einer Stärke-Masse, das eine chemische Fluidisierstufe umfasst, wobei man die Stärke-Masse in trockener Phase in einem kontinuierlich betriebenen Reaktor der Hydrolysierwirkung eines chemischen Agens unterzieht, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass – die Fluidisierstufe mit einer Reaktionsmischung durchgeführt wird, deren Feuchtigkeit weniger als 25 und vorzugsweise 8 bis 22% beträgt, – die Verweilzeit der Stärke-Masse im Fluidisierreaktor mehr als 5 und weniger als 30 min und – die Temperatur im genannten Reaktor mehr als 60 und weniger als 100°C betragen.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass – die Verweilzeit der Stärke-Masse im Fluidisierreaktor 6 bis 28 min und – die Temperatur im genannten Reaktor 65 bis 90°C betragen.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit der Stärke-Masse im Fluidisierreaktor 6 bis 25 min und/oder – die Temperatur im genannten Reaktor 65 bis 85°C betragen.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Stärke-Masse, die der chemischen Fluidisierstufe unterzogen wird, aus nativer Stärke, Mehlen, Produkten aus der Veretherung, Veresterung, Sulfonierung, Oxidation und/oder der Plastifizierung, insbesondere aus der Kationisierung, Hydroxyalkylierung und/oder der Acetylierung, der genannten Stärken und Mehle und aus jeden Mischungen aus mindestens 2 der genannten Produkte ausgewählt ist.
Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Stärke-Masse, die aus einer kationischen Stärke besteht, die gegebenenfalls auch anionische Gruppierungen aufweist, der Fluidisierstufe unterzogen wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Stärke-Masse zur Fluidisierung der Hydrolysierwirkung einer Mineralsäure, insbesondere der Salz- oder Schwefelsäure, in einem Mengenanteil von 0,01 bis 0,4 Gew.-%, ausgedrückt auf Trocken/Trocken-Basis, bezogen auf das Gewicht der Stärke-Masse, unterzogen wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass nach und/oder während der Fluidisierstufe die Stärke-Masse mindestens einer anschließenden und/oder gleichzeitigen chemischen Modifizierstufe, insbesondere einer Veretherung, Veresterung, Sulfonierung, Oxidation und/oder einer Plastifizierung, ganz besonders einer Kationisierung, Hydroxyalkylierung oder Acetylierung, unterzogen wird.
Verfahren zur Umwandlung einer Stärke-Masse, dadurch gekennzeichnet, dass es umfasst: – eine Fluidisierstufe, in trockener Phase, der genannten Masse und – eine Endstufe einer Kationisierung, in trockener Phase, der so fluidisierten Stärke-Masse.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass: – die Fluidisierstufe so durchgeführt wird, dass die Fluidität in Wasser (WF) des erhaltenen Produkts mindestens 65 und vorzugsweise 70 bis 90 beträgt, und – die Kationisierstufe so durchgeführt wird, dass der Gehalt an fixiertem Stickstoff des erhaltenen Produkts mindestens 0,30 und weniger als 0,50 und vorzugsweise 0,30 bis 0,48% beträgt, bezogen auf das Trockengewicht der erhaltenen kationischen Stärke-Masse.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass: – die Fluidisierstufe so durchgeführt wird, dass die Fluidität in Wasser (WF) des erhaltenen Produkts mindestens ca. 50 und vorzugsweise 65 bis 90 beträgt, und – die Kationisierstufe so durchgeführt wird, dass der Gehalt an fixiertem Stickstoff des erhaltenen Produkts mindestens 0,04 und höchstens 0,12 und vorzugsweise 0,05 bis 0,10% beträgt, bezogen auf das Trockengewicht der erhaltenen kationischen Stärke-Masse.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Stärke-Masse eine Weizen- oder Kartoffelstärke ist und dass: – die Fluidisierstufe so durchgeführt wird, dass die Fluidität in Wasser (WF) des erhaltenen Produkts mindestens ca. 65 und vorzugsweise 70 bis 90 beträgt, und – die Kationisierstufe so durchgeführt wird, dass der Gehalt an fixiertem Stickstoff des erhaltenen Produkts 0,20 bis 2 und vorzugsweise 0,22 bis 1% beträgt, bezogen auf das Trockengewicht der erhaltenen kationischen Stärke-Masse.