CN109957985A - 微原纤化纤维素 - Google Patents

微原纤化纤维素 Download PDF

Info

Publication number
CN109957985A
CN109957985A CN201811564865.5A CN201811564865A CN109957985A CN 109957985 A CN109957985 A CN 109957985A CN 201811564865 A CN201811564865 A CN 201811564865A CN 109957985 A CN109957985 A CN 109957985A
Authority
CN
China
Prior art keywords
fibril
mfc
microfibrillated cellulose
cellulose
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201811564865.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109957985B (zh
Inventor
辛诺夫·霍尔坦
玛丽安·罗森博格里德
亨里克·汉斯·奥夫雷博
英格玛丽·尼加德沃尔德
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Borregaard AS
Original Assignee
Borregaard AS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Borregaard AS filed Critical Borregaard AS
Publication of CN109957985A publication Critical patent/CN109957985A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109957985B publication Critical patent/CN109957985B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21B—FIBROUS RAW MATERIALS OR THEIR MECHANICAL TREATMENT
    • D21B1/00—Fibrous raw materials or their mechanical treatment
    • D21B1/04—Fibrous raw materials or their mechanical treatment by dividing raw materials into small particles, e.g. fibres
    • D21B1/06—Fibrous raw materials or their mechanical treatment by dividing raw materials into small particles, e.g. fibres by dry methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/001—Modification of pulp properties
    • D21C9/007—Modification of pulp properties by mechanical or physical means
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21D—TREATMENT OF THE MATERIALS BEFORE PASSING TO THE PAPER-MAKING MACHINE
    • D21D1/00—Methods of beating or refining; Beaters of the Hollander type
    • D21D1/20—Methods of refining
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H11/00—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only
    • D21H11/16—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only modified by a particular after-treatment
    • D21H11/18—Highly hydrated, swollen or fibrillatable fibres

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

本发明涉及微原纤化纤维素(“MFC”)，特别涉及以下微原纤化纤维素，其在形态上不同于本领域已知的常规MFC和/或提供改善的保水性和/或改善的流变性质，特别是相对于本领域已知的常规MFC，在溶液中增加的零剪切粘度η0(又称为：“静止粘度”，即不存在剪切力的情况下的粘度)，特别是在作为溶剂的聚乙二醇(PEG)中。

Description

微原纤化纤维素
本发明涉及微原纤化纤维素(“MFC”)，特别是形态上不同于本领域已知常规MFC的微原纤化纤维素。新型MFC提供改善的保水性和/或改善的流变性质，特别是相对于本领域已知的常规MFC，在溶液中增加的零剪切粘度η0(又称为：“静止粘度”，即不存在剪切力的情况下的粘度)。
本发明还涉及用于制备本发明的MFC的方法和均化器，本发明的MFC在形态上不同于本领域已知的MFC。
本发明的微原纤化纤维素(MFC)涉及已经经受特定机械处理，以增加比表面和减小纤维素纤维在截面(直径)和/或长度方面的尺寸的纤维素纤维，其中所述尺寸减小优选地得到纳米范围内的原纤直径和微米范围内的原纤长度。
微原纤化纤维素(又称为“网状”纤维素或“超细”纤维素，或特别是“纤维素纳米原纤”)例如描述于US 4481077、US 4374702和US4341807。根据US 4374702(“Turbak”)，微原纤化纤维素具有使其与先前已知的纤维素产品区分的性质。
通过使纤维素的液体悬浮液经过小直径孔，悬浮液在其中经受压差和高速剪切冲击，然后经受高速减速影响，直到纤维素悬浮液变得基本稳定，制备根据“Turbak”方法(见图5，工艺B)的MFC。该方法将纤维素转化为微原纤化纤维素，而不因此对纤维素引发显著化学变化。微原纤化纤维素以单独原纤或原纤束(原纤一起排列成束)的形式存在。
用于获得特别均质的MFC的改进方法描述于WO 2007/091942。
本领域已知的常规MFC的典型描绘显示于图1中的光学显微照片。本领域已知的用于获得该常规MFC的相应方法示意性地显示于图5(工艺C)。
由于大的表面积和高的纵横比(原纤长度与原纤宽度的比率)，微原纤化纤维素通常具有在溶液中(包括水和有机溶剂)形成稳定的三维网络的良好能力。在溶液中，MFC通常形成具有剪切稀释性质的高度粘性的凝胶状分散体。这尤其表明，微原纤化纤维素具有良好的能力使分散体稳定在稳态，而同时使得分散体更容易加工，例如就泵送而言。这是因为当施加剪切力时，MFC分散体的粘度降低。因此，零剪切粘度η0相对高，而高剪切下的粘度相对降低。
然而，本领域已知的MFC在显示剪切稀释性质的同时在保水性(保留水的能力)方面和/或在某些溶剂中(例如在聚乙二醇(PEG)中)可达到的零剪切粘度η0的程度方面有限制。该缺陷变得显而易见，特别是在涂料、油漆、粘合剂、化妆品、家庭护理产品、药物(油膏)等中的MFC高性能应用中。
因此，本发明的一个目的是提供显示在溶剂中(特别是在聚乙二醇(PEG)中)的分散体的改善流变性质的微原纤化纤维素，和/或尤其在分散体中具有改善的保水性的微原纤化纤维素。
参考附图，在下文中更详细地描述本发明，附图仅旨在为说明性的，其中：
图1a显示根据本领域已知方法获得的MFC的显微图像(放大率：40×)(水中0.17％重量的MFC；在图5示意性显示的微流体均化器中获得，工艺C，且根据对比实施例2获得)；
图1b显示图1a所示的MFC，但现在为100×放大率；
图2显示根据本发明的MFC的光学显微图像(放大率40×，在水中0.17重量％MFC)，其中根据实施例1获得MFC；
图3显示根据本发明的MFC，在较高放大率(100×)下、相同MFC浓度的显微照片；
图4显示用于制备根据本发明的MFC的提议的机制的示意图，得到原纤末端的“刷状”结构，如光学显微镜所见。
图5显示如何制备MFC的三种不同方法；最上面的小图(工艺A)显示制备根据本发明的MFC的方法的略图(“喷嘴”工艺)，其中纤维素浆纤维暴露于高的和突然的(速度加速)冲击。这与本领域已知的两种方法形成对比，特别是图5中显示的微流体“固定室”工艺(工艺C)，其提供更长的通道，因此对制浆纤维有不那么突然的冲击(从MicrofluidicsInc.,USA提供的产品信息取得的图像)。类似地，图5中显示的均化阀工艺(工艺B)在不那么突然的和较低加速的冲击中使纤维素浆纤维“膨胀”(从Turbak等，Journal of AppliedPolymer Science:Applied Polymer Symposium 37，815-827，1983取得的图像)。
用于制备根据本发明的MFC的方法和可通过这种方法获得的MFC
在本发明的一个方面，和解决以上概述的目的，制备本发明的微原纤化纤维素，且该微原纤化纤维素可通过包含至少以下步骤的方法获得：
(a)使纤维素浆经受至少一个机械预处理步骤：
(b)使步骤(a)的经机械预处理的纤维素浆经受均化步骤，相对于步骤(a)的经机械预处理的纤维素浆中存在的纤维素纤维，得到具有减小的长度和直径的原纤和原纤束，所述步骤(b)得到微原纤化纤维素；
其中所述均化步骤(b)包括压缩来自步骤(a)的纤维素浆并使纤维素浆经受压降，通过使纤维素经过至少一个孔膨胀，在设置在所述孔上游的体积段(优选室)与设置在所述孔、区域下游的另一个体积段(优选室)之间提供压降，
其中所述压降为至少1000bar，优选大于2000bar，优选大于2500bar，还优选大于3000bar，且
其中使所述纤维素原纤维在所述体积段内经受湍流状态，所述体积段优选为设置在所述孔下游的室。
机械预处理步骤优选地是精磨步骤或包含精磨步骤。根据本发明用于制备MFC的方法的机械预处理步骤的目的是“打碎(beat)”纤维素浆，以便增加细胞壁的可及性，即增加表面积。
优选用于机械预处理步骤的精磨机包含至少一个旋转圆盘。在其中，纤维素浆料经受至少一个旋转圆盘和至少一个固定圆盘之间的剪切力。
因此，根据本发明，优选一种方法或根据所述方法获得或可获得的微原纤化纤维素，其中机械预处理步骤包含使纤维素浆经受精磨步骤。
一个特别优选的实施方案涉及一种方法或通过所述方法获得或可获得的微原纤化纤维素，其中精磨步骤重复至少5次，优选至少10次，还优选至少30次。
在机械预处理步骤之前，或除机械预处理步骤之外，纤维素浆的酶(预)处理是可能对于一些应用优选的任选附加步骤。在酶预处理连同微原纤化纤维素方面，WO 2007/091942的相应内容通过引用而结合至本文。还可包括任何其它类型的预处理，包括化学预处理。
要在(机械)预处理步骤之后进行的均化步骤(b)中，根据本发明，使来自步骤(a)的纤维素浆料通过均化器至少一次，优选至少两次。
根据本发明的均化器为高压均化器，其包含：设置在孔上游的至少一个体积段，优选室，至少一个孔具有小直径；和设置在孔下游的至少一个体积段，优选至少一个室，(微原纤化)纤维素在其中经受湍流区域，即湍流状态(即非层流)。
根据本发明，术语“湍流状态区域”是指流动状态，其中流动并非主要以层流状态为特征。优选地，在孔下游的所述体积段，优选室中的雷诺数大于100，优选大于1000，还优选大于2000，还优选大于10,000，雷诺数是划分主要为层流的状态与主要为湍流(发生横向湍流、涡流等)的状态的无量纲量。
根据本发明，术语“孔”表示包含在适用于均化纤维素的均化器中的开口或喷嘴，且具有限定或可限定的几何结构，特别地，特征在于直径或另一个适合的尺寸。
在一个优选实施方案中，用于均化步骤的孔直径为100μm–700μm，还优选200μm-500μm。
根据本发明，某个参考点的术语“上游”表示关于流体流动的总方向在所述参考点“之前”。相应的，某个参考点的术语“下游”表示关于流体流动的总方向在所述参考点“之后”。
与其中通过使纤维素纤维经过均化室或阀而进行纤维素纤维的原纤化的常规匀化器相反(常规微流体方法的详述在下文给出并显示在图5，工艺C)，根据本发明通过在室中压缩纤维素并使纤维素纤维经过小直径孔和随后的湍流室，在均化器中进行纤维素纤维的原纤化。通过使纤维素纤维在高压经过小直径孔，纤维素纤维经受相对高的加速冲击。
在所述孔之后立即测定的纤维素浆的速度为至少200m/s，还优选大于500m/s，最优选大于700m/s。
根据本发明，在小直径孔中包含纤维素纤维的给定流动段的停留时间相对短，优选小于20微秒，还优选小于10微秒，最优选小于2微秒。
特别地，均化步骤(b)包括：通过提供所述上游体积段和下游体积段之间的压差，其中孔设置在这两个段之间，压缩来自步骤(a)的纤维素浆，和使纤维素浆经受压降，并因此使纤维素经过所述小直径孔膨胀，和使纤维素纤维/原纤经受随后的湍流流动体积段。
根据本发明，所述压降为至少1000bar，优选大于2000bar，优选大于2500bar，还优选大于3000bar。
优选地，用活塞实现所述压缩，所述活塞在含有来自步骤(a)的预处理原纤的室内活动。
在经过所述均化步骤(b)之后，现在将纤维素浆料“微原纤化”，即，比起存在于初始纤维素浆的纤维，纤维长度和直径现在显著减小。由于该均化，形成“原纤”。此外，根据本发明，现在纤维素原纤/原纤束在相应的束和/或单独原纤的两个端点中的至少一个处，显示“主”原纤分为较小的二级原纤的分叉，优选多个分叉，即原纤末端为多分叉。
“主”原纤应理解为在可辨别的任何原纤或原纤束内具有最大截面的原纤，在该上下文中，在光学显微镜中40倍放大率。原纤末端的“分叉”应理解为在这种主原纤末端的式样，其中较小原纤的刷状外观在主原纤的一个或两个端点处部分释放，但仍附着于主芯原纤。在图2和3的光学显微照片中，“主”原纤和它们的“刷状”末端分叉两者都可容易觉察，图2和3两者都显示根据本发明的MFC。
在另一个实施方案中，本发明还涉及通过上述方法可获得的和/或获得的微原纤化纤维素。根据本发明，微原纤化纤维素特征不在于特定过程参数，而是特征为其迄今未知的形态的新产品，如下文中论述。
根据本发明的MFC及其形态
以上论述的目的和其它目的通过微原纤化纤维素实现，其中：
i)相对于组成用作起始产品的纤维素的纤维素纤维和纤维束的相应长度和直径，纤维素原纤和原纤束的长度和直径减小；
ii)具有减小的长度和直径的微原纤化纤维素的至少一部分原纤束和单独原纤具有在主原纤的至少一端上分为二级原纤的多个分叉，优选分为三个或更多个二级原纤维的分叉，还优选分为四个或五个或更多个二级原纤维的分叉，其中所述二级原纤维具有比不分叉的主原纤维更小的直径，
其中所述原纤/原纤束的(多)分叉末端的数量为至少60个(多)原纤分叉末端(“鞭绳/刷状末端结构”)/mm2，如根据本文描述的光学显微镜方法测量，放大倍数为40倍，优选至少80个(多)原纤分叉末端/mm2，还优选至少100个或至少140个(多)原纤分叉末端/mm2。
备选地，通过微原纤化纤维素实现这些和其它目的，其中：
i)相对于组成用作起始产品的纤维素的纤维素纤维和纤维束的相应长度和直径，纤维素原纤和原纤束的长度和直径减小；
ii)具有减小的长度和直径的微原纤维化纤维素的至少一部分原纤维束和单独原纤维具有在主原纤维的至少一端上分为二级原纤维的(多个)分叉，优选分为三个或更多个或四个或更多个二级原纤维的分叉，其中所述二级原纤维具有比不分叉的主原纤维更小的直径，
其中，本发明微原纤化纤维素的原纤/原纤束的这些(多)分叉末端(“鞭绳/刷状末端结构”)的数量相对于如本文描述的方法已在常规微流体均化器中均化的参比微原纤化纤维素的原纤/原纤束的这些(多)分叉末端的数量比率为至少5，优选至少10，还优选至少15，其中对于两种类型的微原纤化纤维素，纤维/原纤、原纤束的(多)分叉末端的数量根据本文描述的光学显微镜法测量，放大率为40倍。
木质纤维中的纤维素分子聚集为原纤。最小原纤(通常称为“基本原纤”)的截面尺寸根据纤维素来源而变化，且例如对于木纤维素为约2-4nm。这些基本原纤聚集为微原纤，微原纤进一步聚集为较大的原纤束(有时称为“大原纤”)并最终聚集为纤维素纤维。基于木材的纤维的直径通常为10-50μm(这些纤维的长度甚至更大)。当纤维素纤维经微原纤化时，可得到“经释放”原纤的非均质混合物，所述“经释放”原纤具有nm至μm范围的截面尺寸和长度。原纤和原纤束通常共存于得到的微原纤化纤维素。
在作为用于生产微原纤化纤维素的起始产品(通常作为“纤维素浆”存在)的纤维素中，可例如通过光学显微镜发现没有、或至少不显著、或甚至没有可察觉的个别化和“单独”的纤维素原纤部分。
在本公开通篇描述的微原纤化纤维素(“MFC”)中，可通过常规光学显微镜，在40×的放大率下发现和容易辨别单独的原纤或原纤束(见图1a，显示从微流体均化器获得的“常规”MFC，如以下更详细论述和在图5，工艺C中示意性显示)。这些原纤和原纤束还描述为“(微)原纤”。根据本发明，对“原纤”的任何提述还包括这些原纤的束。
使用40×放大率的光学显微镜，可研究原纤末端的形态，以及原纤长度和MFC网络结构中原纤的原纤缠结程度，因此允许推断该水平的原纤形态如何确定MFC材料的宏观结构，进而负责如本公开所述的物理性质，特别是保水值和PEG中的流变性质。
选定40×放大率，以在给定的要计数的图像区域中、在给定的MFC材料浓度下具有合理量的原纤。通过光学显微镜，可研究截面直径大于约200nm的单独原纤或原纤束或纤维片段。截面直径在该范围以下的原纤不能完全分辨或观察，但将存在，与可通过如本文描述的光学显微镜分辨的原纤或原纤束共存。
在本公开中通篇描述(微)原纤和它们的形态，仅基于在微观水平可辨别的结构，即可通过如本文描述的光学显微镜觉察。技术人员了解，在较高放大率或通过利用其它方法，特别是通过具有更好分辨率的方法，可辨别额外的结构和/或形态学信息。
总的说来，不论在较高分辨率下存在的任何结构和/或形态特征或信息，本公开仅描述可通过如本文描述的光学显微镜辨别的“刷状”末端结构。
特别地，在整个本公开中，术语“原纤”应被理解为与截面尺寸(直径)为2nm至1μm的纤维素分子/原纤(的聚集物)有关，包括单独的原纤和原纤束两者。在整个本公开中，超过1μm直径的原纤束或聚集物被认为是“剩余纤维片段”。
根据本发明，MFC的原纤优选地具有纳米范围内的直径，和μm范围内的长度。
根据本发明，较大(“剩余”)纤维素纤维的相对小的部分仍可存在于MFC产品中，并可因此与微原纤化原纤或原纤束共存。
本发明的相关效果，特别是存在刷状末端结构，实质上独立于MFC在溶剂(在此为水)中的浓度。然而，出于参考目的，和出于量化目的用于实施例以及整个本公开使用的显微视图，该浓度设置为0.17重量％。
本领域已知的常规方法基于使用所谓的“微流化器”。微流体均化器为现有技术已知的最有效的匀化器之一。本领域已知的这种均化器的原理图示说明于图5(工艺C)。
根据本公开，用作参照的常规流化器/均化器为Microfluidics Corp.提供的和本领域公知的“Microfluidizer M-110EH”型号。例如在申请WO 2007/091942中描述利用微流化器的均化方法的实例。
在本领域已知的微流化器中，通过经过在室内布置的Z-和/或Y-形通道，使纤维素纤维悬浮液经受压差。纤维素纤维悬浮液通常经过串联连接的具有不同直径的至少两个Z-和/或Y-形通道，首先，通常经过一个具有大直径(例如400μm)的Z-或Y-形通道，其次，经过一个具有小直径(例如100-200μm)的Z-或Y-形通道，以避免阻塞较小通道。实现纤维素纤维原纤分离(defibrillation)为原纤和/或原纤束，因为由于通道中的小直径造成的压差和通道内产生的湍流。在其它特征中，均化步骤中存在这种Z-和/或Y-形通道，使微流体方法区别于本发明中的均化方法。
相对于本发明方法，常规微流体方法的另一个区别特征在于，微流体通道/室任一个的停留时间通常大于20微秒，从而与本发明的均化方法相比，使纤维素纤维在更长时间间隔内经受压差。
在常规微流体均化器中制备和在光学显微镜中以40×或100×放大率观察的MFC的基本上所有较大的原纤、原纤束和纤维剩余部分(约40微米以上的长度)在原纤/纤维两者的末端以清楚的截断端点终结。较短长度的原纤束/原纤具有主要不分叉的末端。仅非常少的这些端点分叉为较小直径的(二级)原纤，且如果分叉，仅存在少量的分叉，通常1或2个。这些端点中甚至更少(如果有的话)高度分叉为“刷状”末端结构(参见图1a和1b的显微图像)。
与以上描述并在图2(40倍放大率)和图3(更高放大率，即100倍)中图示说明的本领域已知的常规MFC相反，在根据本发明的MFC中，如在光学显微镜中40倍(和在图3中100倍)放大率下可辨别的，MFC中显著部分的原纤或原纤束不以端点终结，而是，“主”原纤在该端点分叉，至少一次，优选两次或更多次，还优选三次或更多次，还优选五次或更多次，分为直径比“主”原纤小的二级原纤段。
这些新的微原纤化原纤然后形成“鞭绳”或“梳”状或“刷”状末端结构，在图4中示意性说明，连同可由此形成这些新结构的提议的机制。
如图4中所示的机制基于以下事实：使纤维素纤维经受高的压降(ΔP为至少1000bar，优选大于2000bar，优选大于2500bar，还优选3000bar)和在仅1-2微秒的短时间内从<10m/s一直到>700m/s的速度快速增加，这通过使浆料经过小直径的孔来实现。
在孔之前的室中，将纤维素纤维/原纤共同压缩和压紧，且纤维/原纤在经过孔的同时伸出(straighten out)，这在如此短的时间段内发生，以产生鞭绳效果。
还如图4所示，当纤维/原纤压制经过孔时，认为纤维/原纤被拉伸，且当最后的末端离开孔时，其伴随着突然折断(snap)，这使纤维/原纤末端破裂，产生多个分叉或“鞭梢”。决定鞭绳效果的关键因素仅为多迅速地将力(即压降)施加在纤维/原纤上。
该提议的机制仅作为说明性解释而提供，而不旨在表明这必需是(仅有的)适用机制。
根据本发明，如下测定显示在其端点的(多个)分叉的原纤、原纤束和纤维素纤维剩余部分的数量/面积(在此为每1mm2)：在作为溶剂的水中稀释MFC，固体含量为0.17％。将该样品的微滴放在显微镜载片上，并获取溶液中单独原纤、原纤束的光学显微图像，40×放大率。选择0.14mm2的视野。然后，计数在它们的至少一个相应端点分为两个或更多个较小原纤段的分叉数量。如果在一端或两端发现分叉，则原纤计数为一个显示这种分叉的原纤。该显微方法的进一步详述见以下“实施例”部分。
然后，对根据本发明的微原纤化纤维素观察到的“鞭绳或刷状末端结构”(多分叉端点)数量可与对使用如上定义的微流体工艺的常规微原纤化纤维素观察到的(多)分叉端点(包括简单分叉)的数量对比。
不希望限于理论，认为根据本发明的MFC的原纤或原纤束的“梳”状或“刷”状末端结构对包封水的原纤三维网络提供增加的稳定性，并因此改善得到的凝胶的保水性，且还增加静止粘度。
不希望限于理论，认为在MFC(聚集物)宏观结构内，如整个本公开使用的光学显微镜可见，本发明的MFC中的分叉/刷状末端结构有助于将原纤、原纤束和聚集物更紧密地“嵌套”在一起，并构成更刚性和稳定的三维网络，如提高的流变性质和增加的零剪切粘度所测量，特别是与常规MFC对比。此外，本发明MFC的这种紧密的三维网络可在聚集物内更强烈地捕集或结合水，根据本发明的该MFC还包含通过高度分叉的原纤末端暴露于水的增加的表面积和更高量的反应性OH-基团。这通过该新型MFC与常规MFC相比更高的保水性来证明。
根据本发明的均化器
在另一个实施方案中，本发明还涉及一种用于制备微原纤化纤维素(MFC)的均化器，其中均化器为高压均化器，适于使纤维素浆料经受至少1000bar的压降，优选大于2000bar，还优选大于2500bar，还优选大于3000bar，其中所述高压均化器至少包含以下组件：
·设置在孔上游的至少一个体积段，优选室，
·至少一个孔，
·设置在孔下游的至少一个体积段，优选至少一个室，(微原纤化)纤维素在其中经受湍流状态。
均化器的参数和组件如以上与制备过程有关的部分所述。
还在图5中图示说明根据本发明的均化器(工艺A)。
优选地，均化器用于制备根据本发明的MFC。
包含根据本发明的MFC且具有触变性的凝胶状分散体
一旦根据本发明的MFC与溶剂形成分散体，该分散体将具有类似凝胶的行为(比起典型的流体行为，显示更显著的类似固体的行为)。
使用根据本发明的MFC，相对于本领域已知的MFC，改善在有机溶剂中形成的凝胶状分散体的粘度性质，特别是在零剪切粘度方面。不希望限于理论，认为对于根据本发明的MFC，原纤末端的“刷”/“梳”使MFC凝胶的三维网络稳定，同时，一旦施加剪切力，例如当传输(泵送)凝胶等时，这些稳定的网络可容易分裂开。
因此，根据本发明的另一个实施方案，根据本发明的微原纤化纤维素的凝胶状分散体特征在于以下特征：
i)相对于组成用作起始产品的纤维素的纤维素纤维的相应长度和直径，原纤和原纤束的长度和直径减小；
ii)微原纤化纤维素得到具有至少5000Pa·s的零剪切粘度η0的凝胶状分散体，优选至少6000Pa·s，还优选至少7000Pa·s，在作为溶剂的聚乙二醇(PEG)中和在0.65％的MFC固体含量下测量。
如上文已表明，零剪切粘度η0(“静止粘度”)为组成凝胶状分散体的三维网络稳定性的量度。根据本发明的MFC的零剪切粘度η0高于对包含本领域已知的MFC的凝胶状分散体观察到的对应粘度(参见下文“结果”部分)。
如下在“实施例”部分所述测量本文所公开和请求保护的“零剪切粘度”。具体地，用PEG 400作为溶剂进行MFC分散体(“比较性”和“根据本发明”)的流变学表征。“PEG 400”为具有380-420g/mol分子量的聚乙二醇，且广泛用于药物应用，因此是公知和可得的。
在Anton Paar Physica MCR 301型流变仪上测量流变性质，特别是零剪切粘度。所有测量中的温度为25℃，且使用“板-板”几何结构(直径：50mm)。流变学测量按摆动测量(振幅扫描)进行，以估算分散体中的结构度(复数粘度和贮能模量G’lin的值显示在以下“实施例”部分)，并按旋转粘度测量进行，在该情况下作为剪切速率的函数测量粘度，以估算静止粘度(剪切力→0)，以及分散体的剪切稀释性质。
相应地，本发明还涉及上述凝胶状分散体，即包含上述根据本发明的MFC的凝胶(特征在于其形态学性质和/或特征在于其零剪切粘度)，其中在溶剂中，在此特别是PEG中，优选存在微原纤化纤维素，固体含量为0.01％至10％，优选0.1％至5％。相应地，在根据本发明的凝胶状分散体中的溶剂含量为50％至99％，优选60％至95％。
根据本发明的溶剂可为有机溶剂，特别是极性有机溶剂，其可为质子性或质子惰性的。在相应领域(油漆、涂料、化妆品、家庭护理、粘合剂、药物、营养品)中普遍用于制备分散体的所有溶剂和佐剂可有利地连同本发明的凝胶使用或用于本发明的凝胶，或为了制备本发明的凝胶而使用。
在一个优选实施方案中，有机溶剂选自醇，例如乙醇、甘油和丙二醇。在另一个优选实施方案中，溶剂选自聚合溶剂体系，例如聚乙二醇和聚丙二醇和/或选自基于环氧树脂、丙烯酸酯和聚氨酯的聚合物体系，还包括聚乙酸乙烯酯或聚乙烯基吡咯烷酮。
根据本发明的凝胶状分散体特征还在于以下性质/优点：在本发明的一个实施方案中，包含微原纤化纤维素的凝胶的G’lin值大于250Pa，优选大于350Pa。
在作为溶剂的PEG中，根据本发明的MFC还具有比常规均化器中获得的MFC更高的G’lin值(贮能模量)(参见实施例中表2)。G’lin值提供对样品中“结构度”的估算，G’lin越高，结构度越高。G’lin值通常与凝胶/分散体的储存稳定性有关，而相对于沉降和在储存稳定性方面，零剪切粘度通常与凝胶/分散体的稳定性有关。
最后，如上文已表明，本发明还涉及凝胶状分散体，其包含以上公开的或通过上述方法获得或可获得的微原纤化纤维素，该凝胶状分散体在溶剂中，特别是在水或PEG中包含微原纤化纤维素，固体含量为0.01％至10％，优选0.1％至5％。
根据本发明，微原纤化纤维素具有大于75的保水性(保水能力)，优选大于80，还优选大于100。保水性描述MFC在MFC结构内保留水的能力，且这又涉及可及表面积。如以下在“实施例”部分更详述描述，通过离心测量保水性。
用于制备MFC的纤维素来源
根据本发明，在纤维素来源方面没有特定限制，因此微原纤化纤维素来源也有没特定限制。原则上，用于纤维素微原纤的原料可为任何纤维素材料，特别是木材、一年生植物、棉花、亚麻、秸秆、苎麻、蔗渣(来自甘蔗)、适合的海藻、黄麻、甜菜、柑橘果、来自食品加工业的废料或能源作物，或细菌来源或动物来源的纤维素，例如来自被囊类动物。
在一个优选实施方案中，基于木材的材料用作原料，用硬木或软木或两者(在混合物中)。还优选软木用作原料，用一种软木类型或不同软木类型的混合物。
改性(衍生化)和非改性(非衍生化)纤维素/MFC
根据本发明的微原纤化纤维素对于其官能团可为非改性的，或可经受物理改性或化学改性或两种改性。
纤维素微原纤表面的化学改性优选通过纤维素微原纤的表面官能团，更特别是羟基官能团的各种可能反应来实现，优选通过：氧化、硅烷化反应、醚化反应、与异氰酸酯缩合、与环氧烷的烷氧基化反应、或与缩水甘油基衍生物的缩合或取代反应。可在原纤分离步骤之前或之后进行化学改性。
纤维素微原纤还可通过物理路线改性，通过吸附在表面上、或通过喷雾、或通过涂布、或通过微纤丝包封。优选的改性微原纤可通过物理吸附至少一种化合物来获得。MFC还可通过与两性化合物(表面活性剂)结合来改性。EP 2408857描述了制备添加到可固化粘性组合物的表面改性MFC的方法。
实施例
在下文中，根据本发明的MFC的性质与现有技术已知的MFC的性质比较，特别是用现有技术已知的设备(微流体高压均化器)制备的MFC。微流体高压均化器是现有技术已知的最有效的匀化器之一。这种“Microfluidizer M-110EH”型号的流化器/均化器由Microfluidics Corp.提供，且使用这种本领域公知的均化器描述于例如申请WO2007/091942。
相对于更复杂的化学预处理步骤，选择简单的机械预处理步骤，以便清楚和更容易说明通过不同均化方法制备的所得产品中存在的差异。对所有实施例以同样方式进行机械预处理步骤。实际上，还对所有实施例使用相同的原料，且对于所有实施例，进入均化器的预处理纤维素浆相同。因此，微原纤化纤维素产品中的任何差异都基于在均化器中处理的差异。
实施例1(根据本发明)
如下制备根据本发明的MFC样品：来自挪威云杉(软木)的纤维素浆首先经受如上概述的精磨步骤，使用圆盘精磨机。使纤维素浆经过精磨机40次。随后，使经精磨的纤维素浆经受两个根据本发明的均化步骤，在3000bar的高压差下，并使用300μm孔，且随后在湍流区中处理(在孔之后)，得到根据本发明的MFC材料。
PEG 400中的分散体：将72.26g MFC(1.8％干含量)分散在PEG400(127.74g)中，使用在1500rpm经15分钟。从而制备含有0.65％MFC和35％H2O的在PEG 400中的MFC分散体。
实施例2(对比)
使用常规微流体均化方法重复实施例1，其中精磨的纤维素浆在2000bar的压力经过400μm通道和100μm通道。重复均化步骤两次。
如实施例1所述制备含有0.65％微流体MFC和35％H2O的在PEG400中的MFC分散体
实施例3(对比)
使用常规微流体均化方法重复实施例1，其中精磨的纤维素浆在2000bar的压力经过400μm通道和100μm通道。重复均化步骤五次。
如实施例1所述制备含有0.65％微流体MFC和35％H2O的在PEG400中的MFC分散体。
测量性能特性：流变参数和保水性
在流变仪(Anton Paar Physica MCR 301)上进行在PEG 400中的MFC分散体的流变学表征。在测量中的温度为25℃，且使用“板-板”几何结构(直径：50mm)。流变学测量按摆动测量(振幅扫描)进行，以估算分散体中的结构度(复数粘度和贮能模量G’lin的值在以下表2给出)，并按旋转粘度测量进行，其中作为剪切速率的函数测量粘度，以估算分散体的静止粘度(零剪切粘度)和剪切稀释性质。
通过将MFC样品在水中稀释至0.3％固体含量然后在1000G离心样品15分钟，测量保水性。将澄清的水相与沉积物分离，并将沉积物称重。保水性按(mV/mT)-1给出，其中mV为湿沉积物的重量，且mT为分析的干MFC的重量。
结果
根据本发明的MFC显示有利的保水性(参见表1)。
表1 保水性
不希望限于理论，认为改善的保水性是由于根据本发明的MFC原纤/原纤束的特定形态，特别是由于事实上原纤末端部分或完全分为较小的末端段，特别是分为“梳”状或“刷”状结构。
根据本发明的方法提供高度原纤分离的MFC材料，尤其得到相对大的表面积，具有高数量的可用OH-基团。如表1所见，根据本发明的MFC的保水性(实施例1)基本高于使用微流体均化器制备的MFC材料的保水性(对比实施例2和3)。
通过使微流体均化器中的均化步骤数从两个增加到五个(分别为对比实施例2和3)，进一步处理精磨的纤维素浆，未得到MFC保水性的显著增加。该结果对应于预期，与现有技术所述的常规MFC的保水性相比，根据本发明的MFC的原纤/原纤束的特定形态和刷状末端结构(实施例1)提供了所测量的基本更高的保水性。
根据本发明的MFC还具有很高的滤阻性。因此，不能使用用于测量纤维素的保水性的标准方法，如JAPAN TAPPI No.26，SCAN-C62:00或TAPPI UM 256(因为这些标准方法包括过滤步骤)，这进一步区分该MFC与现有技术所述的其它MFC。
根据本发明的MFC还特别显示在有机溶剂/体系(例如聚乙二醇)中有利的流变性质(参见表2)。
表2 在聚乙二醇中的流变性质
在表2中，对聚乙二醇中的根据本发明的MFC测量几个相关的流变参数，并与对根据现有技术已知方法制备的MFC(其没有得到本发明MFC的特定形态和/或性能参数)测量的相应流变参数作比较。可获得本领域已知的这种MFC，例如通过在均化步骤(b)中使用“微流体均化器”。
估算发明性MFC的形态
在光学显微镜中(相差显微术，参见图1a和b，2和3)，观察到发明性MFC微原纤在形态上不同于(以不同的方式原纤分离，如上讨论的“鞭绳/刷”状末端结构)用微流体均化器制备的材料中的微原纤。
如上讨论的MFC原纤的样品以0.17％的固体含量分散在水中，并通过使用相差和10至200倍的放大率在Olympus B×51显微镜中观察。出于计数和对比目的，使用40×放大率。
对于每种MFC样品，用MFC在水中0.17％的固体含量制备两个单独样品，且从这两个样品中的每一个，通过在具有1.5尺寸(0.17mm厚)玻璃盖片的显微镜载片上放置微滴制备2-4个样品用于成像。通过Olympus B×51显微镜在40×放大率下用相差研究样品。选择40×放大率以在给定要计数的区域具有合理的原纤/原纤束量(在以下论述的估算“刷”数量方面参见更多细节)。使用该放大率，鞭绳/刷状末端结构良好可见，且还有可能计数<10微米的原纤/原纤束，其中10微米是指原纤/原纤束的长度。
随机选择对样品(在显微镜载片上，MFC在水中的分散体液滴)获取图像的位置，提供代表合理大量的原纤的图像，和对各个样品制备取最多八个图像。通过使用AnalySISSoft Imaging System，在图像上画出500×500像素(＝1个正方形)的栅格，各图像总计包含2000像素高度×2500像素宽度(＝20个正方形(4×5))。计数500×500像素栅格内部的鞭绳/刷状末端结构的数量，对每个图像计数2000×2500像素的总面积，对每个0.17％MFC的样品稀释物计数5-12个图像或100-240个500×500像素的正方形。
在原纤的一端观察到分叉的情况下，这计数为出现一次“刷”，且如果在两端观察到分叉，这计数为两个刷。沿着原纤/在原纤中间的分叉不计数。随后对2000×2500像素的区域计算鞭绳/刷状末端结构的平均数量，或通过使用成像系统200微米＝1200像素的刻度条，对于约0.139mm2的面积。还估算刷状末端结构平均数量的标准偏差。然后，如以下所示计算根据本发明的MFC中的刷状末端结构数量相对于常规微流化器MFC样品的比率。
表3 通过显微术估算MFC形态
如以上表3所见：首先对本发明的MFC(实施例1)计数，得到平均22.2和21个鞭绳/刷状末端结构/2000×2500像素或约0.14mm2随机选择和成像的样品的面积。
通过对比，来自微流体均化器的常规MFC样品(实施例2)得到平均1.2个刷状末端结构，意味着常规MFC在原纤末端具有非常少或几乎没有刷状结构。这格外适用，因为总体上，在它们仅具有一些(通常仅一个或两个)分叉的意义上说，对于常规MFC计数的许多分叉末端结构不同于根据本发明的MFC。常规MFC还通常沿着原纤长度“有茸毛”，且对于比40微米更长的原纤/原纤束未观察到末端处的分叉。在常规微流化器MFC中，较大尺寸的原纤/原纤束大部分以直接方式在两端截断。不论常规MFC的许多(如果不是大部分)“刷”仅轻微或弱分叉的事实，这些结构仍计数为“刷”。
在第二轮确定“刷”数中(以上表格的最后二行)，通过在不良好分辨的区域聚焦，更多较难可见和更不确定的小原纤刷末端结构被归入计数，因此，计数的“刷”总数更高。然而，相关的相对结果(根据本发明的MFC相对于常规MFC“刷”多17-19倍)未受该精细化计数方法影响。
另一个引人关注的形态差异是常规“微流化器”MFC的MFC聚集结构比本发明MFC的更“开放”。发明性MFC中存在的刷状末端结构有助于使原纤和聚集物“嵌套”在一起(见图3)，以构成更紧密的网络和在聚集物内更强烈地捕集水或结合水。该形态效果也作为更高的保水值被测量到，如上讨论。

Claims (12)

1.微原纤化纤维素，其中：
i)相对于组成用作起始产品的纤维素的纤维素纤维和纤维束的相应长度和直径，纤维素原纤和原纤束的长度和直径减小；
ii)具有减小的长度和直径的微原纤化纤维素的至少一部分原纤束和单独原纤具有在主原纤的至少一端上分为二级原纤的分叉，分为三个或四个或五个或更多个二级原纤的分叉，其中所述二级原纤具有比不分叉的主原纤更小的直径，
其中所述原纤/原纤束的分叉末端的数量为至少60个原纤分叉末端/mm2，如光学显微镜法所测量的，放大率为40倍，其中通过所述光学显微镜研究截面直径大于200nm的单独原纤或原纤束，且在微原纤化纤维素在水中0.17％的固体含量下测量。
2.根据权利要求1所述的微原纤化纤维素，其特征在于，所述原纤/原纤束的分叉末端的数量为至少80个原纤分叉末端/mm2。
3.根据权利要求1所述的微原纤化纤维素，其特征在于，所述原纤/原纤束的分叉末端的数量为至少100个原纤分叉末端/mm2。
4.微原纤化纤维素，其中：
i)相对于组成用作起始产品的纤维素的纤维素纤维和纤维束的相应长度和直径，微原纤化纤维素的原纤和原纤束的长度和直径减小；
ii)所述微原纤化纤维素在聚乙二醇(PEG 400)中的分散体的零剪切粘度η0为至少5000Pa·s，在0.65％的MFC固体含量和35％H2O下测量。
5.根据权利要求4所述的微原纤化纤维素，其特征在于，所述零剪切粘度η0为至少6000Pa·s。
6.根据权利要求4所述的微原纤化纤维素，其特征在于，所述零剪切粘度η0为至少7000Pa·s。
7.根据权利要求4所述的微原纤化纤维素，其中在聚乙二醇(PEG400)中包含微原纤化纤维素的凝胶状分散体的G’lin值大于250Pa，在0.65％的MFC固体含量和35％H2O下测量。
8.根据权利要求4所述的微原纤化纤维素，其中在聚乙二醇(PEG400)中包含微原纤化纤维素的凝胶状分散体的G’lin值大于350Pa，在0.65％的MFC固体含量和35％H2O下测量。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的微原纤化纤维素，其保水性为至少80，其中通过将MFC样品在水中稀释至0.3％固体含量，然后在1000G离心样品15分钟，来测量保水性，其中将澄清的水相与沉积物分离，并将沉积物称重，其中保水性按(mV/mT)-1给出，其中mV为湿沉积物的重量，且mT为分析的干MFC的重量。
10.根据权利要求1-8中任一项所述的微原纤化纤维素，其保水性为至少100，其中通过将MFC样品在水中稀释至0.3％固体含量，然后在1000G离心样品15分钟，来测量保水性，其中将澄清的水相与沉积物分离，并将沉积物称重，其中保水性按(mV/mT)-1给出，其中mV为湿沉积物的重量，且mT为分析的干MFC的重量。
11.根据权利要求1-8中任一项所述的微原纤化纤维素的凝胶状分散体，其包含0.01％至10％固体含量的微原纤化纤维素，其中微原纤化纤维素分散在聚乙二醇(PEG 400)或水中。
12.根据权利要求1-8中任一项所述的微原纤化纤维素的凝胶状分散体，其包含0.1％至5％固体含量的微原纤化纤维素，其中微原纤化纤维素分散在聚乙二醇(PEG 400)或水中。
CN201811564865.5A 2014-05-30 2015-05-29 微原纤化纤维素 Active CN109957985B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14001882.1 2014-05-30
EP14001882 2014-05-30
CN201580029024.2A CN106661833B (zh) 2014-05-30 2015-05-29 微原纤化纤维素

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580029024.2A Division CN106661833B (zh) 2014-05-30 2015-05-29 微原纤化纤维素

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109957985A true CN109957985A (zh) 2019-07-02
CN109957985B CN109957985B (zh) 2022-01-07

Family

ID=50846745

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811564865.5A Active CN109957985B (zh) 2014-05-30 2015-05-29 微原纤化纤维素
CN201580029024.2A Active CN106661833B (zh) 2014-05-30 2015-05-29 微原纤化纤维素

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580029024.2A Active CN106661833B (zh) 2014-05-30 2015-05-29 微原纤化纤维素

Country Status (10)

Country Link
US (3) US10337146B2 (zh)
EP (2) EP3792395A1 (zh)
JP (1) JP6646045B2 (zh)
KR (1) KR102162352B1 (zh)
CN (2) CN109957985B (zh)
BR (1) BR112016028230B1 (zh)
CA (2) CA2948552C (zh)
ES (1) ES2858631T3 (zh)
PL (1) PL3149241T3 (zh)
WO (1) WO2015180844A1 (zh)

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI127526B (en) * 2012-11-03 2018-08-15 Upm Kymmene Corp Process for manufacturing nanofibrillar cellulose
BR112016028230B1 (pt) * 2014-05-30 2022-05-17 Borregaard As Celulose microfibrilada e dispersão semelhante a gel da celulose microfibrilada
EP3081209A1 (en) * 2015-04-13 2016-10-19 Borregaard AS Skin care compositions comprising microfibrillated cellulose
CA2988124C (en) * 2015-06-04 2023-01-17 Bruce Crossley Method of producing cellulose nanofibrils
US11846072B2 (en) 2016-04-05 2023-12-19 Fiberlean Technologies Limited Process of making paper and paperboard products
ES2857512T3 (es) 2016-04-05 2021-09-29 Fiberlean Tech Ltd Productos de papel y cartón
US11286313B2 (en) * 2016-06-30 2022-03-29 Betulium Oy Parenchymal cellulose composition
EP3519549A4 (en) 2016-09-30 2020-06-03 Novaflux, Inc. COMPOSITIONS FOR CLEANING AND DECONTAMINATION
CN109906140A (zh) * 2016-10-19 2019-06-18 株式会社大赛璐 立体造型用组合物、立体造型物的制造方法以及立体造型物
EP3382095A1 (en) 2017-03-30 2018-10-03 Borregaard AS Microfibrillated cellulose foams
EP4265237A1 (en) * 2017-04-07 2023-10-25 Weidmann Holding AG Hair care or hair cleansing or skin care or skin cleansing composition
CN106988137A (zh) * 2017-04-25 2017-07-28 华南理工大学 一种较高浓度纳米纤维素纤丝的清洁生产方法
JP6937160B2 (ja) 2017-05-01 2021-09-22 パナソニック株式会社 繊維複合樹脂成形部品
EP3406140A1 (de) 2017-05-24 2018-11-28 Bayer CropScience AG Wässrige zusammensetzung geeignet zum schutz von setzlingen oder bäumen
SE542671C2 (en) * 2017-07-05 2020-06-23 Stora Enso Oyj Dosing of nanocellulose suspension in gel phase
EP3444282A1 (en) 2017-08-14 2019-02-20 Borregaard AS Microfibrillated cellulose as a crosslinking agent and replacement for borax
EP3444310A1 (en) 2017-08-14 2019-02-20 Borregaard AS Microfibrillated cellulose as rheology modifier in adhesives
EP3591018A1 (en) * 2018-07-06 2020-01-08 Borregaard AS Microfibrillated cellulose for controlling viscosity and gel temperature in starch-based adhesives
JP7307717B2 (ja) * 2017-08-14 2023-07-12 ボレガード アーエス 架橋剤としてのミクロフィブリル化セルロース
CN111629592A (zh) 2017-08-17 2020-09-04 拜耳作物科学有限合伙公司 液体肥料分散性组合物及其方法
EP3453798A1 (en) 2017-09-07 2019-03-13 Borregaard AS Inline dilution of microfibrillated cellulose
EP3456639A1 (en) 2017-09-19 2019-03-20 Borregaard AS Compact system for packaging microfibrillated cellulose
CA3095752A1 (en) 2018-04-03 2019-10-10 Novaflux, Inc. Cleaning composition with superabsorbent polymer
GB2573133A (en) * 2018-04-25 2019-10-30 Ge Healthcare Bioprocess R&D Ab Separation matrix and method of separation
CN112752799A (zh) * 2018-07-30 2021-05-04 华盛顿州立大学 保护植物免受冷害的植物基组合物
CA3122515A1 (en) 2018-12-17 2020-06-25 Borregaard As Spraying of microfibrillated cellulose
JP7510420B2 (ja) 2018-12-20 2024-07-03 ボレガード アーエス ミクロフィブリル化セルロースの固形分を増加させるための方法及びシステム
AU2020211464A1 (en) * 2019-01-25 2021-08-05 AMVAC Hong Kong Limited Pesticide formulation comprising MFC as rheology modifier
CN113454285A (zh) * 2019-02-20 2021-09-28 宝丽格公司 包含化学处理纸的瓦楞纸板和硬纸板的生产
US11918677B2 (en) 2019-10-03 2024-03-05 Protegera, Inc. Oral cavity cleaning composition method and apparatus
US12064495B2 (en) 2019-10-03 2024-08-20 Protegera, Inc. Oral cavity cleaning composition, method, and apparatus
EP3825375A1 (de) 2019-11-20 2021-05-26 Covestro Deutschland AG Nassverklebung von lagerstabilen 1k-sprühklebstoffen auf basis polychloropren
JP2023514518A (ja) 2020-02-07 2023-04-06 ボレガード アーエス （ｉ）マイクロフィブリル化セルロースと、（ｉｉ）少なくとも１種の酸化状態ｉｉ以上の金属との組み合わせを含む接着剤組成物
WO2022189654A1 (en) 2021-03-12 2022-09-15 Borregaard As Microfibrillated cellulose for improving drilling and gravel packing processes
BE1030458B1 (nl) 2022-04-19 2023-11-20 Muylle Facon N V Waterige houtcoatingsamenstellingen
WO2023202995A1 (en) 2022-04-19 2023-10-26 Muylle-Facon Aqueous wood coating compositions
GB2620599A (en) 2022-07-12 2024-01-17 Swellfix Uk Ltd Hydrogen sulfide scavenging compositions
KR20240114106A (ko) 2023-01-16 2024-07-23 한국원자력연구원 다공성 미소섬유상 셀룰로오스 필름 및 이의 제조방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007091942A1 (en) * 2006-02-08 2007-08-16 Stfi-Packforsk Ab Method for the manufacturing of microfibrillated cellulose
EP2196579A1 (en) * 2008-12-09 2010-06-16 Borregaard Industries Limited, Norge Method for producing microfibrillated cellulose
CN103534409A (zh) * 2011-05-13 2014-01-22 斯托拉恩索公司 处理纤维素的方法和根据所述方法处理的纤维素

Family Cites Families (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4374702A (en) 1979-12-26 1983-02-22 International Telephone And Telegraph Corporation Microfibrillated cellulose
US4341807A (en) 1980-10-31 1982-07-27 International Telephone And Telegraph Corporation Food products containing microfibrillated cellulose
US4483743A (en) * 1981-10-22 1984-11-20 International Telephone And Telegraph Corporation Microfibrillated cellulose
US4481076A (en) * 1983-03-28 1984-11-06 International Telephone And Telegraph Corporation Redispersible microfibrillated cellulose
US4481077A (en) * 1983-03-28 1984-11-06 International Telephone And Telegraph Corporation Process for preparing microfibrillated cellulose
JPH0611793B2 (ja) * 1989-08-17 1994-02-16 旭化成工業株式会社 微粒化セルロース系素材の懸濁液及びその製造方法
FR2730252B1 (fr) * 1995-02-08 1997-04-18 Generale Sucriere Sa Cellulose microfibrillee et son procede d'obtention a partir de pulpe de vegetaux a parois primaires, notamment a partir de pulpe de betteraves sucrieres.
US6183596B1 (en) * 1995-04-07 2001-02-06 Tokushu Paper Mfg. Co., Ltd. Super microfibrillated cellulose, process for producing the same, and coated paper and tinted paper using the same
JP2967804B2 (ja) * 1995-04-07 1999-10-25 特種製紙株式会社 超微細フィブリル化セルロース及びその製造方法並びに超微細フィブリル化セルロースを用いた塗工紙の製造方法及び染色紙の製造方法
JP4302794B2 (ja) 1998-06-23 2009-07-29 ダイセル化学工業株式会社 微小繊維状セルロース及びその製造方法
JP3641690B2 (ja) * 2001-12-26 2005-04-27 関西ティー・エル・オー株式会社 セルロースミクロフィブリルを用いた高強度材料
MXPA04012799A (es) * 2002-07-18 2005-03-31 Japan Absorbent Tech Inst Metodo y aparato para producir celulosa microfibrilada.
JP4013870B2 (ja) * 2003-07-08 2007-11-28 関西ティー・エル・オー株式会社 脂肪族ポリエステル組成物の製造方法
US8444808B2 (en) 2006-08-31 2013-05-21 Kx Industries, Lp Process for producing nanofibers
US20100065236A1 (en) * 2008-09-17 2010-03-18 Marielle Henriksson Method of producing and the use of microfibrillated paper
FI124724B (fi) * 2009-02-13 2014-12-31 Upm Kymmene Oyj Menetelmä muokatun selluloosan valmistamiseksi
CA2754988C (en) * 2009-03-11 2017-11-07 Borregaard Industries Limited, Norge Method for drying microfibrillated cellulose
WO2010105847A1 (en) * 2009-03-20 2010-09-23 Borregaard Industries Limited, Norge Cellulose microfibrils as air release agent
PL3617400T3 (pl) * 2009-03-30 2023-01-02 Fiberlean Technologies Limited Zastosowanie zawiesin nanofibrylarnej celulozy
SI2236545T1 (sl) 2009-03-30 2014-12-31 Omya International Ag Postopek za proizvodnjo gelov iz nanofibrilirane celuloze
JP5612922B2 (ja) * 2009-06-26 2014-10-22 株式会社ダイセル 微小繊維及びその製造方法並びに不織布
JP2012036517A (ja) * 2010-08-04 2012-02-23 Daicel Corp セルロース繊維で構成された不織布及び蓄電素子用セパレータ
FI122889B (fi) 2010-12-31 2012-08-31 Upm Kymmene Corp Menetelmä ja laitteisto nanoselluloosan valmistamiseksi
CA2824191C (en) * 2011-01-21 2015-12-08 Fpinnovations High aspect ratio cellulose nanofilaments and method for their production
FI20116163L (fi) * 2011-11-23 2013-05-24 Upm Kymmene Corp Menetelmä ja järjestelmä selluloosamateriaalin valmistamiseksi
FI126118B (en) * 2012-02-10 2016-06-30 Upm Kymmene Corp Process for pretreatment of cellulose pulp
FI125941B (en) * 2012-02-13 2016-04-15 Upm Kymmene Corp Method and apparatus for processing fibrillar cellulose and fibrillar cellulose product
FI125835B (fi) * 2012-02-13 2016-03-15 Upm Kymmene Corp Menetelmä selluloosan fibrilloimiseksi ja fibrillisellutuote
US8906198B2 (en) * 2012-11-02 2014-12-09 Andritz Inc. Method for production of micro fibrillated cellulose
FI127526B (en) * 2012-11-03 2018-08-15 Upm Kymmene Corp Process for manufacturing nanofibrillar cellulose
FI126089B (en) * 2012-12-20 2016-06-30 Kemira Oyj PROCEDURE FOR PREPARING DRAINED MICROFIBRILLARY CELLULOSA
FI126109B (en) * 2013-02-22 2016-06-30 Upm Kymmene Corp Nanofibril polysaccharide for use in the control and prevention of constriction and scarring
DK2971347T3 (en) * 2013-03-15 2018-10-01 Fiberlean Tech Ltd PROCESS FOR TREATING MICROFIBRILLATED CELLULOSE
FI125942B (en) * 2013-07-26 2016-04-15 Upm Kymmene Corp A method of modifying a nanofibril cellulose composition
DK3071517T3 (en) * 2013-11-22 2019-02-04 Univ Queensland nano Cellulose
FI129421B (fi) * 2014-03-12 2022-02-15 Maelkki Yrjoe Nanoselluloosan ja sen esiasteiden valmistus ja käyttö
FI126042B (en) * 2014-03-31 2016-06-15 Upm Kymmene Corp Method for producing nanofibril cellulose and nanofibril cellulose product
JP6622219B2 (ja) * 2014-05-07 2019-12-18 ユニバーシティ オブ メイン システム ボード オブ トラスティズ ナノフィブリル化セルロースの高効率な製造
BR112016028230B1 (pt) * 2014-05-30 2022-05-17 Borregaard As Celulose microfibrilada e dispersão semelhante a gel da celulose microfibrilada
FI129934B (en) * 2015-02-13 2022-11-15 Upm Kymmene Corp Sewing thread, method of making sewing thread and its use
EP3081209A1 (en) * 2015-04-13 2016-10-19 Borregaard AS Skin care compositions comprising microfibrillated cellulose
WO2016177395A1 (en) * 2015-05-04 2016-11-10 Upm-Kymmene Corporation Nanofibrillar cellulose product
FI127834B (en) * 2015-06-04 2019-03-29 Upm Kymmene Corp Process for the production of nanofibril cellulose hydrogel
US10006166B2 (en) * 2016-02-05 2018-06-26 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Integrating the production of carboxylated cellulose nanofibrils and cellulose nanocrystals using recyclable organic acids
KR20170130175A (ko) * 2016-05-18 2017-11-28 삼성전자주식회사 셀룰로스 분리막을 제조하는 방법, 그에 의하여 제조된 셀룰로스 분리막 및 그를 포함하는 이차이온전지
EP3335695B1 (en) * 2016-12-15 2020-02-05 UPM-Kymmene Corporation A method for freeze-drying hydrogel comprising nanofibrillar cellulose, a freeze-dried medical hydrogel comprising nanofibrillar cellulose, and a hydrogel comprising nanofibrillar cellulose
DK3335696T3 (da) * 2016-12-15 2020-03-16 Upm Kymmene Corp Fremgangsmåde til tørring af cellefrit vævsekstrakt i en hydrogel omfattende nanofibrillær cellulose og en tørret hydrogel omfattende nanofibrillær cellulose og cellefrit vævsekstrakt
US20200048794A1 (en) * 2017-02-15 2020-02-13 Ecco Sko A/S Method and apparatus for manufacturing a staple fiber based on natural protein fiber, a raw wool based on the staple fiber, a fibrous yarn made of the staple fiber, a non-woven material made of the staple fiber and an item comprising the staple fiber.
JP7307717B2 (ja) * 2017-08-14 2023-07-12 ボレガード アーエス 架橋剤としてのミクロフィブリル化セルロース

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007091942A1 (en) * 2006-02-08 2007-08-16 Stfi-Packforsk Ab Method for the manufacturing of microfibrillated cellulose
EP2196579A1 (en) * 2008-12-09 2010-06-16 Borregaard Industries Limited, Norge Method for producing microfibrillated cellulose
CN103534409A (zh) * 2011-05-13 2014-01-22 斯托拉恩索公司 处理纤维素的方法和根据所述方法处理的纤维素

Also Published As

Publication number Publication date
US20180274173A1 (en) 2018-09-27
EP3149241B1 (en) 2020-12-16
US20170121908A1 (en) 2017-05-04
JP2017516926A (ja) 2017-06-22
ES2858631T3 (es) 2021-09-30
CN106661833A (zh) 2017-05-10
BR112016028230B1 (pt) 2022-05-17
KR20170016375A (ko) 2017-02-13
CA3065242C (en) 2022-02-01
US20190284762A1 (en) 2019-09-19
WO2015180844A1 (en) 2015-12-03
KR102162352B1 (ko) 2020-10-07
CA2948552A1 (en) 2015-12-03
CN109957985B (zh) 2022-01-07
US10337146B2 (en) 2019-07-02
JP6646045B2 (ja) 2020-02-14
EP3792395A1 (en) 2021-03-17
CN106661833B (zh) 2019-02-12
CA3065242A1 (en) 2015-12-03
BR112016028230A2 (pt) 2017-08-22
EP3149241A1 (en) 2017-04-05
CA2948552C (en) 2020-08-11
PL3149241T3 (pl) 2021-06-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106661833B (zh) 微原纤化纤维素
JP6805167B2 (ja) ミクロフィブリル化セルロースを含むスキンケア用組成物
Desmaisons et al. A new quality index for benchmarking of different cellulose nanofibrils
Del Giudice et al. When microrheology, bulk rheology, and microfluidics meet: Broadband rheology of hydroxyethyl cellulose water solutions
CN102154913B (zh) 纳米纤维合成纸及其制造方法
Lu et al. Unique viscoelastic behaviors of colloidal nanocrystalline cellulose aqueous suspensions
CN104736749B (zh) 包含微原纤纤维素的纤丝、纤维无纺纤网以及其制备方法
CN108124456A (zh) 聚α-1,3-葡聚糖沉析纤维及其用途，以及制备聚α-1,3-葡聚糖沉析纤维的方法
Behra et al. Characterization of sodium carboxymethyl cellulose aqueous solutions to support complex product formulation: A rheology and light scattering study
CN109310967A (zh) 纤维素长丝稳定的皮克灵乳液
HUE035151T2 (en) Process for the preparation of nano-fiber cellulose gels
Di Napoli et al. Gellan gum microgels as effective agents for a rapid cleaning of paper
US10640632B2 (en) Bimodal cellulose composition
Klar et al. Spinning approach for cellulose fiber yarn using a deep eutectic solvent and an inclined channel
Yuan et al. Multiphasic lignocellulose-based suspension for oil-water interfacial stabilization: synergistic adsorption and phase behavior
Chen et al. Contact Angles of Single Bamboo Fibers Measured in Different Environments and Compared with Other Plant Fibers and Bamboo Strips.
Rementzi et al. Structure and dynamics of hagfish mucin in different saline environments
Samyn et al. Rheology of fibrillated cellulose suspensions after surface modification by organic nanoparticle deposits
CN106498559A (zh) 一种使用小分子量海藻酸钠自组装成纳米纤维的方法
Bump Microscopic characterization of functionalized paper as a platform for 3D cell cultures
Lundahl Wet-spinning of cellulose nanofibril hydrogels
Andrade Chimenez Study of natural and synthetic polymer systems by advanced microscopy techniques

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant