JPH1121530A - 接着剤 - Google Patents
接着剤Info
- Publication number
- JPH1121530A JPH1121530A JP9173864A JP17386497A JPH1121530A JP H1121530 A JPH1121530 A JP H1121530A JP 9173864 A JP9173864 A JP 9173864A JP 17386497 A JP17386497 A JP 17386497A JP H1121530 A JPH1121530 A JP H1121530A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- adhesive
- starch
- weight
- parts
- pva
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
(57)【要約】
【課題】 保存安定性に優れ、さらに接着力、耐水接着
力に優れた接着剤を得ること。 【解決手段】 炭素数４以下のα−オレフィン単位を１
〜２０モル％含有する変性ポリビニルアルコール（Ａ）
および澱粉（Ｂ）からなり、成分（Ａ）１００重量部に
対する成分（Ｂ）の配合量が１〜１００００重量部であ
る接着剤、さらに上記組成物に成分（Ａ）１００重量部
に対し、糖類（Ｃ）を０．１〜１０００重量部配合した
接着剤。
力に優れた接着剤を得ること。 【解決手段】 炭素数４以下のα−オレフィン単位を１
〜２０モル％含有する変性ポリビニルアルコール（Ａ）
および澱粉（Ｂ）からなり、成分（Ａ）１００重量部に
対する成分（Ｂ）の配合量が１〜１００００重量部であ
る接着剤、さらに上記組成物に成分（Ａ）１００重量部
に対し、糖類（Ｃ）を０．１〜１０００重量部配合した
接着剤。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、接着剤に関する。
さらに詳しくは耐水性などに優れた接着剤に関する。
さらに詳しくは耐水性などに優れた接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ポリビニルアルコール（以下ＰＶ
Ａと略す場合がある）は繊維素に対する接着力が極めて
強く、広く紙加工品の接着剤として利用されている。そ
の中で、一般紙用接着剤としては各種紙袋、紙箱の貼り
合わせ、クラフトバンド、合紙、段ボール、紙管、製
本、事務用のり等の各種接着用途があり、古くからこれ
ら用途に使用されてきた澱粉や膠などの天然糊剤の欠点
（品質変動、腐敗、耐水接着力が低い等）を改良できる
点が認められ普及してきた。しかしながら、接着製品の
要求が高まる中で、ＰＶＡ系の糊でも性能が満足されな
いケースが出てきている。特に、耐水接着力は、ＰＶＡ
の鹸化度を上げ、完全鹸化タイフ゜ にすれば満足される
が、逆に水溶液の低温安定性が悪くなるという問題があ
り限られた用途にしか使用できなかったのが実状であ
る。これに対し、炭素数４以下のα−オレフィン単位を
有するＰＶＡを用いた接着剤は、非常に高い耐水性と低
温粘度安定性を有しており上記問題点の多くを解決でき
るＰＶＡとして注目されている。また、ＰＶＡ系接着剤
は、コスト、流動性の問題等から、澱粉を添加して使用
される場合が比較的多く、その場合にはＰＶＡと澱粉と
の相溶性が悪いために、十分にＰＶＡの持つ高い接着
力、耐水接着力等が発現されないという問題があった。
Ａと略す場合がある）は繊維素に対する接着力が極めて
強く、広く紙加工品の接着剤として利用されている。そ
の中で、一般紙用接着剤としては各種紙袋、紙箱の貼り
合わせ、クラフトバンド、合紙、段ボール、紙管、製
本、事務用のり等の各種接着用途があり、古くからこれ
ら用途に使用されてきた澱粉や膠などの天然糊剤の欠点
（品質変動、腐敗、耐水接着力が低い等）を改良できる
点が認められ普及してきた。しかしながら、接着製品の
要求が高まる中で、ＰＶＡ系の糊でも性能が満足されな
いケースが出てきている。特に、耐水接着力は、ＰＶＡ
の鹸化度を上げ、完全鹸化タイフ゜ にすれば満足される
が、逆に水溶液の低温安定性が悪くなるという問題があ
り限られた用途にしか使用できなかったのが実状であ
る。これに対し、炭素数４以下のα−オレフィン単位を
有するＰＶＡを用いた接着剤は、非常に高い耐水性と低
温粘度安定性を有しており上記問題点の多くを解決でき
るＰＶＡとして注目されている。また、ＰＶＡ系接着剤
は、コスト、流動性の問題等から、澱粉を添加して使用
される場合が比較的多く、その場合にはＰＶＡと澱粉と
の相溶性が悪いために、十分にＰＶＡの持つ高い接着
力、耐水接着力等が発現されないという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、接着
力及び耐水接着力が高く、保存安定性に優れる接着剤を
提供することにあり、さらに詳しくはこれら性能を備え
たＰＶＡおよび澱粉系接着剤を提供することにある。
力及び耐水接着力が高く、保存安定性に優れる接着剤を
提供することにあり、さらに詳しくはこれら性能を備え
たＰＶＡおよび澱粉系接着剤を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、炭素数４以下のα
−オレフィン単位を１〜２０モル％含有する変性ポリビ
ニルアルコール（Ａ）および澱粉（Ｂ）からなり、成分
（Ａ）１００重量部に対する成分（Ｂ）の配合量が１〜
１００００重量部である接着剤、さらに上記組成物に成
分（Ａ）１００重量部に対し、糖類（Ｃ）を０．１〜１
０００重量部配合した接着剤を見出し、本発明を完成さ
せるに至った。
を解決するために鋭意検討した結果、炭素数４以下のα
−オレフィン単位を１〜２０モル％含有する変性ポリビ
ニルアルコール（Ａ）および澱粉（Ｂ）からなり、成分
（Ａ）１００重量部に対する成分（Ｂ）の配合量が１〜
１００００重量部である接着剤、さらに上記組成物に成
分（Ａ）１００重量部に対し、糖類（Ｃ）を０．１〜１
０００重量部配合した接着剤を見出し、本発明を完成さ
せるに至った。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明に使用する変性ＰＶＡのα
−オレフィンは、、炭素数４以下のもので、例えばエチ
レン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン等が挙げら
れるが、得られる接着剤の耐水接着性の点でエチレンが
好ましい。α−オレフィン単位の含有量は１〜２０モル
％であり、２〜１８モル％が好ましく、２．５〜１５モ
ル％がより好ましく、３〜１２モル％が特に好ましい。
α−オレフィン単位の含有量が１モル％未満の場合に
は、塗工紙の耐水性が低下する。α−オレフィン単位の
含有量が２０モル％より大の場合には、変性ＰＶＡの熱
水への溶解性が低下したり、保存安定性が低下する。
−オレフィンは、、炭素数４以下のもので、例えばエチ
レン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン等が挙げら
れるが、得られる接着剤の耐水接着性の点でエチレンが
好ましい。α−オレフィン単位の含有量は１〜２０モル
％であり、２〜１８モル％が好ましく、２．５〜１５モ
ル％がより好ましく、３〜１２モル％が特に好ましい。
α−オレフィン単位の含有量が１モル％未満の場合に
は、塗工紙の耐水性が低下する。α−オレフィン単位の
含有量が２０モル％より大の場合には、変性ＰＶＡの熱
水への溶解性が低下したり、保存安定性が低下する。
【０００６】変性ＰＶＡの粘度平均重合度（以下、重合
度と略記する）は５０〜８０００が好ましく、１００〜
６０００がより好ましく、２００〜４０００が特に好ま
しい。変性ＰＶＡの重合度（Ｐ）は、ＪＩＳ−Ｋ６７２
６に準じて測定される。すなわち、変性ＰＶＡを再けん
化し、精製した後、３０℃の水中でで測定した極限粘度
［η］から次式により求められる。 Ｐ＝（［η］×103 ／8.29）(1/0.62) 重合度が５０未満の場合には、接着力が低下する。重合
度が８０００より大の場合には、接着剤の粘度が高くな
りすぎる。
度と略記する）は５０〜８０００が好ましく、１００〜
６０００がより好ましく、２００〜４０００が特に好ま
しい。変性ＰＶＡの重合度（Ｐ）は、ＪＩＳ−Ｋ６７２
６に準じて測定される。すなわち、変性ＰＶＡを再けん
化し、精製した後、３０℃の水中でで測定した極限粘度
［η］から次式により求められる。 Ｐ＝（［η］×103 ／8.29）(1/0.62) 重合度が５０未満の場合には、接着力が低下する。重合
度が８０００より大の場合には、接着剤の粘度が高くな
りすぎる。
【０００７】変性ＰＶＡのけん化度は８０〜９９．９９
モル％が好ましく、８５〜９９．９モル％がより好まし
く、８８〜９９．８モル％が特に好ましい。けん化度が
８０モル％未満の場合には、変性ＰＶＡの熱水への溶解
性が低下したり、耐水接着力が低下する。けん化度が９
９．９９モル％より大の場合には、接着剤の保存安定性
が低下する。
モル％が好ましく、８５〜９９．９モル％がより好まし
く、８８〜９９．８モル％が特に好ましい。けん化度が
８０モル％未満の場合には、変性ＰＶＡの熱水への溶解
性が低下したり、耐水接着力が低下する。けん化度が９
９．９９モル％より大の場合には、接着剤の保存安定性
が低下する。
【０００８】本発明の変性ＰＶＡは、ビニルエステルと
α−オレフィンとの共重合体をけん化することにより得
られる。ビニルエステルとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリ
ン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、
安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティッ
ク酸ビニル等が挙げられ、これらの中でもＰＶＡを得る
点から酢酸ビニルが好ましい。本発明の変性ＰＶＡは、
さらに、アニオン基もしくはカチオン基を含有していて
もよい。これらアニオン基もしくはカチオン基を有する
単量体としては、フマール酸、マレイン酸、イタコン
酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット
酸または無水イタコン酸等に由来するカルボキシル基を
有する単量体；エチレンスルホン酸、アリルスルホン
酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸等に由来するスルホン酸基を
有する単量体；ビニロキシエチルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニ
ロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−アクリルアミドメチ
ルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルア
ミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−ア
クリルアミドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモ
ニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウム
クロライド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミ
ン等に由来するカチオン基を有する単量体が挙げられ
る。これらの単量体の中でも、入手のし易さおよび共重
合性の観点から、無水マレイン酸、無水マレイン酸から
誘導されるハーフエステル、イタコン酸、アリルスルホ
ン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルア
ンモニウムクロライドに由来する単量体が好ましい。こ
れらの単量体単位の含有量は、通常１０モル％以下であ
り、０．１〜８モル％がより好ましい。
α−オレフィンとの共重合体をけん化することにより得
られる。ビニルエステルとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリ
ン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、
安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティッ
ク酸ビニル等が挙げられ、これらの中でもＰＶＡを得る
点から酢酸ビニルが好ましい。本発明の変性ＰＶＡは、
さらに、アニオン基もしくはカチオン基を含有していて
もよい。これらアニオン基もしくはカチオン基を有する
単量体としては、フマール酸、マレイン酸、イタコン
酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット
酸または無水イタコン酸等に由来するカルボキシル基を
有する単量体；エチレンスルホン酸、アリルスルホン
酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸等に由来するスルホン酸基を
有する単量体；ビニロキシエチルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニ
ロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−アクリルアミドメチ
ルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルア
ミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−ア
クリルアミドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモ
ニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウム
クロライド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミ
ン等に由来するカチオン基を有する単量体が挙げられ
る。これらの単量体の中でも、入手のし易さおよび共重
合性の観点から、無水マレイン酸、無水マレイン酸から
誘導されるハーフエステル、イタコン酸、アリルスルホ
ン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルア
ンモニウムクロライドに由来する単量体が好ましい。こ
れらの単量体単位の含有量は、通常１０モル％以下であ
り、０．１〜８モル％がより好ましい。
【０００９】本発明の変性ＰＶＡは、本発明の効果を損
なわない範囲であれば、ビニルアルコール単位およびビ
ニルエステル単位以外の単量体単位を含有していても良
い。このような単位としては、アクリル酸およびその
塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル等のアクリル酸
エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピ
ル、メタクリル酸ｉ−プロピル等のメタクリル酸エステ
ル類；アクリルアミド；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ
−エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体；メ
タクリルアミド；Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エ
チルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体；メ
チルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロ
ピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル等の
ビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニト
リル等のニトリル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フ
ツ化ビニル、フツ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル
類；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイ
ン酸、その塩またはそのエステル；イタコン酸、その塩
またはそのエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビ
ニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル等が挙げられ
る。これらの単量体単位の含有量としては、１０モル％
以下が好ましく、５モル％以下がさらに好ましく、３モ
ル％以下がさらにより好ましい。
なわない範囲であれば、ビニルアルコール単位およびビ
ニルエステル単位以外の単量体単位を含有していても良
い。このような単位としては、アクリル酸およびその
塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル等のアクリル酸
エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピ
ル、メタクリル酸ｉ−プロピル等のメタクリル酸エステ
ル類；アクリルアミド；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ
−エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体；メ
タクリルアミド；Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エ
チルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体；メ
チルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロ
ピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル等の
ビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニト
リル等のニトリル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フ
ツ化ビニル、フツ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル
類；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイ
ン酸、その塩またはそのエステル；イタコン酸、その塩
またはそのエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビ
ニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル等が挙げられ
る。これらの単量体単位の含有量としては、１０モル％
以下が好ましく、５モル％以下がさらに好ましく、３モ
ル％以下がさらにより好ましい。
【００１０】本発明の接着剤における澱粉（Ｂ）の配合
割合は、変性ＰＶＡ（Ａ）１００重量部に対して１〜１
００００重量部であり、５〜８０００重量部がより好ま
しく、１０〜５０００重量部がさらに好ましく、２０〜
３０００重量部が特に好ましい。澱粉（Ｂ）としては、
生澱粉、生澱粉分解産物、澱粉誘導体およびアミロース
が用いられる。生澱粉としては、小麦、コーン、米、馬
鈴薯、甘しょ、タピオカ、サゴ椰子などより採った澱粉
が挙げられ、一般的には小麦澱粉、コーンスターチ、馬
鈴薯澱粉が適当である。生澱粉分解産物としては、酸化
澱粉やデキストリンが挙げられ、酸化澱粉が適当であ
る。澱粉誘導体としては、エーテル化澱粉、エステル化
澱粉、カチオン化澱粉などが挙げられる。澱粉の配合割
合が１重量部未満の場合には、ＰＶＡ系重合体の物性と
変わらず澱粉の効果がでない。澱粉含有量が１００００
重量部を越える場合には、澱粉の接着物性が発現するた
め接着力が低下する。
割合は、変性ＰＶＡ（Ａ）１００重量部に対して１〜１
００００重量部であり、５〜８０００重量部がより好ま
しく、１０〜５０００重量部がさらに好ましく、２０〜
３０００重量部が特に好ましい。澱粉（Ｂ）としては、
生澱粉、生澱粉分解産物、澱粉誘導体およびアミロース
が用いられる。生澱粉としては、小麦、コーン、米、馬
鈴薯、甘しょ、タピオカ、サゴ椰子などより採った澱粉
が挙げられ、一般的には小麦澱粉、コーンスターチ、馬
鈴薯澱粉が適当である。生澱粉分解産物としては、酸化
澱粉やデキストリンが挙げられ、酸化澱粉が適当であ
る。澱粉誘導体としては、エーテル化澱粉、エステル化
澱粉、カチオン化澱粉などが挙げられる。澱粉の配合割
合が１重量部未満の場合には、ＰＶＡ系重合体の物性と
変わらず澱粉の効果がでない。澱粉含有量が１００００
重量部を越える場合には、澱粉の接着物性が発現するた
め接着力が低下する。
【００１１】本発明の接着剤における糖類（Ｃ）として
は、単糖類、二糖類、オリゴ糖類および多糖類が挙げら
れるが、単糖類、二糖類、オリゴ糖類が好ましい。単糖
類としては、グルコース、フルクトース、異性化糖、キ
シロースなどが挙げられる。二糖類としては、マルトー
ス、ラクトース、スクロース、トレハロース、パラチノ
ース、還元麦芽糖、還元パラチノース、還元乳糖などが
挙げられる。オリゴ糖類としては、水あめ、イソマルト
オリゴ糖、フラクトオリゴ糖、乳糖オリゴ糖、大豆オリ
ゴ糖、キシロオリゴ糖、カップリングシュガー、シクロ
デキストリン化合物などが挙げられ、このうちシクロデ
キストリン化合物が好ましい。オリゴ糖類としては１０
量体以下のものが好適に用いられる。多糖類としては、
プルラン、ペクチン、寒天、コンニャクマンナン、ポリ
デキストロース、キサンタンガムなどが挙げられる。こ
れらの糖類は、水溶性または水分散性であることが好ま
しい。本発明における糖類（Ｃ）の配合割合は、変性Ｐ
ＶＡ（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０００重量
部であり、０．２〜２００重量部がより好ましく、０．
３〜１００重量部がさらに好ましく、０．４〜７０重量
部が特に好ましい。糖類含有量が０．１重量部未満の場
合には、ＰＶＡ／澱粉の相溶性がまだ満足できるレヘ゛ル■
には至らず接着力等に悪影響を及ぼす場合がある。糖類
含有量が１０００重量部を越える場合には、糖類の物性
が主体となるために接着力、耐水接着力が低下する。
は、単糖類、二糖類、オリゴ糖類および多糖類が挙げら
れるが、単糖類、二糖類、オリゴ糖類が好ましい。単糖
類としては、グルコース、フルクトース、異性化糖、キ
シロースなどが挙げられる。二糖類としては、マルトー
ス、ラクトース、スクロース、トレハロース、パラチノ
ース、還元麦芽糖、還元パラチノース、還元乳糖などが
挙げられる。オリゴ糖類としては、水あめ、イソマルト
オリゴ糖、フラクトオリゴ糖、乳糖オリゴ糖、大豆オリ
ゴ糖、キシロオリゴ糖、カップリングシュガー、シクロ
デキストリン化合物などが挙げられ、このうちシクロデ
キストリン化合物が好ましい。オリゴ糖類としては１０
量体以下のものが好適に用いられる。多糖類としては、
プルラン、ペクチン、寒天、コンニャクマンナン、ポリ
デキストロース、キサンタンガムなどが挙げられる。こ
れらの糖類は、水溶性または水分散性であることが好ま
しい。本発明における糖類（Ｃ）の配合割合は、変性Ｐ
ＶＡ（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０００重量
部であり、０．２〜２００重量部がより好ましく、０．
３〜１００重量部がさらに好ましく、０．４〜７０重量
部が特に好ましい。糖類含有量が０．１重量部未満の場
合には、ＰＶＡ／澱粉の相溶性がまだ満足できるレヘ゛ル■
には至らず接着力等に悪影響を及ぼす場合がある。糖類
含有量が１０００重量部を越える場合には、糖類の物性
が主体となるために接着力、耐水接着力が低下する。
【００１２】ＰＶＡ系重合体（Ａ）と澱粉（Ｂ）および
糖類（Ｃ）との配合割合は、上述の使用量であれば特に
制限はないが、（Ａ）と［（Ｂ）＋（Ｃ）］との重量混
合比は（Ａ）１００重量部に対して［（Ｂ）＋（Ｃ）］
は０．１〜１００００重量部が適当で、１〜１０００重
量部が好ましく、（Ｂ）と（Ｃ）との重量混合比は
（Ｂ）１００重量部に対して（Ｃ）が０．１〜１０００
０重量部が適当で、１〜１０００重量部が好ましい。
糖類（Ｃ）との配合割合は、上述の使用量であれば特に
制限はないが、（Ａ）と［（Ｂ）＋（Ｃ）］との重量混
合比は（Ａ）１００重量部に対して［（Ｂ）＋（Ｃ）］
は０．１〜１００００重量部が適当で、１〜１０００重
量部が好ましく、（Ｂ）と（Ｃ）との重量混合比は
（Ｂ）１００重量部に対して（Ｃ）が０．１〜１０００
０重量部が適当で、１〜１０００重量部が好ましい。
【００１３】ＰＶＡ系重合体（Ａ）および澱粉（Ｂ）と
の配合物からなる本発明の接着剤は次のような特長を有
する。本発明の接着剤水溶液は、通常のＰＶＡ系重合体
（Ａ）と澱粉（Ｂ）との混合物の接着剤水溶液と比較し
て、水溶液の透明性が高く、放置安定性も良好で相分離
しにくくかつ粘度の経時変化が小さく取り扱いが容易な
上、皮膜の強度が高い。これは本発明の炭素数４以下の
α−オレフィン変性ＰＶＡが澱粉との相溶性が良いため
と思われる。α−オレフィン変性ＰＶＡ（Ａ）と澱粉
（Ｂ）および糖類（Ｃ）との混合物からなる接着剤水溶
液は、前述のα−オレフィン変性ＰＶＡと澱粉との混合
物からなる接着剤水溶液と比較して、水溶液の透明性が
さらに高く、放置安定性も良好で相分離しにくくかつ粘
度の経時変化が小さく取り扱いがさらに容易である上、
皮膜強度がさらに高い。これは糖類（Ｃ）が、α−オレ
フィン変性ＰＶＡ（Ａ）および澱粉（Ｂ）との相溶性が
良いため、糖類（Ｃ）がＰＶＡ系重合体（Ａ）と澱粉
（Ｂ）との相溶化剤的な役割を演じるものと想定され、
澱粉（Ｂ）が水溶液中であまり凝集しないで均一に分散
しているためと思われる。さらに本発明のα−オレフィ
ン変性ＰＶＡにアニオン基を同時に合わせ持つ変性ＰＶ
Ａは上記の効果はさらに大きい。
の配合物からなる本発明の接着剤は次のような特長を有
する。本発明の接着剤水溶液は、通常のＰＶＡ系重合体
（Ａ）と澱粉（Ｂ）との混合物の接着剤水溶液と比較し
て、水溶液の透明性が高く、放置安定性も良好で相分離
しにくくかつ粘度の経時変化が小さく取り扱いが容易な
上、皮膜の強度が高い。これは本発明の炭素数４以下の
α−オレフィン変性ＰＶＡが澱粉との相溶性が良いため
と思われる。α−オレフィン変性ＰＶＡ（Ａ）と澱粉
（Ｂ）および糖類（Ｃ）との混合物からなる接着剤水溶
液は、前述のα−オレフィン変性ＰＶＡと澱粉との混合
物からなる接着剤水溶液と比較して、水溶液の透明性が
さらに高く、放置安定性も良好で相分離しにくくかつ粘
度の経時変化が小さく取り扱いがさらに容易である上、
皮膜強度がさらに高い。これは糖類（Ｃ）が、α−オレ
フィン変性ＰＶＡ（Ａ）および澱粉（Ｂ）との相溶性が
良いため、糖類（Ｃ）がＰＶＡ系重合体（Ａ）と澱粉
（Ｂ）との相溶化剤的な役割を演じるものと想定され、
澱粉（Ｂ）が水溶液中であまり凝集しないで均一に分散
しているためと思われる。さらに本発明のα−オレフィ
ン変性ＰＶＡにアニオン基を同時に合わせ持つ変性ＰＶ
Ａは上記の効果はさらに大きい。
【００１４】本発明の接着剤は、炭素数４以下のα−オ
レフィン変性ＰＶＡ（Ａ）と澱粉（Ｂ）の混合水溶液を
調製することにより得られる。混合水溶液の調製は、両
者を粉体で混合してから水を加えまたは水中に投入して
糊化する方法、(A) と(B)とをそれぞれ別個に溶解して
から混合する方法など任意の方法が採用される。ＰＶＡ
系重合体（Ａ）と澱粉（Ｂ）および糖類（Ｃ）とを混合
する場合には、３者を粉体で混合してから水を加えまた
は水中に投入して水溶液化する方法、（Ａ）と（Ｂ）を
粉体で混合してから水を加えまたは水中に投入して水溶
液化してから（Ｃ）を粉体のまま該水溶液に投入後溶解
する方法、２者を粉体で混合してから水を加えまたは水
中に投入して水溶液化してから残り１者の水溶液を混合
する方法、３者をそれぞれ別個に水溶液化してから混合
する方法など任意の方法が採用される。
レフィン変性ＰＶＡ（Ａ）と澱粉（Ｂ）の混合水溶液を
調製することにより得られる。混合水溶液の調製は、両
者を粉体で混合してから水を加えまたは水中に投入して
糊化する方法、(A) と(B)とをそれぞれ別個に溶解して
から混合する方法など任意の方法が採用される。ＰＶＡ
系重合体（Ａ）と澱粉（Ｂ）および糖類（Ｃ）とを混合
する場合には、３者を粉体で混合してから水を加えまた
は水中に投入して水溶液化する方法、（Ａ）と（Ｂ）を
粉体で混合してから水を加えまたは水中に投入して水溶
液化してから（Ｃ）を粉体のまま該水溶液に投入後溶解
する方法、２者を粉体で混合してから水を加えまたは水
中に投入して水溶液化してから残り１者の水溶液を混合
する方法、３者をそれぞれ別個に水溶液化してから混合
する方法など任意の方法が採用される。
【００１５】本発明の接着剤には、必要に応じてグリオ
キザール、尿素樹脂、メラミン樹脂、多価金属塩、水溶
性ポリアミド樹脂等の耐水化剤；グリコール類、グリセ
リン等の可塑剤、アンモニア、カセイソーダ、炭酸ソー
ダ、リン酸等のｐＨ調節剤；消泡剤、離型剤、界面活性
剤等の各種の添加剤を添加することもできる。さらに、
本発明の接着剤には、無変性ＰＶＡ、カルボキシル変性
ＰＶＡ、スルホン酸基変性ＰＶＡ、アクリルアミド変性
ＰＶＡ、カチオン基変性ＰＶＡ、長鎖アルキル基変性Ｐ
ＶＡなどの各種の変性ＰＶＡ；カゼイン、カルボキシメ
チルセルロースなどの水溶性高分子；スチレン−ブタジ
エンラテックス、ポリアクリル酸エステルエマルジョ
ン、酢酸ビニル−エチレン共重合エマルジョン、酢酸ビ
ニル−アクリル酸エステル共重合エマルジョンなどの合
成樹脂エマルジョンを、本発明の効果を阻害しない範囲
内で併用することもできる。
キザール、尿素樹脂、メラミン樹脂、多価金属塩、水溶
性ポリアミド樹脂等の耐水化剤；グリコール類、グリセ
リン等の可塑剤、アンモニア、カセイソーダ、炭酸ソー
ダ、リン酸等のｐＨ調節剤；消泡剤、離型剤、界面活性
剤等の各種の添加剤を添加することもできる。さらに、
本発明の接着剤には、無変性ＰＶＡ、カルボキシル変性
ＰＶＡ、スルホン酸基変性ＰＶＡ、アクリルアミド変性
ＰＶＡ、カチオン基変性ＰＶＡ、長鎖アルキル基変性Ｐ
ＶＡなどの各種の変性ＰＶＡ；カゼイン、カルボキシメ
チルセルロースなどの水溶性高分子；スチレン−ブタジ
エンラテックス、ポリアクリル酸エステルエマルジョ
ン、酢酸ビニル−エチレン共重合エマルジョン、酢酸ビ
ニル−アクリル酸エステル共重合エマルジョンなどの合
成樹脂エマルジョンを、本発明の効果を阻害しない範囲
内で併用することもできる。
【００１６】本発明の接着剤の塗布量は特に制限はない
が、通常固形分換算で０．１〜３００ｇ／ｍ2 程度であ
る。本発明の接着剤が対象とする接着用途としては特に
制限はないが、各種紙袋や紙箱の貼り合わせ、クラフト
バンド、合紙、段ボール、紙管、製本、事務用糊などの
用途が挙げられる。本発明の接着剤を被着材に塗布する
場合には、各種の方法が選択でき特に制限を受けない
が、手塗りや、エアナイフコーター、ブレードコータ
ー、ロールコーターなどによる機械塗布が一般的に行わ
れる。本発明の接着剤は、被着材に塗布され貼り合わさ
れた後、一般には、圧締、乾燥などにより接着が完了さ
れる。このときに、加熱されても差し支えない。
が、通常固形分換算で０．１〜３００ｇ／ｍ2 程度であ
る。本発明の接着剤が対象とする接着用途としては特に
制限はないが、各種紙袋や紙箱の貼り合わせ、クラフト
バンド、合紙、段ボール、紙管、製本、事務用糊などの
用途が挙げられる。本発明の接着剤を被着材に塗布する
場合には、各種の方法が選択でき特に制限を受けない
が、手塗りや、エアナイフコーター、ブレードコータ
ー、ロールコーターなどによる機械塗布が一般的に行わ
れる。本発明の接着剤は、被着材に塗布され貼り合わさ
れた後、一般には、圧締、乾燥などにより接着が完了さ
れる。このときに、加熱されても差し支えない。
【００１７】本発明の接着剤は、各種添加剤が添加され
る場合がある。その場合、クレー，カオリン，タルク，
炭酸カルシウム，木粉などの充填剤、小麦粉などの増量
剤、ホウ酸，硫酸アルミニウムなどの反応促進剤、酸化
チタンなどの顔料あるいはその他、防腐剤，防錆剤、分
散剤などの各種添加剤が適宜添加される。
る場合がある。その場合、クレー，カオリン，タルク，
炭酸カルシウム，木粉などの充填剤、小麦粉などの増量
剤、ホウ酸，硫酸アルミニウムなどの反応促進剤、酸化
チタンなどの顔料あるいはその他、防腐剤，防錆剤、分
散剤などの各種添加剤が適宜添加される。
【００１８】
【実施例】以下の実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。なお、以下の実施例において、特に断りのない
限り、「部」および「％」は重量基準を意味する。
明する。なお、以下の実施例において、特に断りのない
限り、「部」および「％」は重量基準を意味する。
【００１９】《接着剤の評価方法》接着剤は、以下の方
法で評価した。 ＜放置安定性＞接着剤を５℃で２４時間放置した場合の
状態を観察した。 ＜接着剤の透明性＞接着剤を２０℃で２４時間放置した
場合の状態を観察した。
法で評価した。 ＜放置安定性＞接着剤を５℃で２４時間放置した場合の
状態を観察した。 ＜接着剤の透明性＞接着剤を２０℃で２４時間放置した
場合の状態を観察した。
【００２０】《接着物性》塗工紙の物性は、以下の方法
で評価した。 ＜ツガ材接着力＞ツガ材の片面に接着剤を塗布（塗布量
１００ｇ／ｍ2 ）し、貼り合わせた後、２０℃６５％Ｒ
Ｈ下で７ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で１６時間圧締して接着し
た。その後３日間、２０℃６５％ＲＨ下で養生を行った
サンプルについて圧縮せん断接着力を測定した。 ＜クラフト紙耐水接着力＞クラフト紙の片面に接着剤を
塗布（塗布量５０ｇ／ｍ2 ）し、貼り合わせた後、ゴム
ハンドローラーで軽く圧締し、２０℃６５％ＲＨ下で１
日乾燥させた。その後、２０℃の水中に３日間浸漬した
場合の状態を観察した。使用したＰＶＡ系重合体の詳細
を表１に示す。
で評価した。 ＜ツガ材接着力＞ツガ材の片面に接着剤を塗布（塗布量
１００ｇ／ｍ2 ）し、貼り合わせた後、２０℃６５％Ｒ
Ｈ下で７ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で１６時間圧締して接着し
た。その後３日間、２０℃６５％ＲＨ下で養生を行った
サンプルについて圧縮せん断接着力を測定した。 ＜クラフト紙耐水接着力＞クラフト紙の片面に接着剤を
塗布（塗布量５０ｇ／ｍ2 ）し、貼り合わせた後、ゴム
ハンドローラーで軽く圧締し、２０℃６５％ＲＨ下で１
日乾燥させた。その後、２０℃の水中に３日間浸漬した
場合の状態を観察した。使用したＰＶＡ系重合体の詳細
を表１に示す。
【００２１】
【表１】
【００２２】実施例１ エチレンを５モル％含有する変性ＰＶＡ（Ｐ−１）と酸
化澱粉ＭＳ−３８００（日本食品化工（株）製）および
トレハロース（（株）林原製：トレハオース）との混合
物を、９５℃の熱水中で２時間加熱溶解して、固形分濃
度１０％の接着剤を調製した。これを用いて上記試験を
実施した。その結果を表２に示す。
化澱粉ＭＳ−３８００（日本食品化工（株）製）および
トレハロース（（株）林原製：トレハオース）との混合
物を、９５℃の熱水中で２時間加熱溶解して、固形分濃
度１０％の接着剤を調製した。これを用いて上記試験を
実施した。その結果を表２に示す。
【００２３】実施例２〜５ 実施例１において用いた変性ＰＶＡに代えて、表１に示
す変性ＰＶＡおよび表２に示す糖類を用いたこと以外
は、実施例１と同様にして接着剤を調製し、評価した。
その結果を表２に示す。
す変性ＰＶＡおよび表２に示す糖類を用いたこと以外
は、実施例１と同様にして接着剤を調製し、評価した。
その結果を表２に示す。
【００２４】比較例１〜３ 比較例１〜２として、実施例１〜２において用いた変性
ＰＶＡを単独で用いたこと以外は、実施例１と同様にし
て接着剤を製造し試験した。比較例３として、酸化澱粉
ＭＳ−３８００を単独で用いたこと以外は、実施例１と
同様にして接着剤を製造し試験した。それらの結果を表
２に示す。
ＰＶＡを単独で用いたこと以外は、実施例１と同様にし
て接着剤を製造し試験した。比較例３として、酸化澱粉
ＭＳ−３８００を単独で用いたこと以外は、実施例１と
同様にして接着剤を製造し試験した。それらの結果を表
２に示す。
【００２５】比較例４〜６ 実施例１において用いた変性ＰＶＡに代えて、表１に示
す無変性ＰＶＡまたは変性ＰＶＡを用いたこと以外は、
実施例１と同様にして接着剤を製造し試験した。それら
の結果を表２に示す。
す無変性ＰＶＡまたは変性ＰＶＡを用いたこと以外は、
実施例１と同様にして接着剤を製造し試験した。それら
の結果を表２に示す。
【００２６】
【表２】
【００２７】接着剤の透明性は、実施例１〜５および比
較例１〜２については透明であり、比較例４〜６につい
ては濁りが見られた。
較例１〜２については透明であり、比較例４〜６につい
ては濁りが見られた。
【００２８】
【発明の効果】上記の実施例から明らかなように、本発
明の接着剤は、保存安定性に優れる上、接着力、耐水接
着力が顕著に発現する。よって、本発明の接着剤は、紙
用接着剤、木工用接着剤、各種プラスチック用接着剤な
どの接着用途に好適に使用できる。
明の接着剤は、保存安定性に優れる上、接着力、耐水接
着力が顕著に発現する。よって、本発明の接着剤は、紙
用接着剤、木工用接着剤、各種プラスチック用接着剤な
どの接着用途に好適に使用できる。
Claims (4)
- 【請求項１】 炭素数４以下のα−オレフィン単位を１
〜２０モル％含有する変性ポリビニルアルコール（Ａ）
および澱粉（Ｂ）からなり、成分（Ａ）１００重量部に
対する成分（Ｂ）の配合量が１〜１００００重量部であ
る接着剤。 - 【請求項２】 炭素数４以下のα−オレフィン単位を１
〜２０モル％含有する変性ポリビニルアルコール
（Ａ）、澱粉（Ｂ）および糖類（Ｃ）からなり、成分
（Ａ）１００重量部に対する成分（Ｃ）の配合量が０．
１〜１０００重量部である請求項１記載の接着剤。 - 【請求項３】 炭素数４以下のα−オレフィンがエチレ
ンである請求項１または請求項２記載の接着剤。 - 【請求項４】 糖類が単糖類、二糖類およびオリゴ糖類
の少なくとも一種である請求項２または３記載の接着
剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17386497A JP3839557B2 (ja) | 1997-06-30 | 1997-06-30 | 接着剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17386497A JP3839557B2 (ja) | 1997-06-30 | 1997-06-30 | 接着剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1121530A true JPH1121530A (ja) | 1999-01-26 |
| JP3839557B2 JP3839557B2 (ja) | 2006-11-01 |
Family
ID=15968558
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17386497A Expired - Fee Related JP3839557B2 (ja) | 1997-06-30 | 1997-06-30 | 接着剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3839557B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009084316A (ja) * | 2007-09-27 | 2009-04-23 | Miki Riken Kogyo Kk | ビニルアルコール系重合体を含む水性組成物とこれを用いた接着剤 |
| WO2011155546A1 (ja) | 2010-06-09 | 2011-12-15 | 株式会社クラレ | アルキル変性ビニルアルコール系重合体、並びにこれを含む組成物、増粘剤、紙用塗工剤、塗工紙、接着剤及びフィルム |
| WO2012099065A1 (ja) * | 2011-01-19 | 2012-07-26 | 株式会社イマムラ・スマイル・コーポレーション | 食品用木製積層板 |
| JP2013014705A (ja) * | 2011-07-05 | 2013-01-24 | Suzuki Nori Kogyo Kk | 生澱粉糊およびその製造方法 |
| JP2013517357A (ja) * | 2010-01-19 | 2013-05-16 | コールテック | 改良された接着剤組成物 |
| WO2024009915A1 (ja) * | 2022-07-04 | 2024-01-11 | 株式会社クラレ | 組成物 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5394347A (en) * | 1976-12-13 | 1978-08-18 | Du Pont | Poly*vinyl alcohol* adhesive composition |
| JPS5614544A (en) * | 1979-07-14 | 1981-02-12 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | High polymer composition with excellent compatibility |
| JPS6173779A (ja) * | 1984-09-19 | 1986-04-15 | Sumitomo Chem Co Ltd | 紙工用接着剤 |
| JPH0345679A (ja) * | 1989-07-14 | 1991-02-27 | Kuraray Co Ltd | ラベル用の接着剤 |
| JPH04103652A (ja) * | 1990-08-22 | 1992-04-06 | Kuraray Co Ltd | 組成物および接着剤 |
| JPH0859891A (ja) * | 1994-02-15 | 1996-03-05 | Rhone Poulenc Inc | 吸収材料として有用な架橋された多糖類 |
| JPH0881666A (ja) * | 1994-07-14 | 1996-03-26 | Kuraray Co Ltd | 水性エマルジョン |
-
1997
- 1997-06-30 JP JP17386497A patent/JP3839557B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5394347A (en) * | 1976-12-13 | 1978-08-18 | Du Pont | Poly*vinyl alcohol* adhesive composition |
| JPS5614544A (en) * | 1979-07-14 | 1981-02-12 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | High polymer composition with excellent compatibility |
| JPS6173779A (ja) * | 1984-09-19 | 1986-04-15 | Sumitomo Chem Co Ltd | 紙工用接着剤 |
| JPH0345679A (ja) * | 1989-07-14 | 1991-02-27 | Kuraray Co Ltd | ラベル用の接着剤 |
| JPH04103652A (ja) * | 1990-08-22 | 1992-04-06 | Kuraray Co Ltd | 組成物および接着剤 |
| JPH0859891A (ja) * | 1994-02-15 | 1996-03-05 | Rhone Poulenc Inc | 吸収材料として有用な架橋された多糖類 |
| JPH0881666A (ja) * | 1994-07-14 | 1996-03-26 | Kuraray Co Ltd | 水性エマルジョン |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009084316A (ja) * | 2007-09-27 | 2009-04-23 | Miki Riken Kogyo Kk | ビニルアルコール系重合体を含む水性組成物とこれを用いた接着剤 |
| JP2013517357A (ja) * | 2010-01-19 | 2013-05-16 | コールテック | 改良された接着剤組成物 |
| WO2011155546A1 (ja) | 2010-06-09 | 2011-12-15 | 株式会社クラレ | アルキル変性ビニルアルコール系重合体、並びにこれを含む組成物、増粘剤、紙用塗工剤、塗工紙、接着剤及びフィルム |
| US9156928B2 (en) | 2010-06-09 | 2015-10-13 | Kuraray Co., Ltd. | Alkyl-modified vinyl alcohol polymer, and composition, thickener, coating material for paper, coated paper, adhesive and film containing the same |
| WO2012099065A1 (ja) * | 2011-01-19 | 2012-07-26 | 株式会社イマムラ・スマイル・コーポレーション | 食品用木製積層板 |
| JP2013014705A (ja) * | 2011-07-05 | 2013-01-24 | Suzuki Nori Kogyo Kk | 生澱粉糊およびその製造方法 |
| WO2024009915A1 (ja) * | 2022-07-04 | 2024-01-11 | 株式会社クラレ | 組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3839557B2 (ja) | 2006-11-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10723922B2 (en) | Starch-based aqueous adhesive compositions and uses thereof | |
| EP1945694B1 (en) | Novel water-based adhesives for industrial applications | |
| KR100428525B1 (ko) | 수용성 수지 조성물 및 수용성 필름 | |
| JP5813635B2 (ja) | アルキル変性ビニルアルコール系重合体、並びにこれを含む組成物、増粘剤、紙用塗工剤、塗工紙、接着剤及びフィルム | |
| US8137792B2 (en) | Water resistant adhesive and methods of use | |
| CN110662870A (zh) | 剥离纸原纸和其制造方法、以及剥离纸 | |
| JP3839557B2 (ja) | 接着剤 | |
| JP4463358B2 (ja) | 接着剤 | |
| US3932335A (en) | Adhesive composition of vinyl ester polymer, polyvinyl alcohol, glyoxal, and a water miscible alcohol | |
| JP3529978B2 (ja) | 紙用コーティング剤 | |
| JP4540809B2 (ja) | 水溶性樹脂組成物および水溶性フィルム | |
| JP4708738B2 (ja) | 水性接着剤組成物の製造方法 | |
| JP3630925B2 (ja) | 水性エマルジョン | |
| JPH1121529A (ja) | 水性エマルジョン型接着剤 | |
| US2524008A (en) | Adhesive composition | |
| JP3816633B2 (ja) | 重合体組成物 | |
| JPH0663199B2 (ja) | 紙用顔料コ−テイング組成物 | |
| JPH10324785A (ja) | ビニルアルコール系重合体組成物 | |
| JPH1129683A (ja) | ポリビニルアルコールフィルム | |
| JPS59109568A (ja) | 紙用高速接着剤 | |
| JPH04103653A (ja) | 樹脂組成物、接着剤および接着方法 | |
| JPH10298897A (ja) | 紙用コ−ト剤 | |
| JPH0375561B2 (ja) | ||
| JP2002265904A (ja) | 接着剤組成物 | |
| JP6708088B2 (ja) | 樹脂組成物及び成形品 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050810 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051004 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051115 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060516 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060518 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060718 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060803 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100811 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110811 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110811 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120811 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120811 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130811 Year of fee payment: 7 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |