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Diese
Erfindung betrifft ein Verfahren zum Leimen der Oberfläche von
Papier, bei dem Produkte mit abgebauter Amylopectin-Kartoffelstärke verwendet
werden.
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Papier
und Karton werden häufig
einer Oberflächenleimung
mit Leimungsmitteln unterzogen, um die physischen Eigenschaften
des Papiers oder Kartons zu verbessern. Der Leim bindet die Cellulosefasern
des Papiers aneinander und an die Papierbahn, wodurch die Zugfestigkeit
und die Bruchstärke
des Papiers erhöht werden.
Folglich kann z.B. ein Radiergummi verwendet werden, ohne dadurch
die Faserstruktur des Papiers zu zerstören. Die Oberflächenleimung
verleiht dem Papier eine relativ glatte, harte Oberfläche, die
einem Herausziehen von Cellulosefasern entgegenwirkt, wenn mit einem
Schreibstift und Tinte auf das Papier geschrieben wird. Ferner verhindert
diese Oberflächenschicht,
dass sich die Spitze des Füllers,
Kugelschreibers oder Bleistifts in dem Papier verfängt, wenn
das Papier beschrieben wird. Zudem wird durch die Oberflächenleimung
die Porosität
des Papiers reduziert, da die Oberflächenporen des Papiers versiegelt
werden. Somit werden die Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser
und Öl
sowie die Bedruckbarkeit des Papiers verbessert. Die Oberflächenleimung
ist u.a. wichtig für
Schreibpapier, zu bedruckendes Papier und bestimmte Arten von Packpapier.
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In
der industriellen Praxis werden als Mittel zur Oberflächenleimung
von Papier zahlreiche Arten von Produkten aus abgebauter Stärke verwendet.
Der Ausdruck "abgebaute
Stärkeprodukte" wird hier zur Bezeichnung
derjenigen Stärkeprodukte
verwendet, die als Ergebnis einer teilweisen Depolymerisation der
Stärkemoleküle (mittels
Säuren,
Oxidantien und/oder Enzymen) ein reduziertes mittleres Molekulargewicht
und eine reduzierte Viskosität
in Wasser besitzen. Es werden abgebaute natürliche Stärken, abgebaute Stärke-Ester
und abgebaute Stärke-Ether
verwendet. Zu den verwendbaren Typen von Stärke zählen Kartoffelstärke, Maisstärke, Getreidestärke, Tapiokastärke und
Wachsmaisstärke.
Der Stand der Technik der Verwendung abgebauter Stärkeprodukte
ist u.a. in den folgenden beiden Artikeln beschrieben:
- – W. Lüttgen, Oberflächenstärke, Wochenblatt
für Papierfabrikation,
1991, No. 5, S. 157-160
- – R.
F. Sirois, The Latest Generation of Surface Sizing Starches Paper
Technology, November 1992, S. 31-33.
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Die
meisten Typen von Stärke
bestehen aus Körnchen,
in denen zwei Typen von Glycosepolymeren auftreten, und zwar Amylose
(15 bis 35 Gewichts-% auf Trockensubstanz-Basis) und Amylopectin
(65 bis 85 Gewichts-% auf Trockensubstanz-Basis). Amylose besteht
aus unverzweigten oder kaum verzweigten Molekülen mit einem mittleren Polymerisationsgrad
von 1000 bis 5000 (in Abhängigkeit
vom Stärke-Typ).
Amylopectin besteht aus sehr großen, hochverzweigten Molekülen mit
einem mittleren Polymerisationsgrad von ungefähr 2,000,000. Die kommerziell
wichtigsten Typen von Stärke,
d.h. Maisstärke,
Kartoffelstärke
und Tapiokastärke,
enthalten 15 bis 30 Gewichts-% Amylose.
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Von
einigen Typen von Getreiden, d.h. Gerste, Mais, Hirse, Milo, Reis
und Sorgho, existieren natürliche
Varietäten,
deren Stärkekörnchen im
wesentlichen vollständig
aus Amylopectin bestehen. Bei Berechnung des Gewicht-Prozentanteils auf
Trockensubstanz-Basis enthalten diese Stärkekörnchen mehr als 95% und normalerweise
mehr als 98% Amylopectin. Der Amylosegehalt dieser Getreidestärkekörnchen beträgt somit weniger
als 5% und normalerweise weniger als 2%. Es hat sich erwiesen, dass
während
der Bildung von Amylopectin-Getreidestärkekörnchen in der Getreidepflanze
das Enzym, das als Katalysator für
die Synthese von Amylosemolekülen
wirkt, nicht vorhanden ist. Die oben angeführten Getreidevarietäten werden
oft als Wachsstärkekörnchen bezeichnet,
und die aus ihnen abgeschiedenen Amylopectinstärkekörnchen werden als Wachsgetreidestärken bezeichnet.
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Im
Gegensatz zu der Situation im Zusammenhang mit den verschiedenartigen
Körnchen
sind in der Natur keine Kartoffelvarietäten bekannt, bei denen die
Stärkekörnchen im
wesentlichen ausschließlich
aus Amylopectin bestehen. Die aus Kartoffelknollen abgeschiedenen
Kartoffelstärkekörnchen enthalten
normalerweise ungefähr
20% Amylose und 80% Amylopectin (Gewichts-Prozentanteil auf Trockensubstanz-Basis).
Im vergangenen Jahrzehnt jedoch gelang durch genetische Modifikation
die erfolgreiche Züchtung
von Kartoffelpflanzen, bei denen in den Kartoffelknollen Stärkekörnchen gebildet
werden, die mehr als 95 Gewichts-% Amylopectin (auf Trockensubstanz-Basis)
enthalten.
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Bei
der Bildung von Stärkekörnchen in
der Pflanze werden verschiedene Enzyme katalytisch aktiv. Von diesen
Enzymen ist die körnchengebundene
Stärke-Synthase
(GBSS) an der Bildung von Amylose beteiligt. Die Synthese des GBSS-Enzyms
hängt von
der Aktivität
von Genen ab, die den Code für
das GBSS-Enzym bilden. Die Beseitigung oder Hinderung der Expression
dieser bestimmten Gene führt
dazu, dass die Synthese des GBSS-Enzyms verhindert oder eingeschränkt wird.
Die Beseitigung dieser Gene kann durch genetische Modifikation von
Kartoffelpflanzenmaterial realisiert werden. Ein Beispiel dafür ist amylose-freie
(amf) Mutante der Kartoffel, deren Stärke aufgrund einer rezessiven
Mutation im GBSS-Gen im wesentlichen ausschließlich Amylopectin enthält. Diese
Mutationstechnik wurden u.a. in den folgenden beiden Magazinartikeln
beschrieben:
- – J.H.M.
Hovenkamp-Hermelink et al., Isolation of amylose-free starch mutant
of the potato (Solanum tuberosum L.), Theor. Appl. Genet. (1987),
75: 217-221.
- – E.
Jacobsen et al., Introduction of amylose-free (amf) mutant into
breeding of cultivated potato, Solanum tuberosum L. Euphytica (1991),
53, S. 247-253.
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Die
Beseitigung oder Hinderung der Expression des GBBS-Gens in der Kartoffel
ist auch mittels der sogenannten Antisense-Inhibition möglich. Die
genetische Modifikation der Kartoffel wurde beschrieben in der
Kanadischen Patentschrift 2,061,443 ,
der Internationalen Patentschrift
WO
92/11376 und dem folgenden Magazinartikel:
- – R. G.
F. Visser et al., Inhibition of the expression of the gene for granulebound
starch synthase in potato by antisense constructs, Mol. Gen. Genet.
(1991), 225: 289-296.
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Es
hat sich erwiesen, dass durch die Anwendung genetischer Modifikation
Kartoffeln gezüchtet
und angebaut werden können,
deren Stärkemoleküle kaum
oder im wesentlichen keine Amylose enthalten. Der Ausdruck "Amylopectin-Kartoffelstärke" wird hier für die Kartoffelstärkekörnchen verwendet,
die von Kartoffelknollen gewonnnen werden, welche aus genetisch
modifizierten Kartoffelpflanzen erhalten werden, die die Körnchen in
den Kartoffelknollen bilden, wobei die Stärkekörnchen die einen Amylopectin-Gehalt
von mehr als 95 Gewichts-% auf Trockensubstanz-Basis aufweisen.
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In
Bezug auf die Produktionsmöglichkeiten
und -eigenschaften existieren signifikante Unterschiede zwischen
Amylopectin-Kartoffelstärke
einerseits und den Wachsgetreidestärken andererseits. Dies gilt
insbesondere für
Wachsmaisstärke,
die im Handel bei weitem die wichtigste Wachsgetreidestärke ist.
Der Anbau von Wachsmais, der für
die Herstellung von Wachsmaisstärke
geeignet ist, ist in Ländern
mit kaltem oder gemäßigtem Klima,
wie z.B. in den Niederlanden, Belgien, England, Deutschland, Polen,
Schweden und Dänemark,
nicht in kommerziell sinnvoller Weise durchführbar. Das Klima in den soeben
angeführten
Ländern
ist jedoch für
den Anbau von Kartoffeln geeignet.
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Die
Zusammensetzung und die Eigenschaften von Amylopectin-Kartoffelstärke unterscheiden
sich von denjenigen von Wachsgetreidestärken. Beispielsweise hat Amylopectin-Kartoffelstärke einen
weitaus niedrigeren Gehalt an Lipiden und Proteinen als Wachsgetreidestärken. Geruchs-
und Schaumbildungsprobleme, die bei der Verwendung (natürlicher
und modifizierter) Wachsgetreidestärkeprodukte aufgrund der Lipide und/oder
Proteine auftreten können,
existieren nicht oder in sehr viel geringerem Ausmaß, wenn
entsprechende Amylopectin-Kartoffelstärkeprodukte verwendet werden.
Im Gegensatz zu Wachsgetreidestärken
enthält Amylopectin-Kartoffelstärke chemisch
gebundene Phosphatgruppen. Folglich besitzen Amylopectin-Kartoffelstärkeprodukte
im gelösten
Zustand einen spezifischen Polyelectrolyt-Charakter.
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Es
hat sich herausgestellt, dass abgebaute Amylopectin-Kartoffelstärkekörnchen,
die aus bestimmten Kartoffelknollen abgeschieden sind, als Oberflächenleimungsmittel
für Papier
vortrefflich geeignet ist. Hinsichtlich der Verbesserung der Stärke des
Papiers (Oberflächenfestigkeit;
Bruchfestigkeit; Zugfestigkeit) werden mit den Derivaten abgebauter
Amylopectin-Kartoffelstärke
im Vergleich mit entsprechenden Derivaten, die auf anderen Typen
von Stärke
basieren, gleichwertige oder bessere Ergebnisse erzielt. Somit betrifft
die Erfindung ein Verfahren zur Oberflächenleimung von Papier, bei
dem Amylopectin-Kartoffelstärkekörnchen,
die aus Kartoffelknollen isoliert werden, welche aus genetisch modifizierten
Kartoffelpflanzen erhalten werden, welche die Stärkekörnchen in den Kartoffelknollen
bilden, wobei die Stärkekörnchen,
die einen Amylopectin-Gehalt von mehr als 95 Gewichts-% auf Trockensubstanz-Basis aufweisen,
abgebaut werden und bei dem eine wässrige Lösung der abgebauten Amylopectin-Kartoffelstärke auf
das Papier aufgetragen wird und anschließend das geleimte Papier getrocknet
wird.
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Es
ist wichtig, dass die Stärke
zwecks Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren teilweise depolymerisiert
wird. Eine teilweise Depolymerisierung der Amylopectin-Kartoffelstärke reduziert
die Viskosität der
verwendeten Stärkelösung, so
dass die Verwendung von Stärkelösungen ermöglicht wird,
die im Vergleich mit Lösungen
nicht abgebauter Stärke
einen erhöhten Anteil
an Trockensubstanz aufweist. Die Teil-Depolymerisierung der Stärke verbessert
ferner die Fähigkeit
der Stärke,
zwischen den Cellulosefasern einzudringen und die Oberflächenfasern
aneinander zu binden.
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Es
existieren verschiedenartige Verfahren zum Abbauen von Stärke, bei
denen Oxidantien, Säuren und/oder
Enzyme verwendet werden können.
Der Abbauvorgang kann seitens des Herstellers der Stärke durchgeführt werden,
wobei man typischerweise ein oxidiertes oder säureabgebautes ungelatiniertes
körniges Stärkeprodukt
erhält,
das in der Papierfabrik gelatiniert wird. Der Abbau der Stärke kann
auch in der Papierfabrik erfolgen, wobei die Stärke, die typischerweise in
gelatiniertem Zustand vorliegt, mit Enzymen (enzymatische Umsetzung)
oder mit Oxidantien (thermische chemische Umsetzung) behandelt wird.
Das Ausmaß des Abbaus
hängt von
dem Ausgangs-Stärkematerial,
den Betriebsbedingungen während
des Oberflächenfeimens
und den gewünschten
Papiereigenschaften ab.
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Vor,
während
oder nach der Abbaureaktion kann die Amylopectin-Kartoffelstärke zusätzlich durch Veresterung oder
Veretherung chemisch modifiziert werden. Die Erfindung umfasst ferner
die Verwendung zusätzlich
modifizierter Derivate abgebauter Amylopectin-Kartoffelstärke.
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Die
Viskosität
der gemäß der Erfindung
zu verwendenden Lösungen
abgebauter Amylopectin-Kartoffelstärke liegt vorzugsweise zwischen
4 und 1000 mPa s und besonders bevorzugt zwischen 10 und 100 mPa s
bei Messung mit einem Brookfield-Viskosimeter (Typ LVT bei 60 U/min.)
bei einer Trockensubstanzkonzentration der Stärke von 8 Gewichts-% und einer
Temperatur von 35°C.
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Die
Lösungen
abgebauter Amylopectin-Kartoffelstärke können durch die bekannten Applikationstechniken
auf Papier oder Karton aufgetragen werden. Gemäß diesen Techniken werden Applikationsapparaturen verwendet,
die Pressen, genutete Walzen und Kalander-Sets aufweisen. Somit
wird beispielsweise mittels einer Leimungspresse das Oberflächenleimen
derart durchge führt,
dass das Papierblatt zwischen einem Druckwalzen-Paar hindurchgeführt wird,
wobei die untere Walze des Paars in einem Bad mit der Stärkelösung umläuft. Die
Oberfläche
dieser Walze führt
das Leimungsmittel mit und trägt
es auf die Unterseite des Papierblatts auf. Bei Bedarf kann die
Stärkelösung auch
auf die Oberseite der Papierbahn aufgetragen werden, wobei zu diesem
Zweck die Stärkelösung in
den Spalt zwischen dem Papierblatt und der oberen Walze oder gegen
die obere Walze gesprüht
wird, so dass die Stärkelösung auf
die Oberseite des Papierblatts aufgetragen wird, wenn das Blatt
in die Presse eintritt.
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Unabhängig von
der Weise, in der die Stärkelösung in
der Leimungspresse aufgetragen wird, wird das Papierblatt zwischen
den Walzen hindurchbewegt, um die Stärkelösung in das Papier zu drücken, und
um zudem überschüssige Stärkelösung zu
entfernen. Der Abstand zwischen den Leimungspressen-Walzen wird derart
eingestellt, dass die Walzen einen hinreichenden Druck ausüben, um
das Eindringen der Stärkelösung in
das Papier zu steuern. Anschließend
werden die mit Oberflächenleimung
versehenen Papierblätter
getrocknet.
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Bei
Bedarf kann die abgebaute Amylopectin-Kartoffelstärke auch
mittels eines Luftmessers, eines Nachführmessers, eines Champion-Messers
oder eines Kalanders auf die Papierbahn aufgetragen werden.
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Die
Stärkekonzentration
der auf das Papierblatt aufzutragenden Stärkelösung kann zwischen 2 und 20
Gewichts-% variieren. Die Menge des aufzutragenden Stärkeprodukts
kann zwischen 0,25 und 15 Gewichts-% variieren, berechnet als Trockensubstanz
relativ zum Trockengewicht des Papiers (SW52).
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Die
folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung und Veranschaulichung
der Erfindung.
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Beispiel 1
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Bei
diesem Beispiel wurden abgebaute Kartoffelstärke (mit einem Amylopectin-Anteil
von ungefähr 80%),
abgebaute Wachsmaisstärke
(mit einem Amylopectin-Anteil von mehr als 95%) und abgebaute Amylopectin-Kartoffelstärke (mit
einem Amylopectin-Anteil von mehr als 95%) vergleichbarer Viskosität hinsichtlich ihrer
Verwendung als Oberflächenleimungsmittel
für Papier
miteinander verglichen.
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Die
Kartoffelstärke,
die Wachsmaisstärke
und die Amylopectin-Kartoffelstärke
wurden auf eine vergleichbare Viskosität gelatiniert und degradiert
(konvertiert). Die Umsetzung wurde durchgehend in einem sogenannten
Strahlkocher (Dampfeindüsvorrichtung)
mit Wasserstoffperoxid (als Oxidans) mit einer Stärkekonzentration
von 30 Gewichts-% (in Wasser) und einer Siedetemperatur von 140°C durchgeführt. Diese
Umsetzungsverfahren wird als thermochemische Umsetzung bezeichnet.
Die aus dem Strahlkocher ausströmende wässrige Lösung abgebauter
Stärke
wurde mit Wasser auf eine Stärkekonzentration
auf 8 Gewichts-% verdünnt.
Die Viskosität
der (8 Gewichts-% Stärke
enthaltenden) erzeugten Stärkelösung wurde
mit einem Brookfield-Viskosimeter (Typ LVT) bei 60 U/min. und einer
Temperatur von 35°C
gemessen. Diese Viskosität
betrug bei sämtlichen
drei Typen abgebauter Stärke
(Kartoffelstärke,
Wachsmaisstärke
und Amylopectin-Kartoffelstärke)
8 mPa s.
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Die
Stärkelösungen (8
Gewichts-% Stärke,
Temperatur 50°C)
wurde mit einer horizontalen Leimungspresse (Typ T. H. Dixon; Modell
160-B; Walzenhärte
80 Shore) auf ein Basispapier (Typ: Van Gelder) aufgetragen. Die
Maschinengeschwindigkeit der Dixon-Vorrichtung betrug 50 m/min.,
und der Leitungsdruck betrug 7 kg/cm. Das oberflächengeleimte Papier wurde anschließend auf
5% Feuchtigkeits-Gewichtsanteil getrocknet. Die erzeugten Papierproben
wurden bei 23°C
und 50% relativer Feuchtigkeit konditioniert.
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Die
Eigenschaften des oberflächengeleimten
Papiers wurden mittels der im folgenden angeführten Testverfahren bestimmt.
| Eigenschaft | Vorrichtung | Testverfahren |
| Blatt-Gewicht | Waage | NEN
1109 |
| Porosität | Gurley
L & W Typ 6/2 | NEN
2016 |
| Bruchstärke | Lorentzen & Wettre, Typ 14-1 | NEN
1765 |
| Zugfestigkeit | Adamel
Lhomargy Typ DY-20 Seriennummer 160 | NEN
1249 |
| IGT-Trocken- | IGT
AIC 2-5 | NEN
3095 |
| Grifffestigkeit | IGT
AE | Tappi
51 |
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In
der folgenden Tabelle 1 werden die folgenden Bezeichnungen verwendet:
| AZM | Kartoffelstärke |
| WMZM | Wachsmaisstärke |
| AAZM | Amylopectin-Kartoffelstärke |
| ZZ | Draht-Seite |
| VZ | Filz-Seite |
| MR | Maschinenrichtung |
| DR | Querrichtung |
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Tabelle
1 spezifiziert die Papiereigenschaften, die bei der Verwendung von
abgebauter Kartoffelstärke (AZM-1),
abgebauter Wachsmaisstärke
(WMZM-1) und abgebauter Amylopectin-Kartoffelstärke (AAZM-1) erhalten wurden. TABELLE 1
| Papiereigenschaften |
| Stärke | Stärken-Gewichtsanteil % | Blatt-gewicht g/m2 | Porosität Gurley s/100
ml | Bruchstärke | IGT-Trocken-Griff-Festigkeit | Zugfestigkeit
kN/m |
| kN/m2 | ZZ | VZ | MR | DR |
| AZM-1 | 3,3 | 74,5 | 29 | 250 | 2860 | 1770 | 5,1 | 2,5 |
| WMZM-1 | 3,2 | 74,3 | 28 | 242 | 2880 | 2100 | 4,9 | 2,3 |
| AAZM-1 | 3,3 | 75,0 | 32 | 262 | 4860 | 3270 | 5,3 | 2,5 |
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Aus
Tabelle 1 ist ersichtlich, dass die Oberflächenfestigkeit, gemessen mit
dem Trocken-Grifffestigkeits-Test bei Verwendung von abgebauter
Amylopectin-Kartoffelstärke
(AAZM-1) deutlich bessere Werte ergibt als bei Verwendung von abgebauter
Kartoffelstärke
(AZM-1) oder abgebauter Wachsmaisstärke (WMZM-1). Auch im Hinblick
auf die Bruchstärke
ergab abgebaute Amylopectin-Kartoffelstärke die besten Ergebnisse.
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Beispiel 2
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In
der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurden oberflächengeleimte
Papiere erzeugt. In diesem Fall jedoch wurden weniger stark abgebaute
Stärken
verwendet. Die Viskosität
der zu verwendenden Stärkelösungen (die
8 Gewichts-% an Stärke
enthielten) wurde mit einem Brookfield-Viskosimeter (Typ LVT) bei
60 U/min. und einer Temperatur von 35°C gemessen.
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Diese
Viskosität
hatte bei den drei Stärkelösungen vergleichbare
Werte und betrug 16 mPa s bei abgebauter Kartoffelstärke (AZM-2),
14 mPa s bei abgebauter Wachsmaisstärke (WMZM-2) und 17 mPa s bei abgebauter
Amylopectin-Kartoffelstärke
(AAZM-2). Die Papiereigenschaften der oberflächengeleimten Papiere sind
in Tabelle 2 aufgeführt. TABELLE 2
| Papiereigenschaften |
| Stärke | Stärken-Gewichtsanteil % | Blattgewicht g/m2 | Porosität Gurley s/100
ml | Bruchstärke kN/m2 | IGT-TrockenGriff-Festigkeit | Zugfestigkeit
kN/m |
| ZZ | VZ | MR | DR |
| AZM-2 | 3,4 | 74,3 | 35 | 254 | 2670 | 1970 | 5,5 | 2,5 |
| WMZM-2 | 3,4 | 74,0 | 28 | 255 | 2970 | 2390 | 5,5 | 2,3 |
| AAZM-2 | 3,5 | 75,8 | 35 | 263 | 3330 | 3010 | 5,8 | 2,4 |
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Aus
Tabelle 2 ist ebenfalls ersichtlich, dass die mittels des Trockengrifffestigkeits-Test
gemessene Oberflächenstärke, bei
Verwendung abgebauter Amylopectin-Kartoffelstärke (AAZM-2) deutlich bessere
Werte ergibt als bei Verwendung abgebauter Kartoffelstärke (AZM-2)
oder abgebauter Wachsmaisstärke (WMZM-2).
Auch im Hinblick auf die Bruchfestigkeit führt abgebaute Amylopectin-Kartoffelstärke zu den
besten Ergebnissen.