CN109906140A - 立体造型用组合物、立体造型物的制造方法以及立体造型物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种立体造型用组合物，其适于通过少量的工序来有效制造形状精度优异的立体造型物。本发明的立体造型用组合物，其包含纤维状物质作为构成组分，并且所述组合物在20℃下的TI值[6rpm下的粘度/60rpm下的粘度]为1.5以上。所述纤维状物质优选为纤维素，特别优选为平均羟基未取代度为2.5以上的纤维素。此外，所述纤维状物质的平均长度优选为1～1000μm，平均纵横比优选为10～10000。

Description

立体造型用组合物、立体造型物的制造方法以及立体造型物

技术领域

本发明涉及立体造型用组合物、使用了上述立体造型用组合物的立体造型物的制造方法、以及立体造型物。本申请要求在2016年10月19日在日本提交的日本特愿2016-204840号的优先权，并且将其内容引用于此。

背景技术

已知有逐层对立体造型物进行造型的技术。

例如，专利文献1公开了经由下述工序来形成三维结构体：(1)将被溶剂稀释的造型材料(包含聚合物粉末、金属粉末、陶瓷粉末等粒子状物质和粘合剂(热或光聚合性化合物))进行涂布来形成薄层的工序；(2)蒸发上述薄层中的溶剂的工序；(3)选择性地使薄层的指定部分固化来形成薄板层的工序；(4)在薄板层上反复进行上述(1)～(3)的工序。

此外，专利文献2公开了反复进行下述操作而得到立体造型物：使用至少一部分形成钠盐的纤维素作为粒子状物质，将其悬浮在水中而获得组合物，将上述组合物进行刮刀涂布以形成薄层，除去溶剂后，将作为粘合剂的光固化性组合物选择性地涂布在期望固化的部分，照射紫外线进行固化。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003-053847号公报

专利文献2：日本特开2015-212060号公报

发明内容

发明所解决的技术问题

然而，在逐层对立体造型物进行造型的方法中，选择性地使薄层的指定部分固化，并且除去未固化的造型材料以形成立体造型物，因此，存在下述问题：根据立体造型物的形状和尺寸，除去了大量的造型材料，从而材料的废弃率高(或，材料的有效利用率低)、成本增加。此外，由于逐层对立体造型物进行造型，当层叠数增加时，存在操作时间过长、效率差的问题。

因此，本发明的目的在于提供一种立体造型用组合物，其适于通过较少的工序有效地制造形状精度优异的立体造型物。

本发明的另一个目的在于提供一种立体造型用组合物，其适于通过较少的工序有效地制造形状精度和机械强度优异的立体造型物。

本发明的另一个目的在于提供一种使用上述立体造型用组合物，通过较少的工序有效地制造形状精度优异的立体造型物的制造方法。

本发明的另一个目的在于提供一种形状精度优异的立体造型物，其包含立体造型用组合物的固化物。

解决问题的技术手段

本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现：对含有纤维状物质并且具有高触变性的立体造型用组合物，可以通过施加外力(例如，剪切应力)，进行低粘度化而显现优异的流动性，因此，使用了喷出装置等的喷出性良好；在喷出后，粘度在没有施加外力的情况下迅速上升，因此，喷出的组合物保持形状而不崩坏；如果喷出为期望的立体形状并使其固化，则能够形成形状精度优异的立体造型物，而不采用逐层进行造型并使用粘合剂粘合各层来制造立体造型物的方法，完成了本发明。

即，本发明提供一种立体造型用组合物，其包含纤维状物质作为构成组分，并且所述组合物在20℃下的TI值[6rpm下的粘度/60rpm下的粘度]为1.5以上。

此外，本发明提供上述立体造型用组合物，其中，纤维状物质为纤维素。

此外，本发明提供上述立体造型用组合物，其中，纤维状物质为平均羟基未取代度为2.5以上的纤维素。

此外，本发明提供上述立体造型用组合物，其中，纤维状物质的平均长度为1～1000μm，平均纵横比为10～10000。

此外，本发明提供上述立体造型用组合物，其还含有溶剂作为构成组分，其中，纤维状物质和溶剂的含量之和为立体造型用组合物总量的70重量％以上，纤维状物质的含量为立体造型用组合物总量的15～50重量％。

此外，本发明提供上述立体造型用组合物，其中，纤维状物质相对于立体造型用组合物中含有的全部固体组分的含量为90重量％以上。

此外，本发明提供上述立体造型用组合物，其中，所述纤维素的平均羟基未取代度为2.5以上。

此外，本发明提供一种立体造型物的制造方法，其中，使用喷出装置，将上述立体造型用组合物喷出为立体形状，然后使喷出的立体造型用组合物固化，从而制造立体造型物。

此外，本发明提供一种立体造型物，其包含上述立体造型用组合物的固化物。

发明的效果

由于本发明的立体造型用组合物(下文中有时称为“组合物”)表现出高触变性，因此可以使用喷出装置等喷出为期望的立体造型物的形状，通过使其固化来高精度地制造立体造型物。即，可以提供喷出-固化这样的简单且较少的工序来制造立体造型，而不必要采用逐层对立体造型物进行造型且使用粘合剂粘合各层以制造立体造型物的方法。此外，由于本发明的组合物可以使用喷出装置喷出为期望的立体造型物的形状，因此，可以有效地使用该组合物而没有浪费。因此，可以最小化成本。

并且，如果使用纤维素(特别是富含羟基的纤维素)作为纤维状物质，则可以得到重量轻、机械强度优异、并且在资源方面、环境方面、安全方面等优异的立体造型物。

具体实施方式

[立体造型用组合物]

本发明的立体造型用组合物是用于制造立体造型物(即，三维结构体)的立体造型用组合物。

第一实施方式中，上述立体造型用组合物包含纤维状物质作为构成组分，并且所述组合物在20℃下的TI值[6rpm下的粘度/60rpm下的粘度]为1.5以上。

第二实施方式中，上述立体造型用组合物含有纤维素作为构成组分，并且所述纤维素的平均羟基未取代度为2.5以上。

本发明的组合物含有纤维状物质，并且上述纤维状物质相互缠绕形成三维网状结构，并且在三维网状结构的空间中通过毛细管现象束缚住大量的溶剂，从而表现出保水性、保型性、以及高触变性。

本发明的组合物的由下式(1)计算出的触变指数(TI值；20℃下)为1.5以上(例如为1.5～300，优选为1.5～200，更优选为1.5～100，进一步优选为1.5～50，更进一步优选为2～30，特别优选为2～20，最优选为3～10，特别优选为4～8)。因此，当通过喷出装置喷出时，纤维状物质的三维网状结构由于被施加剪切应力而被破坏，或者取向方向被调整，从而粘度降低，流动性增强，发挥出良好的喷出性。此外，由于纤维状物质在喷出后失去剪切应力的施加，因此再次形成三维网状结构，从而可以粘度迅速增加并且表现出优异的形状保持性。

TI＝6rpm下的粘度/60rpm下的粘度 (1)

此外，当本发明的组合物是纤维状物质的含量为1重量％的水分散液时，触变指数(TI值；20℃下)例如为1.5以上(优选为1.5～50，更优选为2～30，特别优选为2～20，最优选为3～10，尤其优选为4～8)。

需要说明的是，可以在20℃下使用旋转式粘度计(HAAKE)来测定6rpm和60rpm下的粘度。

作为上述纤维状物质，可列举，例如：纤维素、直链淀粉、木糖等多糖类、多糖类的衍生物、形成盐的多糖类、形成盐的多糖类的衍生物；聚乙烯、聚丙烯、聚酯、尼龙等树脂类；碳纤维类；芳香族聚酰胺纤维类；玻璃纤维类等。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。由于本发明的组合物含有纤维状物质，因此通过使其固化可以得到机械性强度和尺寸精度优异的立体造型物。

其中，作为上述纤维状物质，优选多糖类，特别优选纤维素。此外，在纤维素中，从可以显著提高得到的立体造型物的机械强度的观点出发，优选平均羟基未取代度为2.5以上的富含羟基的纤维素。

富含羟基的纤维素的平均羟基未取代度为2.5以上，从可以显著提高得到的立体造型物的机械强度的观点出发，优选为2.6以上，特别优选为2.7以上，最优选为2.8以上。需要说明的是，上限为3.0。

平均羟基未取代度为2.5以上的纤维素是羟基取代度低的纤维素，羟基的平均取代度例如小于1，优选为0.5以下，特别优选为0.3以下，最优选为0.2以下。

需要说明的是，纤维素具有与作为纤维素的构成单元的葡萄糖的2位和3位碳原子键合的仲羟基、和与6位碳原子键合的伯羟基。并且，纤维素的羟基取代度通过作为纤维素的构成单元的葡萄糖中存在的三个羟基中被取代的羟基数来表示，平均取代度是其平均值。此外，纤维素的羟基的未取代度通过作为纤维素的构成单元的葡萄糖中存在的三个羟基中未被取代的羟基数来表示，平均未取代度是其平均值。

纤维素的平均羟基未取代度例如可以由下式(2)计算得到。

平均未取代度＝3.0-(纤维素的羟基的平均取代度) (2)

上述富含羟基的纤维素，在平均羟基未取代度为上述值的范围内，纤维素的一部分可以形成盐。当纤维素的一部分羟基形成盐时，纤维素在组合物中的分散性能够变得优异，并且使得所得到的立体造型物的机械强度和尺寸精度优异。当纤维素的部分羟基形成盐时，作为盐的种类，可列举，例如：钠盐、钾盐、锂盐、镁盐、钙盐、铵盐等。

此外，上述富含羟基的纤维素，在平均羟基未取代度为上述值的范围内，纤维素的一部分可以进行化学改性。

上述纤维状物质的平均长度(平均长度L)没有特别限制，优选为1～1000μm，更优选为50～1000μm，进一步优选为100～900μm，特别优选为300～800μm。当平均长度L在该范围内时，可以使得得到的立体造型物的机械强度和尺寸精度优异，并且防止上述纤维状物质发生飞散和局部性凝聚。

上述纤维状物质的平均厚度(平均直径D)没有特别限定，优选为1～3000nm，更优选为100～2000nm，进一步优选为500～1500nm，特别优选为800～1500nm。当平均直径D在该范围内时，表现出特别高的触变性。此外，可以使得得到的立体造型物的机械强度和尺寸精度优异，同时防止上述纤维状物质的飞散和局部性凝聚。

上述纤维状物质的平均纵横比(平均长度/平均厚度)没有特别限制，优选为10～10000，更优选为100～2000，进一步优选为200～1000，特别优选为300～800。当平均纵横比在该范围内时，可以使得得到的立体造型物的机械强度和尺寸精度优异，并且防止上述纤维状物质发生飞散和局部性凝聚。

上述纤维状物质可以含有一些杂质(如果纤维状物质是纤维素时，则作为杂质，例如可以包括半纤维素、木质素等)。

作为上述纤维状物质，例如可以通过纤维素经由原料浆料的粉碎、磨碎、碎解、爆碎等公知的方法来进行制造。

作为上述纤维状物质，例如，可以使用下述市售品：微纤纤维素“Celish”(由Daicel Fine Chem株式会社制造)、微纤芳香族聚酰胺“Tiara”(由Daicel Fine Chem株式会社制造)。

本发明的组合物优选含有纤维素(特别是平均羟基未取代度为2.5以上的纤维素)作为纤维状物质。此外，本发明的组合物可包含除纤维素以外的一种或两种以上的纤维状物质，与纤维素一同作为纤维状物质，上述纤维素相对于本发明的组合物中包含的纤维状物质总量的含量例如优选为60重量％以上，特别优选为70重量％以上，最优选为80重量％以上，特别优选为90重量％以上，并且上述除纤维素以外的纤维状物质相对于本发明的组合物中包含的纤维状物质总量的含量例如优选为40重量％以下，特别优选为30重量％以下，最优选为20重量％以下，特别优选为10重量％以下。如果在上述范围内包含上述纤维素，则可以通过使其固化而得到机械强度特别优异的立体造型物。

本发明的组合物含有纤维状物质作为固体组分(或不挥发性组分)。本发明的组合物可以含有一种或两种以上的除纤维状物质之外的其它固体组分(下文中有时称为“非纤维状物质”)作为固体组分。由于非纤维状物质(例如，金刚石等)具有吸附于纤维状物质的性质，因此，通过添加非纤维状物质，能够赋予得到的立体造型物以上述非纤维状物质所具有的特性。此外，除固体组分外，本发明的组合物还可含有液态组分(或挥发性组分)。

实际上可以仅由纤维状物质制成立体造型物，也可以以纤维状物质为主要构成组分，还可以以纤维状物质为次要构成组分。

在实际上仅使用纤维状物质制造立体造型物的情况下，纤维状物质(例如，纤维素、优选为上述富含羟基的纤维素)相对于本发明的组合物中包含的全部固体组分的含量优选为90重量％以上，更优选为95重量％以上，进一步优选为99重量％以上。通过将纤维状物质的含量设定在这样的范围内，可以获得具有源自纤维状物质的特性的立体造型物。

在以纤维状物质为主要构成组分来制造立体造型物的情况下，纤维状物质(例如，纤维素、优选为上述富含羟基的纤维素)相对于本发明的组合物中包含的全部固体组分的含量优选为50～90重量％，更优选为55～85重量％，进一步优选为60～80重量％。通过将纤维状物质的含量设定在这样的范围内，可以获得具有源自纤维状物质和非纤维状物质的特性的立体造型物。

在以纤维状物质为次要构成组分来制造立体造型物的情况下，纤维状物质(例如，纤维素、优选为上述富含羟基的纤维素)相对于本发明的组合物中包含的全部固体组分的含量优选为0.1～50重量％，更优选为1～40重量％，进一步优选为10～30重量％。通过将纤维状物质的含量设定在这样的范围内，可以获得在保持源自纤维状物质的特性，并且具有源自非纤维状物质的主要特性的立体造型物。

当本发明的组合物含有后述的溶剂作为构成组分时，从纤维状物质的分散性、和喷出为立体形状的立体造型用组合物的形状和/或结构的保持性优异的观点出发，纤维状物质(例如，纤维素、优选为上述富含羟基的纤维素)的含量例如优选为立体造型用组合物总量的15～50重量％，更优选为15～45重量％，特别优选为15～40重量％，最优选为20～35重量％。

(非纤维状物质)

作为上述非纤维状物质的材质，可列举：与纤维状物质相同的材料、及其他例如糊、糊剂、粘接剂、粘合剂等具有粘接性的粘接组分；合成树脂、天然高分子、有机颜料等有机材料；无机颜料、二氧化硅、氧化铝、沸石、炭黑、氧化钛及氧化铁等金属氧化物、氢氧化镁及氢氧化铝等金属氢氧化物、氮化硅及氮化铝等金属氮化物、碳酸镁及碳酸钙等金属碳酸盐、硫酸镁及硫酸钙等金属硫酸盐、磷酸镁及磷酸钙等金属磷酸盐、粘土、砾石、二氧化硅、混凝土、水泥、钻石等无机材料等。

从功能方面出发，作为上述非纤维状物质，可列举，例如：增强剂、分散剂、表面活性剂、润滑剂、保湿剂、防腐剂、抗菌剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、pH调节剂、消泡剂、着色剂、导电性材料、半导体材料、介电性材料、绝缘性材料、金属纳米粒子、医药品、农药、补充剂、食品等。

上述非纤维状物质的形状可以根据组合物中含有的纤维状物质的形状和含量进行适当选择。

当以纤维状物质为主要构成组分来制造立体造型物时，非纤维状物质的平均直径D’优选为纤维状物质的平均长度L以下。通过将非纤维状物质的平均直径D’设定在这样的范围内，能够减少非纤维状物质在立体造型物中的彼此相邻接的频率，使立体造型物的机械强度优异。

当以纤维状物质为次要构成组分来制造立体造型物时，非纤维状物质的平均直径D’优选与纤维状物质的平均直径D大约相同或者为该平均直径D以下。通过将非纤维状物质的平均直径D’设定在这样的范围内，立体造型物中的形状和/或结构的基本骨架由纤维状物质形成，并且能够得到非纤维状物质附着到该基本骨架上而得的立体造型物。此外，立体造型物中的形状和/或结构的基本骨架可以由非纤维状物质形成，并且可以获得该基本骨架通过纤维状物质被增强的立体造型物。

(液体组分：溶剂)

本发明的组合物可含有一种或两种以上的具有相对低粘度的任意溶剂作为液体组分。作为上述溶剂可列举，例如：水、有机溶剂及它们的混合物。

作为上述有机溶剂，可列举，例如：甲醇、乙醇、丙醇等醇类；乙二醇、丙二醇等多元醇类；乙二醇单甲醚、丙二醇二乙醚等烷基二醇烷基醚类；乙酸乙酯、丙酸甲基、丁酸丁酯等有机酸酯类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；丙酮、甲乙酮、乙酰丙酮等酮类。

当本发明的组合物含有纤维素等亲水性纤维状物质作为纤维状物质时，从亲水性的纤维状物质的分散性优异的观点出发，优选使用水或醇等极性高的有机溶剂。

当本发明的组合物含有溶剂时，相邻的纤维状物质通过与溶剂的氢键或增稠而保持在彼此接触的状态下。因此，当使用喷出装置进行喷出时，可以防止纤维状物质和其他添加剂组分发生飞散和局部凝聚，并且可以提高立体造型物的制造中的可操作性。

当包含溶剂作为构成组分时，纤维状物质(例如，纤维素、优选为上述富含羟基的纤维素)与溶剂的含量之和例如优选为立体造型用组合物总量的70重量％以上，更优选为80重量％以上，特别优选为90重量％以上，最优选为95重量％以上。需要说明的是，上限为100重量％。

此外，从纤维素的分散性优异的观点出发，本发明的组合物中的溶剂相对于1重量份的纤维状物质(例如，纤维素、优选上述富含羟基的纤维素)的含量例如优选为1重量份以上，更优选为1.3重量份以上，进一步优选为1.5重量份以上，特别优选为1.8重量份以上。此外，从喷出为立体形状的立体造型用组合物的形状和/或结构保持性优异的观点出发，本发明的组合物中的溶剂相对于1重量份的纤维状物质(例如，纤维素、优选上述富含羟基的纤维素)的含量例如优选为10重量份以下，更优选为5重量份以下，进一步优选为3重量份以下，特别优选为2.5重量份以下。

本发明的组合物中溶剂的含量可以在兼具纤维状物质的分散性和组合物的喷出性的范围内进行适当调节。从喷出为立体形状的立体造型用组合物的形状和/或结构的保持的观点来看，组合物中溶剂的含量优选为95重量％以下，更优选为90重量％以下，进一步优选为85重量％以下，更进一步优选为80重量％以下，进一步优选为75重量％以下，更进一步优选为70重量％以下，更优选为60重量％以下，最优选为50重量％以下。另一方面，从提高纤维状物质的分散性和组合物的涂布性的观点出发，组合物中溶剂的含量优选为50重量％以上，更优选为60重量％以上，进一步优选为65重量％以上。

从喷出为立体形状的立体造型用组合物的形状和/或结构的保持、以及纤维状物质的分散性和喷出性优异的观点出发，本发明的组合物中溶剂的含量优选为50～85重量％，更优选为60～80重量％，进一步优选为60～75重量％，特别优选为60～70重量％。

由于本发明的组合物具有高触变性，因此在使用喷出装置进行喷出时，喷出性优异。此外，在喷出后，直到固化为止的期间，可以保持喷出形成的立体形状而不发生崩坏。因此，适于使用喷出装置来制造立体造型物的用途，例如，可以优选用作：通过喷墨法进行立体造型的油墨，即，从喷墨打印机的喷嘴使油墨以立体形状喷，并且使喷出为立体形状的组合物固化而得到立体造型物的方法中使用的油墨。

[立体造型物的制造方法]

就本发明的立体造型物的制造方法而言，使用喷出装置，或通过涉及施加剪切应力的方法，将上述立体造型用组合物喷出为立体形状(工序1)，然后使喷出的立体造型用组合物固化(工序2)，制造立体造型物。

工序1是使用喷出装置将本发明的组合物喷出成立体形状的工序。作为喷出装置，没有特别限制，例如，可以根据作为目标的立体造型物的形状和结构从使用喷墨打印机、分配器、注射器等中进行适当选择。

当使用上述喷出装置喷出组合物时，喷出方法没有特别限制，可以间歇地或连续地进行。此外，它们可以组合进行。例如，在使用具有两个以上的喷出口的喷出装置的情况下，可以从一个喷出口间歇地进行喷出，也可以从另一个喷出口连续地进行喷出。

作为喷出口的形状没有特别限制，可列举，例如：注塑成型中的注塑口、挤出成型中的挤出口、喷墨打印机中的喷墨喷嘴、或者与它们类似的形状。

喷出口直径可以任意设定。当使用比纤维状物质的长度窄的喷出口直径时，纤维状物质在喷出组合物时会在喷出方向上进行取向，可以获得具有一定纤维取向性的立体造型物。此外，可以在喷出口的内壁上设置引导装置用于使纤维状物质的取向一致。在这种情况下，喷出口的长度优选充分长于纤维状物质的长度。

用于喷出的驱动力没有特别限制，例如可以使用选自加压、减压、重力中的至少一种力。

作为将本发明的组合物喷出为立体形状的方法，可举出：将组合物喷出到以3D数据编码而成的区域中的方法；将组合物喷出到根据引导基材(例如，模具)所确定的立体造型物的形状和/或结构的区域中的方法。

本发明的组合物包含纤维状物质，其中，相对于其体积，该纤维状物质具有相对较大的表面积，并且相对于其直径而具有相对较长的长度。因此，相邻的纤维状物质可以利用它们的表面积和长度而彼此接触，由此保持与指定区域相对应的形状。因此，保持喷出形成立体形状的立体造型用组合物而不会造成其形状的崩坏。

通过采用上述喷出方法，可以有效利用本发明的组合物而不造成浪费，可以将原料成本抑制为最小限度。

工序2是使工序1中喷出形成的立体形状的立体造型用组合物固化的工序。

当本发明的组合物含有溶剂时，可以通过从喷出为立体形状的立体造型用组合物中除去溶剂来进行固化，得到作为本发明的组合物的固化物的立体造型物。

作为除去溶剂的方法，没有特别限定，可举出：加热、减压、送风等方法。加热温度、加热时间、减压度、减压时间、送风量、送风速度、送风温度、待送风的气体的类型及干燥度、作为待送风的对象区域、送风方向等，可以任意选择。

当快速降低压力除去溶剂时，由于溶剂的膨胀，使得喷出形成立体形状的立体造型用组合物膨胀，其结果，能够得到比喷出为立体形状的立体造型用组合物更大的立体造型物。

当本发明的组合物含有溶剂时，通过使本发明的组合物固化，从组合物中相邻的纤维状物质之间除去溶剂，使得相邻的纤维状物质彼此接触的表面积和频率显著增加，由此使得接触状态变为接合状态(或接触程度增加的状态)。由此，获得形状得到牢固保持，具有优异的机械强度的立体造型物。

例如，当本发明的组合物含有纤维素作为纤维状物质并含有溶剂时，组合物中的纤维素的表面通过溶剂而变为活化状态，然后，除去溶剂时，相邻的纤维素的活化羟基彼此通过氢键而牢固地键合，获得机械强度优异的立体造型物。特别是，当将包含富含羟基的纤维素作为纤维状物质时，能够致密地形成氢键，从而可以获得具有特别高的机械强度的立体造型物。因此，如果使用本发明的组合物，则能够形成机械强度优异的立体造型物，而不需要采用逐层对立体造型物进行造型且使用粘合剂粘合各层以制造立体造型物的方法。

此外，在将喷出为立体形状的立体造型用组合物进行固化时，可以适度进行加压。通过加压，可以进一步提高相邻的纤维素的接触面积和接触频率，以更高的程度形成氢键，从而有获得具有极其优异的机械强度的立体造型物的倾向。加压的程度没有特别限制，可以根据用途进行适当调整。例如，当期望具有高孔隙率或低机械强度的立体造型物时，优选降低加压程度，而当期望具有低孔隙率或高机械强度的立体造型物时，优选提高加压程度。此外，加压方法也没有特别限制。

工序1和工序2可以按顺序依次进行，也可以同时进行。例如，在使用在进行了加热、减压、送风的密闭容器中喷出本发明的组合物的方法的情况下，固化几乎与喷出同时进行，可以获得立体造型物。

工序1和工序2可以在将选自温度、湿度、压力中的至少一个条件设定为恒定设定的环境下进行，也可以在设定为连续地或间歇地变化的环境下进行。

此外，就通过工艺2获得的立体造型物而言，可以将两个以上通过粘接组分进行粘接，以形成与原始的立体造型物不同的立体造型物。当粘接组分是热固性组分或光固化组分时，通过在喷出后进行加热或光照射来使粘接组分固化，可以牢固地粘接立体造型物。

[立体造型物]

本发明的立体造型物包括上述组合物的固化物。本发明的立体造型物例如通过上述立体造型物的制造方法来进行制造。

本发明的立体造型物的形状、结构、尺寸没有特别限制。

此外，就本发明的立体造型物而言，可以是通过粘接剂层粘接两个以上的立体造型物而得到的物体。即，本发明的立体造型物中，可以由本发明的组合物的固化物形成的层和两层以上的粘接剂层形成叠层结构，但在立体造型物的整个体积中，由本发明的组合物的固化物形成的层所占的比例优选为80体积％以上，更优选为90体积％以上，进一步优选为95体积％以上。

本发明的立体造型物含有纤维状物质(优选纤维素，特别优选平均羟基未取代度为2.5以上的纤维素)作为其构成组分，在整个立体造型物中，上述纤维状物质所占的比例例如为50重量％以上，优选为60重量％以上，更优选为70重量％以上，特别优选为80重量％以上，最优选为90重量％以上，特别优选为95重量％以上。因此为轻质。此外，特别是当纤维状物质是纤维素时，其轻质、安全性优异、并且为碳中性，对环境友好。

本发明的立体造型物例如优选用于：玩偶和模型等工艺品、用于电气/电子设备等精密仪器的部件、用于房屋/建筑物/道路/桥梁等固定结构物的土木建筑材料、用于汽车、火车、船舶、飞机等运输工具的结构部件、药品、农药、补充剂、食品等功能性加工产品、以及这些用途的产品。

实施例

下文中，将基于实施例来更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。

实施例1

作为立体造型用组合物，使用作为纤维状物质的微纤纤维素“Celish PC110S”(由Daicel Fine Chem株式会社制造，固体组分(微纤纤维素)35％、水65％、1％水分散液的20℃下的TI值[6rpm下的粘度/60rpm下的粘度]＝4.2，所含的纤维素的平均羟基未取代度：3.0，纤维素纤维的平均长度：600μm，平均纵横比：600)，通过以下工序制造立体造型物1(＝喷出为立体形状的立体造型用组合物)和立体造型物2(＝喷出为立体形状的立体造型用组合物的固化物)。

首先，将模具(内框长度40mm×内框宽度20mm×内框高度4mm)放置在支撑基板上，使用注射器(喷出口直径5mm)将上述立体造型用组合物喷出、填充到上述模具内，获得立体造型物1。

接下来，将锤(长40mm×宽20mm，重10g)放置在上述立体造型物1上，通过加热干燥炉(50℃×24小时)除去溶剂之后，移去上述模具和锤，获得立体造型物2。

获得的立体造型物2具有高形状精度。此外，其具有高机械强度，即使从10cm的高度自然落到聚丙烯板(厚度1cm)上，其立体形状也得到保持而不崩坏。

实施例2

除了使用Celish PC110S(100重量份)和作为非纤维状物质的硅胶“Nipsil E-200A”(由Tosoh株式会社制造，10重量份)形成的混合物作为立体造型用组合物之外，以与实施例1相同的方式，获得立体造型物1和立体造型物2。获得的立体造型物2具有与实施例1中获得的立体造型物2相同程度的高形状精度和高机械强度。

实施例3

除了使用Celish PC110S(100重量份)和作为粘合组分的聚乙烯基吡咯烷酮(重均分子量50000，10重量份)形成的混合物作为立体造型用组合物之外，以与实施例1中相同的方式，获得立体造型物1和立体造型物2。获得的立体造型物2具有与实施例1中获得的立体造型物2相同程度的高形状精度和高机械强度。

实施例4

使用与实施例1中相同的立体造型用组合物，根据以下工序制造立体造型物1和立体造型物2。

首先，将基材(长80mm×宽10mm×厚2mm)放置在支撑基板上，使用注射器(喷出口直径5mm)将上述立体造型用组合物在上述基材上喷出为呈半圆筒状，获得立体造型物1。

接着，通过加热干燥炉(50℃×24小时)从上述立体造型物1中除去溶剂，得到立体造型物2。获得的立体造型物2具有与实施例1中获得的立体造型物2相同程度的高形状精度和高机械强度。

实施例5

使用与实施例1中相同的立体造型用组合物，根据以下工序制造立体造型物2。

将模具(内框长度40mm×内框宽度20mm×内框高度4mm)放置在支撑基材上，使用注射器(喷出口直径5mm)将上述立体造型用组合物喷出、填充到上述模具内，并且对喷出的立体造型用组合物吹热空气以除去溶剂，得到立体造型物2。获得的立体造型物2具有与实施例1中获得的立体造型物2相同程度的高形状精度和高机械强度。

实施例6

使用将Celish PC110S(100重量份)和10％氢氧化钠水溶液(20重量份)混合，并且将所含的纤维素的至少一部分羟基与钠盐混合而得的混合物作为立体造型用组合物，除此之外，以与实施例1中相同的方式，获得立体造型物1和立体造型物2。

所获得的立体造型物2具有与实施例1中获得的立体造型物2相同的高形状精度，但机械强度较低，从10cm的高度自然落到聚丙烯板(厚度1cm)上时，立体形状发生崩坏。

作为上文的概述，下面将附记本发明的技术方案及其变体。

[1]一种立体造型用组合物，其包含纤维状物质作为构成组分，并且所述组合物在20℃下的TI值[6rpm下的粘度/60rpm下的粘度]为1.5以上。

[2]根据[1]所述的立体造型用组合物，其中，纤维状物质为纤维素。

[3]根据[1]所述的立体造型用组合物，其中，纤维状物质为平均羟基未取代度为2.5以上的纤维素。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的立体造型用组合物，其中，纤维状物质(优选纤维素，特别优选平均羟基未取代度为2.5以上的纤维素)的平均长度为1～1000μm，平均纵横比为10～10000。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的立体造型用组合物，其还含有溶剂作为构成组分，其中，纤维状物质和溶剂的含量之和为立体造型用组合物总量的70重量％以上，纤维状物质的含量为立体造型用组合物总量的15～50％。

[6]根据[5]所述的立体造型用组合物，其中，溶剂相对于1重量份的纤维状物质的含量为1～10重量份。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的立体造型用组合物，其中，纤维状物质(优选纤维素，特别优选平均羟基未取代度为2.5以上的纤维素)相对于立体造型用组合物中所含的全部固体组分的含量为90重量％以上。

[8]一种立体造型用组合物，其包含纤维素作为构成组分，其中，所述纤维素的平均羟基未取代度为2.5以上。

[9]根据[8]所述的立体造型用组合物，其中，平均羟基未取代度为2.5以上的纤维素的平均长度为1～1000μm，平均纵横比为10～10000。

[10]根据[8]或[9]所述的立体造型用组合物，其还含有溶剂作为构成组分，平均羟基未取代度为2.5以上的纤维素与溶剂的含量之和为立体造型用组合物总量的70重量％以上，平均羟基未取代度为2.5以上的纤维素的含量为立体造型用组合物总量的15～50重量％。

[11]根据[8]～[10]中任一项所述的立体造型用组合物，其中，溶剂相对于1重量份的平均羟基未取代度为2.5以上的纤维素的含量为1～10重量份。

[12]根据[8]～[11]中任一项所述的立体造型用组合物，其中，平均羟基未取代度为2.5以上的纤维素相对于立体造型用组合物中所含的全部固体组分的含量为90重量％以上。

[13]一种立体造型物的制造方法，其包括：使用喷出装置，将[1]～[12]中任一项所述的立体造型用组合物喷出为立体形状，然后使喷出的立体造型用组合物固化，制造立体造型物。

[14]一种立体造型物，其包含[1]～[12]中任一项所述的立体造型用组合物的固化物。

[15]根据[14]所述的立体造型物，其中，立体造型物总量中的纤维状物质(优选为纤维素，特别优选平均羟基未取代度为2.5以上的纤维素)所占的比例为50重量％以上。

[16]一种立体造型用组合物，其用于通过间歇地和/或连续地喷出组合物来制造立体造型物，所述立体造型用组合物包含纤维状物质作为构成组分。

[17]根据[16]所述的立体造型用组合物，其中，纤维状物质是选自多糖类、多糖类衍生物、形成盐的多糖类以及形成盐的多糖类衍生物中的任意一种以上。

[18]根据[16]或[17]所述的立体造型用组合物，其中，多糖类是纤维素。

[19]根据[16]或[17]所述的立体造型用组合物，其中，纤维状物质的平均长度(平均长度L)为1～1000μm。

[20]根据[16]或[17]所述的立体造型用组合物，其中，纤维状物质的平均厚度(平均直径D)为1～10000nm。

[21]根据[16]或[17]所述的立体造型用组合物，其中，组合物中液体组分的含量为50％重量以上。

[22]根据[16]或[17]所述的立体造型用组合物，其中，组合物中的液体组分的含量小于50％重量。

[23]根据[16]或[17]所述的立体造型用组合物，其中，纤维状物质相对于组合物中包含的全部固体组分的含量为90重量％以上。

[24]一种立体造型物的制造方法，其是通过间歇地和/或连续地喷出组合物的方法来制造立体造型物的方法，其中，所述组合物含有纤维状物质作为构成组分。

[25]根据[24]所述的制造方法，其中，使用[16]所述的立体造型用组合物作为组合物。

[26]根据[24]所述的制造方法，其中，喷出方法是使用具有一个或两个以上的喷出口的装置进行喷出的方法。

[27]根据[26]所述的制造方法，其中，在喷出口的内壁上设置有引导装置。

[28]根据[24]所述的制造方法，其中，用于喷出的驱动力是选自加压、减压、重力中的任何一种或两种以上的力的组合。

[29]根据[24]所述的制造方法，其中，通过引导立体造型物的形状和/或结构的基材，对预定的区域喷出组合物。

[30]根据[24]所述的制造方法，其中，使用基于预先制成的预定计算机-程序来控制喷出的装置。

[31]根据[24]所述的制造方法，其中，通过选自加热、冷却、加湿、干燥、加压、减压中的任何一种或两种以上的条件，在经过静态和/或动态调节的环境下进行。

[32]一种立体造型物，其包括纤维状物质作为构成组分，其中，由叠层结构构成的部分相对于立体造型物的总体积的所占比例小于80体积％。

工业实用性

本发明的立体造型用组合物可以通过下述方式进行制造：以所期望的立体造型物的形状喷出、固化，从而以简短的工序简单地制造形状精度和机械强度优异的立体造型物。此外，所获得的立体造型物具有高机械强度，并且，由于其使用纤维素作为原料，因此在资源方面、环境方面、安全方面上是优异的，并且优选作为：工艺品、用于精密设备的部件、土木建筑材料、用于运输工具的结构部件、功能性加工产品等。

Claims (9)

1.一种立体造型用组合物，其包含纤维状物质作为构成组分，并且所述组合物在20℃下的TI值[6rpm下的粘度/60rpm下的粘度]为1.5以上。

2.根据权利要求1所述的立体造型用组合物，其中，

纤维状物质为纤维素。

3.根据权利要求1所述的立体造型用组合物，其中，

纤维状物质为平均羟基未取代度为2.5以上的纤维素。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的立体造型用组合物，其中，

纤维状物质的平均长度为1～1000μm，平均纵横比为10～10000。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的立体造型用组合物，其还含有溶剂作为构成组分，其中，

纤维状物质和溶剂的含量之和为立体造型用组合物总量的70重量％以上，纤维状物质的含量为立体造型用组合物总量的15～50重量％。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的立体造型用组合物，其中，

纤维状物质相对于立体造型用组合物中含有的全部固体组分的含量为90重量％以上。

7.一种立体造型用组合物，其包含纤维素作为构成组分，其中，

所述纤维素的平均羟基未取代度为2.5以上。

8.一种立体造型物的制造方法，其中，

使用喷出装置，将权利要求1～7中任一项所述的立体造型用组合物喷出为立体形状，然后使喷出的立体造型用组合物固化，从而制造立体造型物。

9.一种立体造型物，其包含权利要求1～7中任一项所述的立体造型用组合物的固化物。