CN102592698B

CN102592698B - 硫改性的整体多孔性碳基材料、其制备方法、及其用途

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Publication number: CN102592698B
Application number: CN201110394137.6A
Authority: CN
Inventors: D·艾梅-佩多; M·迪厄多法; P·索塔克; A·C·帕基耶
Original assignee: Hutchinson SA
Current assignee: Hutchinson SA
Priority date: 2010-11-23
Filing date: 2011-11-23
Publication date: 2016-06-01
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Also published as: BRPI1105518A2; KR20120055483A; US20140287307A1; JP2012121796A; PL2455356T3; RU2011147371A; US8778230B2; FR2967669B1; CA2758357A1; EP2455356B1; ES2444627T3; CN102592698A; RU2591977C2; JP6080352B2; FR2967669A1; EP2455356A1; US20120156567A1

Abstract

本发明的主题涉及一种新颖的通过用硫基强酸浸渍来制备硫改性的整体多孔性碳基材料的方法、能够根据该方法得到的材料、以及这些具有提高的超电容特性的材料用于生产储能系统所用电极的用途。由根据本发明的硫改性的整体多孔性碳基材料组成的电极，并且包含这些电极的锂电池和超级电容器也构成了本发明的一部分。

Description

硫改性的整体多孔性碳基材料、其制备方法、及其用途

技术领域

本发明的主题涉及一种新颖的用于制备硫改性的整体多孔性碳基材料的方法、根据该方法能够得到的材料、以及这些材料用于生产储能系统所用电极的用途，所述材料显示出优化的超电容特性。本发明还涉及由根据本发明的硫改性的整体多孔性碳基材料组成的电极，并且涉及包含这些电极的锂电池和超级电容器(亦称为电化学电容器)。

背景技术

超级电容器一般地由两个具有高比表面的导电电极组而成，电极浸于离子电解质中，并且通过绝缘膜(称作“隔膜”)相分离，绝缘膜使得可能进行离子导电并且防止在电极之间的电接触。每一个电极都与金属集电器相接触其，这使得可能与外部系统进行电流交换。在施加于两个电极之间的电位差的影响下，存在于电解质内部的离子被显示出相反电荷的表面所吸引，因而在每个电极的界面处形成电化学双电层。电能因此通过电荷分离而被呈静电地储藏。

这样的超级电容器的电容量表达式与常规电容器的电容量表达式是相同的，即：

C＝ε.S/t

其中：ε为介质的介电系数，

S为被双电层占据的表面面积，并且

t为双电层的厚度。

在超级电容器内部可达到的电容比常规电容器通常达到的电容大得多，这是由具有高比表面(表面面积的最大化)的多孔电极的应用和电化学双电层极其狭窄(几个毫微米)所带来的结果。

此外，在电容器内部储藏的能量根据下述表达式进行限定：

E＝1/2.C.V²，

其中，V是超电容的电势。

电容和电势是两个有必要进行优化以便促进超级电容器性能的基本参数，电势直接地取决于在电场影响下电解质的稳定性。

因此，使用的电极必须是：

-可导电，以便提供电荷迁移，

-多孔性的，以便提供离子电荷的迁移，并且在大表面面积上形成双电层，以及

-化学惰性的，以便防止任何消耗能量的副反应。

储能系统因而对于需要高动力、同时输送显著能量的应用特别有利。快速充电和放电的可能性、相对于电池而言提高的使用寿命、以及具有基于无毒产品的系统的可能性使得超级电容器对于许多应用具有候选者前景。

呈粉体或者整料形式的多孔性碳基材料呈现为非常适合于这些应用。在现有技术描述的多孔性碳基材料中，由于高孔隙率，碳气凝胶显示出对于超电容应用有利的特征(R.W.Pekalaetal.，J.Mater.Sci.，24(1989)，3221；C.Linetal.，Carbon，35(1997)，1271；B.Mathieuetal.，Ann.Chim.Fr.，22(1997)，19)。

实际上可通过电解质得到的碳基材料的比表面和孔隙率是在建立和优化电化学双电层中的基本要素。最终的电容量通常相对于材料干重而被表示。使用的术语是“比电容”，表示为F/g干燥碳。尽管如此，该计算方法迄今不能令人满意，因为其当被用作电极时不代表材料的性能。在定量数值计算和真实性能之间的较好的平衡可以通过评估以材料重量计的总电容量(fullcapacitance)而得到，这考虑了该材料的孔体积。最大化碳基电极的性能理想地需要设法提高该电容量，同时需要设法降低材料的孔体积，其中电容量是可达到的表面面积的函数。这是因为，该体积被电解质所占据(其增加了电极的最终重量)，这可降低以重量计的总电容量(表示为F/g填充有电解质的碳)。考虑到同一系统中的两个电极具有相同的比电容，可被称作“平均比电容”。

WO2009/125094描述了热分解间苯二酚/甲醛乳胶(RFL)型所得到的碳基材料，这些材料显示出被调整的孔隙率。然而，这些材料的平均电容量仍然能够得到改善。

因而在文献中已经记载可能增强碳基材料的电容性能的多种化学处理方法。它们典型地涉及通过使用CO₂、HNO₃、H₂O₂或KOH而进行活化(J.L.Figueiredo，Carbon，37(1999)，1379)。在大多数情况下，这些处理方法包括通过碳的局部破坏而产生附加的孔隙度(C.Linetal.，Carbon，38(2000)，849)。该方法的缺点是同时会提高电容量和孔体积。总比电容(fullspecificcapacitance)的提高(表示为F/g填充有电解质的碳)因此是不系统的，因为材料的重量会与电容量平行地提高。

另外，活化处理导致碳表面的氧化，或多或少会导致显示出氧化还原活性的氧基官能团的显著接枝(B.E.Conway，《电化学超级电容器-科学原理和技术应用》，第186-190页)。而产生的现象是感应电流并且在表面处发生，这些现象快速并且可与电容量贡献相当(被称作假电容)。

氧基官能团的存在还可能影响可润湿性、实际上甚至在电极/电解质界面处的化学反应性和电化学反应性，因此能够促进电化学双电层的建立(C.T.Hsieh，Carbon，40(2002)，667)。然而，这些接枝材料的假电容仍然有待改进。

US5,993,996涉及到储能装置。该文件描述了一种用于处理由酚醛树脂所得到的多孔性碳基材料的工艺，所述工艺包括：在650和900℃之间温度下的氢化步骤(这是一个意欲除去在碳基材料表面的氧基官能团的还原步骤)、接着是在能够达到290℃的温度下通过使用浓硫酸溶液进行的磺化步骤。尽管如此，该方法仍然保留了复合物，因为其必须包含初步的氢化步骤。

现有技术领域的其他文件也提供了用于接枝的工艺、和用于多孔性碳基材料内部硫含量最大化的工艺。

Baker等人(W.S.Bakeretal.，J.Non-Cryst.Solids，350(2004)，80-87)具体描述了通过使间苯二酚/甲醛(RF)凝胶剂与3-噻吩甲醛发生反应而改进碳基表面，后者(3-噻吩甲醛)在RF体系发生胶凝之后被插入网络内部。噻吩基团因此被并入凝胶结构中，并且在热分解后会导致残留的硫基官能团出现。由此导致的该材料的主要缺点结果是它们非常低的密度和体积电容量。另外，该方法涉及许多步骤，需要非常长的实施时间(数天)。

张等人(B.Zhangetal.，ElectrochimicaActa，54(2009)，3708-3713)描述了通过热处理乙炔黑和硫的混合物而获得的基于硫的碳基材料的制备方法。这一技术有可能得到基于石墨碳的材料，其包含显著含量的硫(36wt％)。这些材料(作为具有PTFE型粘合剂的混合物)在感应电流系统、即Li-S电池中被用作负极。在这些系统中，实体的扩散是缓慢的(被电极总动力学所限制)，其不会使它们适用于超电容应用。

ValenzuelaCalahorro等人(C.ValenzuelaCalahorroetal.，Carbon，Vol.28，Nos.2/3，pp.321-335，1990)描述了根据不同的加热条件，通过使用气体试剂H₂S和SO₂，将硫导入基于活性碳的材料中。然而，以使用这些气体为基础的工业化方法对于实施具有毒性，并且保留有复合物。

Lakshmi等人(N.Lakshmietal.，J.Phys.D：Appl.Phys.，39(2006)，2785-2790)描述了呈粉体形式的意欲在燃料电池中使用的碳基材料，在235℃温度下用硫酸铵对该碳基材料进行处理，因此产生三氧化硫SO₃。后者(三氧化硫)随后与位于材料表面的氢反应：

(NH₄)₂SO₄→2NH₃+H₂O+SO₃

碳-H+SO₃→碳-SO₃H

然而用硫酸铵(NH₄)₂SO₄处理的RF或者REL材料显示出非常低的电容量。

然而，与现有技术的技术方案相反，本发明提供了一种新颖的有可能得到具有优化超电容特性的整体多孔性碳基材料的方法，该特性是由于在整体多孔性碳基材料表面处受控含量的硫的存在所带来的结果，这些材料是通过使之与硫基强酸相接触、接着进行特定热处理步骤而获得的。

本发明的目的之一包括开发一种用于制备硫改性的多孔性碳基材料的方法，根据该方法得到的材料与现有技术的材料相比显示出显著改进的能量性能，这是通过优化存在于所述材料内部的硫含量而实现。这是因为本发明人已经表明，本发明的方法有可能最大化能量性能、尤其是由该方法得到的材料的电容量和能量效率。

另外，现有技术领域的许多碳基材料显示出的有限的机械强度，这使得不允许它们被机器加工。为了由这些材料生产出电极，必须首先将它们磨成粉体，其随后被压缩为具有粘合剂(一般为含氟聚合物)的混合物。而粘合剂是非导电材料，如果这样的电极呈整料形式，则其以重量计的电容量会受到限制并且小于碳基材料本身的电容量。

发明内容

本发明人因此设法开发出这样的材料：其同时具有高密度和因此而得的高机械强度，并且其还具有提高的电容量。本发明尤其涉及到可机械加工的整体碳基材料。

本发明人还努力探索经济的、可简单进行的、和可适用于工业规模的产品和方法。具体地讲，与现有技术的特定方法相反，本发明的方法显示出不需要初步氢化步骤的优点。

因此，本发明的第一个主题是一种用于制备可显示出增强的超电容特性的硫改性的整体多孔性碳基材料的方法，所述方法至少包含下述步骤：

(i)干燥包含至少一种多羟基苯/甲醛型的亲水聚合物的凝胶，

(ii)热分解在步骤(i)期间得到的材料，

(iii)用硫基强酸浸渍由步骤(ii)得到的整体碳基材料，

(iv)在300和500℃之间、优选在350和500℃之间、更优选在300和400℃之间的温度下，对在步骤(iii)结束时得到的硫改性材料进行热处理，

所述方法不包含氢化步骤。

具体实施方式

术语“凝胶”应被理解为指的是胶体物质与液体的混合物，该混合物通过胶体溶液的絮凝和凝聚而自然地或者在催化剂作用下形成。

使用的多羟基苯/甲醛(RF)型的亲水聚合物是这样一种聚合物：其由多羟基苯类型的至少一种单体和至少一种甲醛单体的缩聚作用而得到。该聚合反应有可能涉及到超过两种不同的单体，额外的单体是或者不是多羟基苯类型。

在本发明的上下文中使用的多羟基苯优选是二羟基苯或者三羟基苯，并且优选是间苯二酚(1，3-二羟基苯)、或者间苯二酚与另一种选自儿茶酚、对苯二酚或间苯三酚的化合物的混合物。

聚合物体系，优选间苯二酚/甲醛体系，能够另外地与乳胶相混合。

术语“乳胶”应被理解为是指弹性体的水分散体。优选地，根据本发明，使用的乳胶的pH在3和7.5之间，优选在5.5和7.5之间。

优选地，乳胶是氮基乳胶，也就是说载有氮基官能团比如腈、偶氮、胺类或酰胺官能团的乳胶。

优选本发明的氮基乳胶的特征是：相对于乳胶的结合单体而言，氮基单体的含量在0.1和95mol％之间。这些含量相对于活性材料而被评估，乳胶分散于其中的水被排除在外。

根据本发明，乳胶可能是至少两种乳胶--氮基乳胶和非氮基乳胶的混合物。优选地，氮基乳胶占乳胶重量的5到100wt％。

在能够被使用的氮基乳胶当中，可以述及的是：丁腈橡胶、丙烯腈和丁二烯的共聚物(NBR)、丙烯腈和丁二烯的氢化共聚物(HNBR)、苯乙烯和丙烯腈的共聚物(SAN)、丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物(ABS)、苯乙烯、丙烯腈和苯乙烯的三元共聚物(SAS)或者聚氨酯弹性体。这些聚合物能够呈乳胶形式、或者任选地呈颗粒或纤维的悬浮液形式。它们可以、或者不可以被部分地预交联(precrosslinked)，甚至可以呈微凝胶形式。

这样的产品可以是商业购买的下述商品：和产品氢化NBR(HNBR)、羧化NBR(XNBR)和HXNBR是由PolymerLatex、Lanxess、Sumitomo和NipponZeon制造的。

苯乙烯/丙烯腈(SAN)乳胶在文献ColloidandPolymerScience(1975)，Vol.253，pp.538-54中有描述，SAN丁二烯苯乙烯核/壳型乳胶在US6,753,382中有描述。

在本发明的凝胶中，多羟基苯(表示为R，优选是间苯二酚)与甲醛(表示为F)的摩尔比是0.4≤R/F≤0.6、优选0.45≤R/F≤0.55。优选R/F≈0.5。

胶乳粒子(W_L)占所有组分总和(W_L+W_R+W_F)的重量比被限定如下，其中W_R为多羟基苯(优选间苯二酚)的重量，而W_F为甲醛的重量：

0.1 \leq \frac{W_{L}}{W_{L} + W_{R} + W_{F}} \leq 95 %,

优选地，该比率是在1和40％之间、更优选在1和30％之间、更优选在2和15％之间，以便促进产品密度增加、并且因此增加其机械强度。

在该计算公式中，乳胶中粒子的重量W_L被评估为无溶剂时的重量。通过从乳胶分散体总重量中扣除水的重量，计算出胶乳粒子的重量。

干燥包含至少一种多羟基苯/甲醛型的亲水聚合物的凝胶的步骤(i)优选是在烘箱中在恒定体积下、优选在压力下、在从70到90℃的温度范围下进行，干燥的时间为12至72小时。在工业规模上，干燥步骤能够在受控气氛下进行。

能够联想到多种干燥方法：或者通过溶剂交换、然后在超临界CO₂介质中干燥，或者在受控的湿度下通过在气流下、或者在气候控制室中进行对流干燥，或者通过冻干进行干燥。

优选地，可选择的干燥方法包括：通过溶剂交换、然后在超临界CO₂介质中干燥，或者在受控的湿度下、在气候控制室中进行对流干燥，这两个干燥方法有可能得到没有变形或裂缝的产品。对流干燥是最优选的，因为它是迄今最便宜的干燥方法。

在步骤(i)中得到的干燥的凝胶剂随后在步骤(ii)期间被热解。

优选在氮气氛下根据下面的方案进行步骤(ii)：

-缓慢提高温度，优选以1和5℃/分钟之间的速率升温，直至400-500℃的温度，该温度有可能被维持近似1小时的时间，温度的这种升高有可能提高材料的机械强度，接着

-更快地升温，优选以在5和20℃/分钟之间的速率升温，直至800-1500℃的温度，该温度有可能被维持近似2个小时的时间。

本发明的方法中的步骤(ii)可导致存在于材料中的所有组分的碳化，该材料会遭受体积减小。该材料呈高机械强度的整体形式，其允许进行机械加工。然而，根据本发明的可选方式，如需要，所述碳基材料能够被磨成粉体。

本发明的方法中的步骤(iii)是后处理步骤，其包括使在步骤(ii)期间得到的碳基材料与硫基强酸相接触。

术语“硫基强酸”应被理解为是指基于硫的酸，其为pH＜1。根据优选的实施方式，硫基强酸呈溶液形式被提供。它能够选自硫酸、发烟硫酸、氯磺酸和氟磺酸，最优选硫基强酸是硫酸。使用的硫基强酸优选呈溶液形式，浓度在0.5M与饱和度之间，并且优选在1M与饱和度之间。

根据优选的实施方式，通过在硫基强酸溶液中浸没1小时和24小时之间的一段时期来进行步骤(iii)。

在本发明方法的步骤(iii)中所得到的材料随后经受步骤(iv)的热处理，优选在下述条件下进行所述热处理：在氮气流(流速范围是0.1至1L/min)下，以1和20℃/分钟之间的升温速率、直至在300至500℃之间、优选在300至400℃之间变化的平稳状态，热处理周期能够在1分钟和12小时之间变化、优选小于或等于2小时。因此，能够通过改变热处理的速度、温度和/或持续时间而控制由在材料内部硫基强酸的分解所导致的气体扩散。

在热处理期间，硫酸分解可给出三氧化硫(反应实质上在450℃处就完全了)。取决于在碳基材料表面处存在的官能团，尤其可以发生下述反应：

碳-H+SO₃→碳-SO₃H(磺化)

R-OH+H₂SO₄→R-O-SO₃H+H₂O

释放的三氧化硫因此通过材料的所有孔而被扩散。

本发明的另一个主题是能够根据本发明的方法而得到的硫改性的多孔性碳基材料，所述材料包含的硫的表面原子百分率从0.01至0.5％不等，并且显示出的密度范围为0.5至1.3、优选0.7至1.3。优选地，硫的表面原子百分率由0.1至0.5％不等，并且密度为0.75至1.1。这些特征的优化、特别是密度的优化是必需的，以便允许在最可能小的体积中储存能量、并且因此满足体积限制，同时具有令人满意的机械强度。

本发明的碳基材料的附加特征是：(通过BET或者干燥浸渍法测量的)孔体积能够从0.4至1cm³.g^-1、更优选从0.4至0.75cm³.g^-1而改变。

本发明的碳基材料是碳整料。术语“碳整料”应被理解为是指单块形式的基本上由碳原子构成的材料。本发明的碳基材料然而能够显示出氧原子的表面浓度范围是16至23％、并且氮原子的表面浓度范围是0到1％。

多孔材料的特征为它们包含的孔尺寸。

具有直径小于2nm的孔的材料被描述为微孔性的。具有直径在2和50nm之间的孔的材料被描述为中孔性的。最后，具有直径大于50nm的孔的材料被描述为大孔性的。

优选地，本发明的碳基材料显示出孔的网络，其中至少10％、优选大于20％是中孔(孔直径的大小在2和50nm之间)。

根据优选的实施方式，本发明的碳基材料显示出根据BET法测量的比表面大于或等于500m².g^-1。

本发明的材料的特征还在于，在1M的H₂SO₄水溶液中测量的以重量计的平均总电容量(meanfullcapacitance)(填充有电解质)优选大于或等于140F/g、或者在6M的KOH水溶液中测量的以重量计的平均总电容量大于或等于120F/g。

以重量计的平均总电容量是在填充有电解质的材料上测量的材料以重量计的平均电容量。是在材料浸没于电解质溶液中之后测量的。该值根据使用的电解质而改变，并且尤其取决于电解质的密度。

根据本发明所述的硫改性的整体多孔性碳基材料用于生产超电容储能系统所用电极的用途也构成了本发明的一部分。

最后，本发明还涉及由根据本发明的硫改性的多孔性碳基材料组成的电极，该电极用于包含至少一个根据本发明电极的锂电池。

本发明的电极还可以通过如下方法制备：将本发明的材料磨成粉体，然后将粉体压缩为具有粘合剂(一般为含氟聚合物)的混合物。这一附加的步骤能够在碳基材料用硫基强酸后处理步骤(iii)之前或之后进行。

除前面的规定之外，本发明还可包含其他规定，这将从下文描述的其余部分中显示出来，下文涉及的实施例显示了根据本发明的方法得到的碳基材料的有利特性，并且涉及附图，其中：

-图1代表了对应于本发明定义的硫改性的多孔性碳基材料(实施例1的碳基材料)的XPS分析，

-图2代表了分别地对应于根据本发明的方法制备的碳基材料、和根据现有技术的代表方法得到的碳基材料的计时电位滴定曲线图，

-图3代表了在用硫进行后处理以后能量效率与接枝至碳基材料表面的硫含量的关系(实施例2的碳基材料)。

实验部分

实施例1

I-合成方案

在存在乳胶(NBR弹性体)粒子的条件下，由间苯二酚与甲醛的缩聚反应得到凝胶。

间苯二酚/甲醛(R/F)和间苯二酚/催化剂(R/C)摩尔比以及间苯二酚/水(R/W)重量比分别被设定为0.5、600和0.4。

使用甲醛呈水溶液形式(在存在10至15％甲醇的条件下被稳定化)，并且其内存在的水含量被考虑进存在于配方中的水的总体积中，因此以R/W比率计。

间苯二酚(10.204g，由Acros提供，98％纯度)首先溶于蒸馏水中。随后加入14.944g甲醛水溶液(Riedelde为36.5％的溶液)。

根据下述比率限定被加入至体系中的胶乳粒子(LatexRN-2890)的含量：

\frac{W_{L}}{W_{L} + W_{R} + W_{F}}

该计算的重量代表胶乳粒子的重量，并非乳胶溶液的总重量。存在于凝胶的乳胶含量是5％。

将最终的混合物倾入气密室，气密室被置于90℃的烘箱中保持1天。通过将凝胶浸没在蒸馏水中2小时而洗涤得到的凝胶，从而除去仍然存在的微量反应物。

凝胶随后被置于85℃的显示出85％湿度的气候控制室中。

干燥后的凝胶随后在0.15L/min的氮气流下根据下面的方案被热解：

-以5℃/分钟的速率升温，直至400℃的温度，这一温度被维持1小时的时间，然后

-以5℃/分钟的速率升温，直至800℃的温度，这一温度被维持2个小时的时间，随后使凝胶恢复至环境温度。

如此得到的碳基材料被置于18M硫酸溶液中，经受超声波处理15分钟的时间(这样做是为了促进填充材料的孔)，然后将其浸于硫酸溶液中保持12小时的时间，这样做是为了优化硫酸溶液对孔的充填。

用酸浸渍的碳基材料随后被置于烘箱中，氮气流流速为0.15L/min，经受5℃/分钟的升温，直至350℃的平稳状态，然后在该温度下维持1小时的时间。

II-XPS分析

通过使用具有单色AlKα源的PHIQuanteraSXM仪器进行XPS分析。通过X射线光子分析的深度小于10nm(大约3nm)，检测角相对于样品是45°。

该分析显示峰值中心在大约169eV，是硫呈氧化形式的特征。图1代表了结合能光谱的区域，在该区域中能够观察到特征峰。定量分析显示硫含量是0.45％。

III-孔体积和BET表面的测量

在MicromeriticsASAP2010装置上在77K处通过氮吸附测压法分析了碳基材料的组织特性(比表面和孔体积)。通过使用BET法由吸附等温线推导出碳基材料的比表面(S.Brunaueretal.，J.Am.Chem.Soc.，60(1938)，309)。通过以P/P⁰＝0.95换算被吸附的体积，直接地在等温线上确定总孔体积。

得到的值如下所示：

-比表面：S_比＝675±50m².g^-1，

-孔体积：V_总＝0.54±0.06cm³.g^-1。

IV-电容和能量密度的测量

在三电极的电化学装置中表征硫改性的多孔性碳基材料的电容量，该装置使用被EC-lab软件控制的VMP3电势恒定器(Biologic)。使用电流密度范围为0.125至0.5A/g的电极，通过计时电位分析法来具体表征碳基材料。

工作电极和反电极由一片(重量和表面面积已知的)整料碳组成，使该整体碳与用作集电器的铂网格相接触。该体系是完美对称的。该参比电极被反电极短路。

在下述两种不同的电解质水溶液中测量电容量：1M硫酸H₂SO₄溶液和6M氢氧化钾KOH溶液，这些电解质都是在应用目的领域中的参比电解质水溶液。

使用下列方程式，由充电/放电曲线以法拉(F)为单位来测量体系的总电容量：

C＝It/(V₁-V₂)。

以填充有电解质的碳基材料的重量为基准，由两个串联电极的总电容量推导出碳基材料的平均比电容。

按照J.R.Miller和A.F.Burke在“电动车辆电容器测试程序手册”，1994，DOE/ID10491，pp.21-25中所述的方案测量能量密度。

V-结果

还在未用硫改性的多孔碳基材料上进行测量，所述材料已经根据如上所述方案制备出来，但是没有用硫进行后处理或者进行随后的热处理(所用工艺既不包含步骤(iii)也不包含步骤(iv))。

在以恒电流模式表征期间，制作出计时电位滴定曲线图，对样品通电流，观察电势反应。为此，在两电极装置中在0.25A/g下使碳基材料经受充电/放电循环。

以对称系统(1MH₂SO₄电解质)为基准得到的计时电位滴定曲线图用于根据现有技术方法制备的碳基材料，并且用于根据本发明的方法制备的碳基材料，结果显示，根据本发明的方法得到的材料的电容量提高了50％(参见图2)。

结果总结于下述表1中：

表1

实施例2：相反的实施例

I-合成方案

通过使用与在实施例1中使用的相同含量，应用不同的处理条件，制备整体碳基材料。

如此制备出两个碳基材料C1和C2。

材料C1首先经受氢化步骤(以1℃/分钟的速率升温，直至730℃，然后维持该温度5小时)。

该材料随后被置于纯硫酸溶液中，经受超声波处理15分钟的时间(这样做是为了用硫酸溶液优化填充孔)，并将其浸于硫酸溶液中保持12小时的时间。

每个用酸浸渍的碳基材料随后被置于在氮气流下的烘箱中，然后经受5℃/分钟的升温，直至125℃的平稳状态，然后在该温度下维持24小时的时间。

II-硫含量的测量

按照在实施例1中描述的方法，通过XPS分析确定硫含量。

结果被总结于下述表2中，并且与根据本发明的方法(参见实施例1)制备的碳基材料的性能相比较。

III-比表面和孔体积的测量

根据和实施例1中描述的方案相同的方法确定比表面和孔体积。

样品显示出如下比表面和孔体积：

-比表面：S_比＝675±50m².g^-1，

-孔体积：V_总＝0.54±0.06cm³.g^-1。

IV-结果

对于碳基材料C1和C2得到的硫含量、总电容量和能量密度被总结于下述表2中：

表2

碳基材料C1和C2的电容量对比表明，对于在125℃下热处理，为了最大化电容量性能，初步的氢化步骤是必需的。另一方面，测量的平均电容始终低于根据本发明的方法制备的碳基材料的平均电容。

图3显示了前述碳基材料(C1、C2和实施例1的碳基材料)的能量效率与它们的接枝硫含量的关系。观察发现，最大化在碳基材料表面处的硫含量(＞0.5％)不一定会导致性能的提高，因为能量效率会降低。当硫含量增加时(＞0.5％)，会出现更显著的自放电现象：在电解质(用于干扰氧化还原反应)存在的条件下，硫基官能团会自然地反应，因此限制了能量效率。

实施例3

I-合成方案

根据实施例1的方案，制备两个整体碳基材料，硫基强酸的性质和热处理温度被修改如下：硫酸和350℃下热处理(1小时)被替代为饱和(NH₄)₂SO₄溶液和235℃下热处理(30分钟)(条件被描述在N.Lakshmietal.，J.Phys.D：Appl.Phys.，39(2006)，2785-2790中)。

II-比表面和孔体积的测量

样品显示出如下比表面和孔体积：

-比表面：S_比＝675±50m².g^-1，

-孔体积：V_总＝0.54±0.06cm³.g^-1。

III-结果

结果总结于下述表3中：

表3

这些结果显示，硫含量的提高不一定意味着电容量的提高。相反，似乎是基于接枝硫的官能团的性质还起到了改进电容性能的作用。另外，似乎是硫基前体的性质在处理效果中是决定性的因素，建议使用pH＜1的硫基强酸溶液以便提高碳基材料的电容性能。

Claims

1.用于制备硫改性的整体多孔性碳基材料的方法，其特征在于，至少包含下述步骤：

(i)干燥包含至少一种多羟基苯/甲醛型亲水聚合物的凝胶，

(ii)热分解在步骤(i)期间得到的材料，

(iii)用硫基强酸浸渍由步骤(ii)得到的材料，

(iv)在300和500℃之间的温度下，在氮气下，对在步骤(iii)结束时得到的硫改性材料进行热处理，所述方法不包含氢化步骤；

所述方法得到的硫改性的整体多孔性碳基材料包含的硫的表面原子百分率在0.01至0.5％之间，并且显示出0.5和1.3之间的密度。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(iv)的热处理，在350和500℃之间的温度下进行。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(iv)的热处理，在300和400℃之间的温度下进行。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(iv)的热处理，在350℃下进行。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述凝胶另外包含至少一种乳胶。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述乳胶是氮基乳胶。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述乳胶选自丁腈橡胶。

8.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，干燥步骤(i)通过下述方法进行：或者通过溶剂交换、然后在超临界CO₂介质中干燥，或者在受控的湿度下、通过在气流下或者在气候控制室中进行对流干燥，或者通过冻干进行干燥。

9.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，热分解步骤(ii)是在氮气氛下根据下面的方案进行的：

-以在1和5℃/分钟之间的速率缓慢升温，直至400-500℃的温度，接着

-以在5和20℃/分钟之间的速率更快地升温，直至800-1500℃的温度。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，在热分解步骤(ii)中，所述缓慢升温进行1小时，所述速率更快地升温进行2小时。

11.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述硫基强酸是基于硫的酸，其以pH<1的溶液形式被提供。

12.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述硫基强酸选自硫酸、发烟硫酸、氯磺酸和氟磺酸。

13.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述硫基强酸是浓度在0.5M和饱和度之间的硫酸溶液。

14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述硫基强酸是浓度在1M和饱和度之间的硫酸溶液。

15.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，热处理步骤(iv)进行的时间在1分钟和12小时之间。

16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，热处理步骤(iv)进行的时间小于或等于2小时。

17.能够根据权利要求1至15中任一项所述方法得到的硫改性的整体多孔性碳基材料，其特征在于，该材料包含的硫的表面原子百分率在0.01至0.5％之间，并且显示出0.5和1.3之间的密度。

18.如权利要求17所述的材料，其特征在于，其包含的硫的表面原子百分率在0.1至0.5％之间，密度在0.75和1.1之间。

19.如权利要求17或18所述的材料，其特征在于，其显示的孔体积在0.4至1cm³.g^-1之间。

20.如权利要求19所述的材料，其特征在于，其显示的孔体积在0.4至0.75cm³.g^-1之间。

21.如权利要求17或18所述的材料，其特征在于，它的至少10％的孔的直径在2和50nm之间。

22.如权利要求17或18所述的材料，其特征在于，其显示出大于或等于500m².g^-1的比表面。

23.如权利要求17或18所述的材料，其特征在于，在1M的H₂SO₄水溶液中测量，其显示出的以重量计的平均总电容量大于或等于140F/g，或者在6M的KOH水溶液中测量，其显示出的以重量计的平均总电容量大于或等于120F/g。

24.如权利要求17至22中任一项所述的硫改性的整体多孔性碳基材料的用途，用于生产超电容储能系统所用的电极。

25.电极，其特征在于，其由如权利要求17至23中任一项所述的硫改性的整体多孔性碳基材料组成。

26.超级电容器，其特征在于，其包含至少一个如权利要求25所述的电极。

27.锂电池，其特征在于，其包含至少一个如权利要求25所述的电极。