TW201819156A - 立體造形用組成物及立體造形物之製造方法以及立體造形物 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種立體造形用組成物，其係適合於以少數步驟而有效率地製造形狀精密度優異的立體造形物。

本發明之立體造形用組成物，其特徵為：含有纖維狀物質作為構成成分，在20℃下的TI值[6rpm時的黏度/60rpm時的黏度]為1.5以上。前述纖維狀物質係以纖維素為較佳，尤其以羥基平均未取代度為2.5以上的纖維素為較佳。另外，前述纖維狀物質的平均長度較佳為1~1000μm，平均縱橫比較佳為10~10000。

Description

立體造形用組成物及立體造形物之製造方法以及立體造形物

本發明係關於一種立體造形用組成物、及使用前述立體造形用組成物的立體造形物之製造方法，以及立體造形物。本發明主張2016年10月19日在日本申請的特願2016-204840號的優先權，並將其內容援用於此。

將立體造形物逐層造形的技術已為周知。

例如專利文獻1記載了經過(1)塗布經溶劑稀釋的造形材料(含有聚合物粉末、金屬粉末、陶瓷粉末等的粒子狀物質與黏合劑(熱或光聚合性化合物))，形成薄層的步驟、(2)使前述薄層中的溶劑蒸發的步驟、(3)選擇性地使薄層的指定部分硬化而形成薄板層的步驟、(4)在薄板層上進一步重複進行前述步驟(1)~(3)的步驟，而形成三維構造體。

另外，專利文獻2記載了將使用至少一部分形成鈉鹽的纖維素作為粒子狀物質並以水使其懸浮而成的組成物以刮刀塗布形成薄層，將溶劑除去之後，在希望硬化的部分選擇性地塗布作為黏合劑的光硬化性組成物，並照射紫外線使其硬化，重複此過程，而得到立體造形物。

先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1 日本特開2003-053847號公報

專利文獻2 日本特開2015-212060號公報

但是，在將立體造形物逐層造形的方法中，選擇性地使薄層的指定部分硬化，將未硬化的造形材料除去，形成立體造形物，因此依照立體造形物的形狀或大小不同，造形材料會大量被除去，材料的廢棄率高(或材料的有效利用率低)，因此會有成本提高的問題。另外，由於是將立體造形物逐層造形，若積層數變多，則作業太過浪費時間而效率差也會成為問題。

所以，本發明之目的在於提供一種立體造形用組成物，其係適合於以少數步驟而有效率地製造形狀精密度優異的立體造形物。

本發明另一個目的在於提供一種立體造形用組成物，其係適合於以少數步驟有效率地製造形狀精密度及機械強度優異的立體造形物。

本發明另一個目的在於提供一種方法，其係使用前述立體造形用組成物，以少數步驟有效率地製造形狀精密度優異的立體造形物。

本發明另一個目的在於提供一種形狀精密度優異的立體造形物，其係由前述立體造形用組成物的固化物所形成。

本發明人等為了解決上述課題鑽研檢討，結果發現，含有纖維狀物質且搖變性高的立體造形用組成物，可藉由賦予外力(例如剪應力)而低黏度化，表現出優異的流動性，使用吐出裝置等時的吐出性良好，吐出後不會被賦予外力，黏度急劇上昇，因此吐出的組成物的形狀不會崩塌，而能夠保持住，只要以所希望的立體形狀吐出，並使其固化，即使不採用逐層造形並使用黏合劑將各層接著來製造立體造形物的方法，也可形成形狀精密度優異的立體造形物，而完成本發明。

亦即，本發明提供一種立體造形用組成物，其特徵為：含有纖維狀物質作為構成成分，在20℃下的TI值[6rpm時的黏度/60rpm時的黏度]為1.5以上。

本發明另外還提供一種前述立體造形用組成物，其中纖維狀物質為纖維素。

本發明另外還提供一種前述立體造形用組成物，其中纖維狀物質係羥基平均未取代度為2.5以上的纖維素。

本發明另外還提供一種前述立體造形用組成物，其中纖維狀物質的平均長度為1~1000μm，平均縱橫比為10~10000。

本發明另外還提供一種前述立體造形用組成物，其進一步含有溶劑作為構成成分，纖維狀物質與溶劑的含量總和為立體造形用組成物總量的70重量%以上，纖維狀物質的含量為立體造形用組成物總量的15~50重量%。

本發明另外還提供一種前述立體造形用組成物，其中纖維狀物質相對於立體造形用組成物所含的總固體成分的含量為90重量%以上。

本發明另外還提供一種立體造形用組成物，其特徵為：含有纖維素作為構成成分，前述纖維素的羥基平均未取代度為2.5以上。

本發明另外還提供一種立體造形物之製造方法，其係藉由使用吐出裝置，將前述立體造形用組成物以立體形狀吐出，然後使吐出的立體造形用組成物固化，以製造立體造形物。

本發明另外還提供一種立體造形物，其係由前述立體造形用組成物的固化物所形成。

本發明之立體造形用組成物(以下會有稱為「組成物」的情形)表現出高搖變性，因此可使用吐出裝置等以所希望的立體造形物的形狀吐出，藉由使其固化，能夠以良好的精密度製造出立體造形物。亦即，能夠以吐出-固化這種簡便且少數的步驟製造出立體造形物，而不須採用將立體造形物逐層造形並使用黏合劑將各層接著來製造立體造形物的方法。另外，本發明的組成物可使用吐出裝置以所希望的立體造形物的形狀吐出，因此可不浪費而有效利用組成物。所以可將成本抑制在最低限度。

而且，只要使用纖維素(尤其是富含羥基的纖維素)作為纖維狀物質，可得到質地輕、機械強度優異、資源層面、環境層面、及安全層面優異的立體造形物。

[立體造形用組成物]

本發明之立體造形用組成物為製造立體造形物(亦即，三維構造體)的用途所使用的立體造形用組成物，並且第1態樣特徵為：含有纖維狀物質作為構成成分，在20℃下的TI值[6rpm時的黏度/60rpm時的黏度]為1.5以上。

第2態樣特徵為：含有纖維素作為構成成分，前述纖維素的羥基平均未取代度為2.5以上。

本發明的組成物含有纖維狀物質，前述纖維狀物質互相糾纏，形成三維網狀構造，許多溶劑會因為毛細現象被束縛在三維網狀構造的空間，而表現出保水性、保型性、及高搖變性。

本發明的組成物由下述式(1)所計算出的搖變性指數(TI值；在20℃下所測得)為1.5以上(例如1.5~300，宜為1.5~200，較佳為1.5~100，更佳為1.5~50，再更佳為2~30，特佳為2~20，最佳為3~10，極佳為4~8)。因此，若以吐出裝置吐出，則藉由賦予剪應力，纖維狀物質的三維網狀構造會被破壞或排列方向受到調整而低黏度化，流動性提高，因此可發揮良好的吐出性。另外，由於吐出後並沒有剪應力的賦予，纖維狀物質會再度形成三維網狀構造，因此黏度急劇上昇，可發揮優異的形狀保持性。

TI值=6rpm時的黏度/60rpm時的黏度 (1)

另外，在本發明的組成物為纖維狀物質含量1重量%的水分散液的情況，搖變性指數(TI值；在20℃下所測得)為例如1.5以上(宜為1.5~50，較佳為2~30，特佳為2~20，最佳為3~10，極佳為4~8)。

此外，在20℃下且轉速為6rpm及60rpm時的黏度，可使用旋轉式黏度計(HAAKE)來測定。

前述纖維狀物質，可列舉例如纖維素、直鏈澱粉、木糖等的多糖類、多糖類的衍生物、形成鹽的多糖類、形成鹽的多糖類的衍生物；聚乙烯、聚丙烯、聚酯、耐綸等的樹脂類；碳纖維類；芳綸纖維(aramide fiber)類；玻璃纖維類等。該等可單獨使用1種或將2種以上組合使用。本發明的組成物含有纖維狀物質，因此藉由固化，可得到機械強度或尺寸精密度優異的立體造形物。

前述纖維狀物質，尤其以多糖類為佳，特別以纖維素為佳。另外，從可飛躍地提升所得到的立體造形物的機械強度的觀點看來，在纖維素之中，尤其以羥基平均未取代度為2.5以上的富含羥基的纖維素為佳。

富含羥基的纖維素的羥基平均未取代度為2.5以上，從可飛躍地提升所得到的立體造形物的機械強度的觀點看來，宜為2.6以上，特佳為2.7以上，最佳為2.8以上。此外，上限為3.0。

羥基平均未取代度為2.5以上的纖維素，是指羥基取代度低的纖維素，羥基的平均取代度為例如未滿1，宜為0.5以下，特佳為0.3以下，最佳為0.2以下。

此外，纖維素具有鍵結於纖維素構造單元的葡萄糖的2位、及3位碳原子的2級羥基與鍵結於6位碳原子的1級羥基。並且，纖維素的羥基取代度，代表存在於纖維素構造單元的葡萄糖的3個羥基之中被取代的羥基的數目，平均取代度為其平均值。另外，纖維素的羥基的未取代度，代表存在於纖維素構造單元的葡萄糖的3個羥基之中，未被取代的羥基的數目，平均未取代度為其平均值。

纖維素的羥基平均未取代度可由例如下述式(2)來計算。

平均未取代度=3.0-(纖維素的羥基的平均取代度) (2)

前述富含羥基的纖維素，只要羥基平均未取代度在上述值的範圍內，其一部分亦可形成鹽。藉由纖維素的羥基的一部分形成鹽，會有可使組成物中的纖維素的分散性優異，並且可使所得到的立體造形物的機械強度或尺寸精密度優異的情形。在纖維素的羥基的一部分形成鹽的情況，鹽的種類，可列舉例如鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽、鎂鹽、鈣鹽、銨鹽等。

另外，前述富含羥基的纖維素，只要羥基平均未取代度在上述值的範圍內，其一部分亦可經化學修飾。

前述纖維狀物質的平均長度(平均長L)並未受到特別限定，以1~1000μm為佳，50~1000μm為較佳，100~900μm為更佳，300~800μm為特佳。藉由使 平均長L在此範圍內，可防止前述纖維狀物質的飛散或局部凝集，同時可使所得到的立體造形物的機械強度或尺寸精密度優異。

前述纖維狀物質的平均粗細(平均徑D)並未受到特別限定，以1~3000nm為佳，100~2000nm為較佳，500~1500nm為更佳，800~1500nm為特佳。若平均徑D在此範圍內，則表現出特別高的搖變性。另外還可防止前述纖維狀物質的飛散或局部的凝集，同時可使所得到的立體造形物的機械強度或尺寸精密度優異。

前述纖維狀物質的平均縱橫比(平均長度/平均粗細)並未受到特別限定，以10~10000為佳，100~2000為較佳，200~1000為更佳，300~800為特佳。藉由使平均縱橫比在此範圍內，可防止前述纖維狀物質的飛散或局部的凝集，同時可使所得到的立體造形物的機械強度或尺寸精密度優異。

前述纖維狀物質亦可多少含有雜質(在纖維狀物質為纖維素的情況，雜質可列舉例如半纖維素或木質素等)。

前述纖維狀物質，例如纖維素，可藉由原料木漿的粉碎、磨碎、解碎、炸碎等的周知方法來製造。

前述纖維狀物質亦可使用例如微小纖維狀纖維素「CELISH」(Daicel FineChem股份有限公司製)、微小纖維狀芳綸「TIARA」(Daicel FineChem股份有限公司製)等的市售品。

本發明的組成物宜含有纖維素(尤其是羥基平均未取代度為2.5以上的纖維素)作為纖維狀物質。另外，本發明的組成物還可含有纖維素作為纖維狀物質以及1種或2種以上纖維素以外的纖維狀物質，前述纖維素相對於本發明的組成物所含的纖維狀物質總量的含量，宜為例如60重量%以上，特佳為70重量%以上，最佳為80重量%以上，極佳為90重量%以上，前述纖維素以外的纖維狀物質相對於本發明的組成物所含的纖維狀物質總量的含量，宜為例如40重量%以下，特佳為30重量%以下，最佳為20重量%以下，極佳為10重量%以下。若在上述範圍含有前述纖維素，則藉由固化，可得到機械強度特別優異的立體造形物。

本發明的組成物含有纖維狀物質作為固體成分(或非揮發成分)。本發明的組成物，除了作為固體成分的纖維狀物質以外，還可含有1種或2種以上其他固體成分(以下會有稱為「非纖維狀物質」的情形)。非纖維狀物質(例如鑽石等)具有吸附於纖維狀物質的性質，因此藉由添加非纖維狀物質，可對所得到的立體造形物賦予前述非纖維狀物質所具有的特性。另外，本發明的組成物，除了固體成分以外，還可含有液狀成分(或揮發成分)。

立體造形物事實上亦可僅藉由纖維狀物質來製造，或以纖維狀物質為主要構成成分，或以纖維狀物質為次要的構成成分。

在事實上僅藉由纖維狀物質製造立體造形物的情況，纖維狀物質(例如纖維素，宜為上述富含羥基的纖維素)相對於本發明的組成物所含的總固體成分的含量，係以90重量%以上為佳，95重量%以上為較佳，99重量%以上為更佳。藉由將纖維狀物質的含量定在這樣的範圍，可得到具有來自纖維狀物質的特性的立體造形物。

在以纖維狀物質為主要構成成分製造立體造形物的情況，纖維狀物質(例如纖維素，宜為上述富含羥基的纖維素)相對於本發明的組成物所含的總固體成分的含量，係以50~90重量%為佳，55~85重量%為較佳，60~80重量%為更佳。藉由將纖維狀物質的含量定在這樣的範圍，可得到兼具來自纖維狀物質與非纖維狀物質的特性的立體造形物。

以纖維狀物質為次要構成成分來製造立體造形物的情況，纖維狀物質(例如纖維素，宜為上述富含羥基的纖維素)相對於本發明的組成物所含的總固體成分的含量，係以0.1~50重量%為佳，1~40重量%為較佳，10~30重量%為更佳。藉由將纖維狀物質的含量定在這樣的範圍，可得到保持來自纖維狀物質的特性同時主要具有來自非纖維狀物質的特性的立體造形物。

在本發明的組成物含有後述溶劑作為構成成分的情況，從纖維狀物質的分散性與以立體形狀吐出的立體造形用組成物的形狀及/或構造的保持性優異的觀點看來，纖維狀物質(例如纖維素，宜為上述富含羥基的 纖維素)的含量，宜為立體造形用組成物總量的例如15~50重量%，較佳為15~45重量%，特佳為15~40重量%，最佳為20~35重量%。

(非纖維狀物質)

前述非纖維狀物質的材質，可列舉與纖維狀物質相同的材質，或者，其他還可列舉例如糊、膏、接著劑、黏著劑等的具有接著性的接著成分；合成樹脂、天然高分子、有機顏料等的有機系材料；無機顏料、二氧化矽、氧化鋁、沸石、碳黑、氧化鈦或氧化鐵等的金屬氧化物、氫氧化鎂或氫氧化鋁等的金屬氫氧化物、氮化矽或氮化鋁等的金屬氮化物、碳酸鎂或碳酸鈣等的金屬碳酸鹽、硫酸鎂或硫酸鈣等的金屬硫酸鹽、磷酸鎂或磷酸鈣等的金屬磷酸鹽、黏土、砂礫、二氧化矽、混凝土、水泥、鑽石等的無機系材料等。

從機能層面看來，前述非纖維狀物質，可列舉例如補強材、分散劑、界面活性劑、潤滑劑、保濕劑、防腐劑、抗菌劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、pH調整劑、消泡劑、著色劑、導電性材料、半導體材料、介電性材料、絕緣性材料、金屬奈米粒子、醫藥、農藥、補充食品、食材等。

前述非纖維狀物質的形狀，可因應組成物所含的纖維狀物質的形狀或含量適當地選擇。

在以纖維狀物質為主要構成成分來製造立體造形物的情況，非纖維狀物質的平均徑D’，宜為纖維狀物質的平均長L以下。藉由將非纖維狀物質的平均徑D’ 定在這樣的範圍，可減少立體造形物中非纖維狀物質彼此鄰接的頻率，而使立體造形物的機械強度優異。

在以纖維狀物質為次要構成成分製造立體造形物的情況，非纖維狀物質的平均徑D’，宜為與纖維狀物質的平均徑D同程度或其以下。藉由將非纖維狀物質的平均徑D’定在這樣的範圍，可得到立體造形物中的形狀及/或構造的基本骨架由纖維狀物質所形成，在該基本骨架附著了非纖維狀物質般的立體造形物。或者，可得到立體造形物中的形狀及/或構造的基本骨架由非纖維狀物質所形成，並將該基本骨架以纖維狀物質補強般的立體造形物。

(液狀成分：溶劑)

本發明的組成物，可含有1種或2種以上黏度較低的任意溶劑作為液狀成分。前述溶劑，可列舉例如水、有機溶劑、及該等的混合物等。

前述有機溶劑，可列舉例如甲醇、乙醇、丙醇等的醇類；乙二醇、丙二醇等的多元醇類；乙二醇單甲醚、丙二醇二乙醚等的伸烷二醇烷醚類；醋酸乙酯、丙酸甲酯、酪酸丁酯等的有機酸酯類；苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烴類；丙酮、甲基乙基酮、乙醯基丙酮等的酮類等。

在本發明的組成物含有纖維素等的親水性的纖維狀物質作為纖維狀物質的情況，從親水性的纖維狀物質的分散性優異的觀點看來，宜使用水或醇類等的極性高的有機溶劑。

若本發明的組成物含有溶劑，則鄰接的纖維狀物質會藉由與溶劑的氫鍵或增黏而以互相接觸的狀態被保持。因此，在使用吐出裝置吐出時，可防止纖維狀物質或其他添加成分的飛散或局部的凝集，能夠提高立體造形物的製造時的操作性。

在含有溶劑作為構成成分的情況，纖維狀物質(例如纖維素，宜為上述富含羥基的纖維素)與溶劑的含量總和，宜為立體造形用組成物總量的例如70重量%以上，較佳為80重量%以上，特佳為90重量%以上，最佳為95重量%以上。此外，上限為100重量%。

另外，從纖維素的分散性優異的觀點看來，本發明的組成物中的溶劑含量，相對於纖維狀物質(例如纖維素，宜為上述富含羥基的纖維素)1重量份，宜為例如1重量份以上，較佳為1.3重量份以上，更佳為1.5重量份以上，特佳為1.8重量份以上。另外，從以立體形狀吐出的立體造形用組成物的形狀及/或構造的保持性優異的觀點看來，相對於纖維狀物質(例如纖維素，宜為上述富含羥基的纖維素)1重量份，宜為例如10重量份以下，較佳為5重量份以下，更佳為3重量份以下，特佳為2.5重量份以下。

本發明的組成物中的溶劑含量，可在兼具纖維狀物質的分散性與組成物的吐出性的範圍適當地調整。從保持以立體形狀吐出的立體造形用組成物的形狀及/或構造的觀點看來，組成物中的溶劑含量，係以95重量%以下為佳，90重量%以下為較佳，85重量%以下 為更佳，80重量%以下又更佳，75重量%以下再更佳，70重量%以下又再更佳，60重量%以下又還更佳，50重量%以下為最佳。另一方面，從提升纖維狀物質的分散性與組成物的塗布性的觀點看來，組成物中的溶劑含量係以50重量%以上為佳，60重量%以上為較佳，65重量%以上為更佳。

從保持以立體形狀吐出的立體造形用組成物的形狀及/或構造，同時纖維狀物質的分散性與吐出性優異的觀點看來，本發明的組成物中的溶劑含量係以50~85重量%為佳，60~80重量%為較佳，60~75重量%為更佳，60~70重量%為特佳。

本發明的組成物具有高搖變性，因此使用吐出裝置吐出時的吐出性優異。另外，吐出後至固化的期間，可使吐出而形成的立體形狀不崩塌而保持住。因此適合於使用吐出裝置製造立體造形物的用途，例如適合使用作為利用噴墨法的立體造形用墨水，亦即由噴墨印表機的噴嘴以立體形狀吐出，並使以立體形狀吐出的組成物固化，而得到立體造形物的方法所使用的墨水。

[立體造形物之製造方法]

本發明之立體造形物之製造方法，其特徵為：藉由使用吐出裝置或以利用賦予剪應力的方法將上述立體造形用組成物以立體形狀吐出(步驟1)、然後使吐出的立體造形用組成物固化(步驟2)，以製造立體造形物。

步驟1是使用吐出裝置將本發明的組成物以立體形狀吐出的步驟。吐出裝置並無特別限制，例如可因應目標立體造形物的形狀或構造適當地選擇使用噴墨印表機、點膠機、注射器等。

在使用前述吐出裝置將組成物吐出的情況，吐出方法並無特別限制，可間歇或連續進行。另外還可將該等組合來進行。例如，在使用具有兩個以上的吐出口的吐出裝置的情況，可由一個吐出口間歇地吐出，並由其他吐出口連續吐出。

吐出口的形狀並未受到特別限定，可列舉例如射出成形的射出口、擠出成形的擠出口、噴墨印表機的噴墨噴嘴、或與該等類似的形狀。

吐出口徑可任意設定。在使用比纖維狀物質長度還狹小的吐出口徑的情況，將組成物吐出時，纖維狀物質會往吐出方向排列，可得到具有一定的纖維排列方向性的立體造形物。另外還可在吐出口的內壁設置用來使纖維狀物質的排列方向一致的導件。此情況下，吐出口的長度宜充分大於纖維狀物質長度。

吐出用的驅動力並未受到特別限定，可使用例如選自加壓、減壓、及重力所構成的群組中的至少1種力。

將本發明的組成物以立體形狀吐出的方法，可列舉將組成物吐出至程式化成3D資料的區域的方法、或將組成物吐出至由導件用的基材(例如金屬模具)決定立體造形物的形狀及/或構造的區域內的方法。

本發明的組成物含有纖維狀物質，該纖維狀物質具有相對於其體積，表面積較大，另外，相對於其纖維徑，長度較長這樣的特徵。因此，藉由鄰接的纖維狀物質利用其表面積或長度而互相接觸，可保持順應指定區域的形狀。因此，以立體形狀吐出的立體造形用組成物的形狀不會崩塌，而能夠保持住。

藉由採用如以上般的吐出方法，可不浪費而有效利用本發明的組成物，而將原料成本抑制在最低限度。

步驟2是使在步驟1之中以立體形狀吐出的立體造形用組成物固化的步驟。

在本發明的組成物含有溶劑的情況，可藉由將溶劑從以立體形狀吐出的立體造形用組成物除去來固化，可得到本發明之組成物的固化物的立體造形物。

將溶劑除去的方法並未受到特別限定，可列舉加熱、減壓、送風等的方法。加熱溫度或加熱時間、減壓度或減壓時間、送風量、送風速度、送風溫度、送風氣體的種類或乾燥度、送風對象的區域、送風方向等，可任意選擇。

在急劇減壓而將溶劑除去的情況，因為溶劑的膨脹，以立體形狀吐出的立體造形用組成物會膨脹，就結果而言，可得到比以立體形狀吐出的立體造形用組成物還大的立體造形物。

在本發明的組成物含有溶劑的情況，藉由使本發明的組成物固化，溶劑會從組成物中鄰接的纖維狀 物質之間被除去，鄰接的纖維狀物質互相接觸的表面積或頻率顯著增加，接觸狀態變化為接合狀態(或接觸的程度提高的狀態)。藉此可得到堅固地保持形狀，具有優異機械強度的立體造形物。

例如本發明的組成物含有纖維素作為纖維狀物質，且含有溶劑的情況，組成物中的纖維素其表面會因為溶劑而成為活化的狀態，然後，若溶劑被除去，則鄰接的纖維素上活化的羥基互相產生氫鍵，而堅固地接合，可得到機械強度優異的立體造形物。尤其在含有富含羥基的纖維素作為纖維狀物質的情況，氫鍵形成得很密，因此可得到機械強度特別高的立體造形物。因此，只要使用本發明的組成物，即使不採用將立體造形物逐層造形，使用黏合劑將層間接著而製造立體造形物的方法，也可形成機械強度優異的立體造形物。

另外，在使以立體形狀吐出的立體造形用組成物固化時，亦可適度地加壓。藉由加壓，可進一步提高鄰接的纖維素的接觸面積或接觸頻率，更高度地形成氫鍵，而會有可得到具有極優異的機械強度的立體造形物的傾向。加壓的程度並無特別限制，可因應用途適當地調整。例如，在希望為空隙率高，或機械強度低的立體造形物的情況，宜降低加壓的程度，在希望為空隙率低或機械強度高的立體造形物的情況，宜提高加壓的程度。另外，加壓方法也沒有特別限制。

步驟1與步驟2可依序實施或可同時實施。例如在使用將本發明的組成物在加熱、減壓、送風完成 的密閉容器內吐出的方法的情況，與吐出大致同時地進行固化，可得到立體造形物。

步驟1及步驟2可在選自溫度、濕度、及壓力的至少一個條件設定在一定的環境下實施，或可在設定成連續或間歇地變化的環境下實施。

另外，經過步驟2所得到的立體造形物，亦可將其兩個以上藉由接著成分接著，而形成與原本的立體造形物不同的立體造形物。在接著成分為熱硬化性成分或光硬化性成分的情況，吐出後，藉由加熱或照光使接著成分硬化，可將立體造形物堅固地接著。

[立體造形物]

本發明之立體造形物是由上述組成物的固化物所形成。本發明之立體造形物可藉由例如上述立體造形物之製造方法來製造。

本發明之立體造形物的形狀、或構造、大小並未受到特別限定。

另外，本發明之立體造形物，可為兩個以上的立體造形物透過接著劑層而結合成的物體。亦即，本發明之立體造形物，可為兩層以上之由本發明的組成物的固化物所形成的層與接著劑層形成的積層構造，在立體造形物的總體積中，由本發明的組成物的固化物所形成的層所占的比例，係以80體積%以上為佳，90體積%以上為較佳，95體積%以上為更佳。

本發明之立體造形物含有纖維狀物質(宜為纖維素，特佳為羥基平均未取代度為2.5以上的纖維素) 作為其構成成分，在立體造形物總量中，前述纖維狀物質所占的比例為例如50重量%以上，宜為60重量%以上，較佳為70重量%以上，特佳為80重量%以上，最佳為90重量%以上，極佳為95重量%以上。因此質地輕。另外，尤其在纖維狀物質為纖維素的情況，質地輕，安全性優異，而且可達到碳中和(carbon neutral)，對環境友善。

本發明之立體造形物，適合作為例如人偶或模型等的工藝品；電子、電機等的精密機器用的構件；房屋、大樓、道路、橋梁等的固定建築物用的土木建築材料；汽車、列車、船舶、飛機等的運輸工具用的構造構件；醫藥、農藥、補充品(supplement)、食材等的機能性加工品等；及這些用途的試作品。

[實施例]

以下根據實施例更詳細說明本發明，然而本發明不受這些實施例限定。

實施例1

立體造形用組成物使用纖維狀物質的微細纖維狀纖維素「CELISH PC110S」(Daicel FineChem股份有限公司製，固體成分(=微細纖維狀纖維素)35%、水65%、1%水分散液在20℃下的TI值[6rpm時的黏度/60rpm時的黏度]=4.2、所含有的纖維素的羥基平均未取代度：3.0、纖維素纖維平均長度：600μm、平均縱橫比：600)，依照以下順序，製造出立體造形物1(=以立體形狀吐出的立體造形用組成物)及立體造形物2(=以立體形狀吐出的立體造形用組成物的固化物)。

首先，在支持基板上放置模框(內框長度40mm×內框寬度20mm×內框高度4mm)，使用注射器(吐出口徑5mm)將前述立體造形用組成物吐出、填充至前述模框內，而得到立體造形物1。

接下來，在前述立體造形物1上放置重錘(長度40mm×寬度20mm、重量10g)，以加熱乾燥爐(50℃×24小時)進行溶劑除去之後，將前述模框及重錘取下，而得到立體造形物2。

所得到的立體造形物2具有高形狀精密度。另外還具有高機械強度，即使由10cm的高度自然落下至聚丙烯板(厚度1cm)上，其立體形狀不會崩塌，而能夠維持住。

實施例2

立體造形用組成物使用CELISH PC110S(100重量份)與作為非纖維狀物質的二氧化矽膠體「Nipsil E-200A」(東曹股份有限公司製，10重量份)的混合物，除此之外與實施例1同樣地進行，而得到立體造形物1及立體造形物2。所得到的立體造形物2具有與實施例1所得到的立體造形物2同程度的高形狀精密度以及高機械強度。

實施例3

立體造形用組成物使用CELISH PC110S(100重量份)與作為黏著成分的聚乙烯基吡咯烷酮(重量平均分子量50000、10重量份)的混合物，除此之外與實施例1同樣地進行，而得到立體造形物1及立體造形物2。所得到的立體造形物2具有與實施例1所得到的立體造形物2同程度的高形狀精密度以及高機械強度。

實施例4

使用與實施例1相同的立體造形用組成物，依照以下順序製造立體造形物1及立體造形物2。

首先，在支持基板上放置基材(長度80mm×寬度10mm×厚度2mm)，使用注射器(吐出口徑5mm)將前述立體造形用組成物以半圓筒狀並以裝盛的方式吐出在前述基材上，而得到立體造形物1。

接下來，將前述立體造形物1以加熱乾燥爐(50℃×24小時)進行溶劑除去，而得到立體造形物2。所得到的立體造形物2具有與實施例1所得到的立體造形物2同程度的高形狀精密度以及高機械強度。

實施例5

使用與實施例1相同的立體造形用組成物，依照以下順序製造立體造形物2。

在支持基板上放置模框(內框長度40mm×內框寬度20mm×內框高度4mm)，使用注射器(吐出口徑5mm)將前述立體造形用組成物吐出、填充至前述模框內，大致與此同時，對吐出的立體造形用組成物吹送熱風，進行溶劑除去，而得到立體造形物2。所得到的立體造形物2，具有與實施例1所得到的立體造形物2同程度的高形狀精密度以及高機械強度。

實施例6

立體造形用組成物使用將CELISH PC110S(100重量份)與10%氫氧化鈉水溶液(20重量份)混合，使所含有的纖維素的羥基的至少一部分成為鈉鹽 的混合物，除此之外與實施例1同樣地進行，而得到立體造形物1及立體造形物2。

所得到的立體造形物2具有與實施例1所得到的立體造形物2同等的高形狀精密度，然而機械強度低，若使其由10cm的高度自然落下至聚丙烯板(厚度1cm)上，則其立體形狀崩塌。

將本發明的構成及其變化附記於以下，作為以上內容的統整。

[1]一種立體造形用組成物，其特徵為：含有纖維狀物質作為構成成分，在20℃下的TI值[6rpm時的黏度/60rpm時的黏度]為1.5以上。

[2]如[1]之立體造形用組成物，其中纖維狀物質為纖維素。

[3]如[1]之立體造形用組成物，其中纖維狀物質係羥基平均未取代度為2.5以上的纖維素。

[4]如[1]至[3]中任一項之立體造形用組成物，其中纖維狀物質(宜為纖維素，特佳為羥基平均未取代度為2.5以上的纖維素)的平均長度為1~1000μm，平均縱橫比為10~10000。

[5]如[1]至[4]中任一項之立體造形用組成物，其中進一步含有溶劑作為構成成分，纖維狀物質與溶劑的含量總和為立體造形用組成物總量的70重量%以上，纖維狀物質的含量為立體造形用組成物總量的15~50重量%。

[6]如[5]之立體造形用組成物，其中溶劑相對於纖維狀物質1重量份的含量為1~10重量份。

[7]如[1]至[6]中任一項之立體造形用組成物，其中纖維狀物質(宜為纖維素，特佳為羥基平均未取代度為2.5以上的纖維素)相對於立體造形用組成物所含的總固體成分的含量為90重量%以上。

[8]一種立體造形用組成物，其特徵為：含有纖維素作為構成成分，前述纖維素的羥基平均未取代度為2.5以上。

[9]如[8]之立體造形用組成物，其中羥基平均未取代度為2.5以上的纖維素的平均長度為1~1000μm，平均縱橫比為10~10000。

[10]如[8]或[9]之立體造形用組成物，其中進一步含有溶劑作為構成成分，羥基平均未取代度為2.5以上的纖維素與溶劑的含量總和為立體造形用組成物總量的70重量%以上，羥基平均未取代度為2.5以上的纖維素的含量為立體造形用組成物總量的15~50重量%。

[11]如[8]至[10]中任一項之立體造形用組成物，其中相對於羥基平均未取代度為2.5以上的纖維素1重量份，溶劑的含量為1~10重量份。

[12]如[8]至[11]中任一項之立體造形用組成物，其中相對於立體造形用組成物所含的總固體成分，羥基平均未取代度為2.5以上的纖維素的含量為90重量%以上。

[13]一種立體造形物之製造方法，其係藉由使用吐出裝置，將如[1]至[12]中任一項之立體造形用組成物以 立體形狀吐出，然後藉由使吐出的立體造形用組成物固化，以製造立體造形物。

[14]一種立體造形物，其係由如[1]至[12]中任一項之立體造形用組成物的固化物所形成。

[15]如[14]之立體造形物，其中在立體造形物總量中，纖維狀物質(宜為纖維素，特佳為羥基平均未取代度為2.5以上的纖維素)所占的比例為50重量%以上。

[16]一種立體造形用組成物，其係利用將組成物間歇及/或連續吐出進行的立體造形物的製造所使用的立體造形用組成物，其特徵為含有纖維狀物質作為構成成分。

[17]如[16]之立體造形用組成物，其中纖維狀物質為選自多糖類、多糖類的衍生物、形成鹽的多糖類、及形成鹽的多糖類衍生物所構成的群組中的任一者以上。

[18]如[16]或[17]之立體造形用組成物，其中多糖類為纖維素。

[19]如[16]或[17]之立體造形用組成物，其中纖維狀物質的平均長度(平均長L)為1~1000μm。

[20]如[16]或[17]之立體造形用組成物，其中纖維狀物質的平均粗細(平均徑D)為1~10000nm。

[21]如[16]或[17]之立體造形用組成物，其中組成物中的液狀成分的含量為50重量%以上。

[22]如[16]或[17]之立體造形用組成物，其中組成物中的液狀成分的含量低於50重量%。

[23]如[16]或[17]之立體造形用組成物，其中相對於組成物所含的總固體成分，纖維狀物質的含量為90重量%以上。

[24]一種立體造形物之製造方法，其係利用將組成物間歇及/或連續吐出的方法之立體造形物之製造方法，其特徵為組成物含有纖維狀物質作為構成成分。

[25]如[24]之製造方法，其中組成物使用如[16]之立體造形用組成物。

[26]如[24]之製造方法，其中吐出的方法係使用具有一個或兩個以上的吐出口的裝置吐出的方法。

[27]如[26]之製造方法，其中在吐出口的內壁設置導件。

[28]如[24]之製造方法，其中吐出用的驅動力為選自加壓、減壓、重力所構成的群組中的任一者或兩者以上的力的組合。

[29]如[24]之製造方法，其中在預先由導引立體造形物的形狀及/或構造的基材所決定的區域將組成物吐出。

[30]如[24]之製造方法，其係使用藉由預先製作的指定電腦程式來控制吐出的裝置。

[31]如[24]之製造方法，其係在藉由選自加熱、冷卻、加濕、乾燥、加壓、減壓所構成的群組中的任一者或兩者以上的條件靜態及/或動態地調整的環境下實施。

[32]一種立體造形物，其特徵為：含有纖維狀物質作為構成成分，並且相對於立體造形物的總體積，由積層構造所構成的部分所占的比例低於80體積%。

[產業上的可利用性]

本發明之立體造形用組成物，藉由以所希望的立體造形物的形狀吐出，並使其固化，能夠以短步驟並且簡便地製造出形狀精密度及機械強度優異的立體造形物。另外，所得到的立體造形物具有高機械強度，同時由於以纖維素為原料，因此資源方面、環境方面、及安全方面優異，適合作為工藝品、精密機器用的構件、土木建築材料、運輸工具用的構造構件、機能性加工品等。

Claims (9)

1. 一種立體造形用組成物，其特徵為：含有纖維狀物質作為構成成分，在20℃下的TI值[6rpm時的黏度/60rpm時的黏度]為1.5以上。
2. 如請求項1之立體造形用組成物，其中纖維狀物質為纖維素。
3. 如請求項1之立體造形用組成物，其中纖維狀物質係羥基平均未取代度為2.5以上的纖維素。
4. 如請求項1至3項中任一項之立體造形用組成物，其中纖維狀物質的平均長度為1~1000μm，平均縱橫比為10~10000。
5. 如請求項1至4項中任一項之立體造形用組成物，其中進一步含有溶劑作為構成成分，纖維狀物質與溶劑的含量總和為立體造形用組成物總量的70重量%以上，纖維狀物質的含量為立體造形用組成物總量的15~50重量%。
6. 如請求項1至5項中任一項之立體造形用組成物，其中纖維狀物質相對於立體造形用組成物所含的總固體成分的含量為90重量%以上。
7. 一種立體造形用組成物，其特徵為：含有纖維素作為構成成分，前述纖維素的羥基平均未取代度為2.5以上。
8. 一種立體造形物之製造方法，其係藉由使用吐出裝置，將如請求項1至7項中任一項之立體造形用組成物以立體形狀吐出，然後使吐出的立體造形用組成物固化，以製造立體造形物。
9. 一種立體造形物，其係由如請求項1至7項中任一項之立體造形用組成物的固化物所形成。