RU2591977C2 - Новый монолитный пористый углеродный материал, модифицированный серой, способ его получения и его применение для аккумулирования и рекуперации энергии - Google Patents
Новый монолитный пористый углеродный материал, модифицированный серой, способ его получения и его применение для аккумулирования и рекуперации энергии Download PDFInfo
- Publication number
- RU2591977C2 RU2591977C2 RU2011147371/05A RU2011147371A RU2591977C2 RU 2591977 C2 RU2591977 C2 RU 2591977C2 RU 2011147371/05 A RU2011147371/05 A RU 2011147371/05A RU 2011147371 A RU2011147371 A RU 2011147371A RU 2591977 C2 RU2591977 C2 RU 2591977C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- temperature
- sulfur
- period
- hours
- paragraphs
- Prior art date
Links
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 title claims abstract description 70
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 63
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 title abstract 3
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 title abstract 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 6
- 238000011084 recovery Methods 0.000 title 1
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 58
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 26
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims abstract description 13
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229920001477 hydrophilic polymer Polymers 0.000 claims abstract description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 61
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 61
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 49
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 239000004816 latex Substances 0.000 claims description 31
- 229920000126 latex Polymers 0.000 claims description 31
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 23
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 20
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 17
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 8
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 8
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 claims description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 6
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- -1 oleum Chemical compound 0.000 claims description 6
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 claims description 5
- KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-5,5-dimethylimidazolidine-2,4-dione Chemical compound CC1(C)N(Cl)C(=O)N(Cl)C1=O KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N chlorosulfonic acid Substances OS(Cl)(=O)=O XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N fluorosulfonic acid Chemical compound OS(F)(=O)=O UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 3
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 claims description 2
- 150000003463 sulfur Chemical class 0.000 claims 1
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 30
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 abstract description 2
- 238000004870 electrical engineering Methods 0.000 abstract 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 20
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 18
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 13
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 10
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 5
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 238000004838 photoelectron emission spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 3
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 2
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 2
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 2
- 230000003071 parasitic effect Effects 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- DGXAGETVRDOQFP-UHFFFAOYSA-N 2,6-dihydroxybenzaldehyde Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1C=O DGXAGETVRDOQFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RBIGKSZIQCTIJF-UHFFFAOYSA-N 3-formylthiophene Chemical compound O=CC=1C=CSC=1 RBIGKSZIQCTIJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100317222 Borrelia hermsii vsp3 gene Proteins 0.000 description 1
- FIPWRIJSWJWJAI-UHFFFAOYSA-N Butyl carbitol 6-propylpiperonyl ether Chemical compound C1=C(CCC)C(COCCOCCOCCCC)=CC2=C1OCO2 FIPWRIJSWJWJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004966 Carbon aerogel Substances 0.000 description 1
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical group NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003003 Li-S Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920013648 Perbunan Polymers 0.000 description 1
- JPYHHZQJCSQRJY-UHFFFAOYSA-N Phloroglucinol Natural products CCC=CCC=CCC=CCC=CCCCCC(=O)C1=C(O)C=C(O)C=C1O JPYHHZQJCSQRJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical group C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001105470 Valenzuela Species 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 125000000751 azo group Chemical group [*]N=N[*] 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical group C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004769 chrono-potentiometry Methods 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004590 computer program Methods 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000004320 controlled atmosphere Methods 0.000 description 1
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 description 1
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000011081 inoculation Methods 0.000 description 1
- 239000011344 liquid material Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical group 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- QCDYQQDYXPDABM-UHFFFAOYSA-N phloroglucinol Chemical compound OC1=CC(O)=CC(O)=C1 QCDYQQDYXPDABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001553 phloroglucinol Drugs 0.000 description 1
- 229960005235 piperonyl butoxide Drugs 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920003225 polyurethane elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- SCUZVMOVTVSBLE-UHFFFAOYSA-N prop-2-enenitrile;styrene Chemical compound C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 SCUZVMOVTVSBLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQGWDDDVZFFDIG-UHFFFAOYSA-N pyrogallol Chemical class OC1=CC=CC(O)=C1O WQGWDDDVZFFDIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 229920000638 styrene acrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000009897 systematic effect Effects 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/34—Carbon-based characterised by carbonisation or activation of carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/52—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
- C04B38/0022—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof obtained by a chemical conversion or reaction other than those relating to the setting or hardening of cement-like material or to the formation of a sol or a gel, e.g. by carbonising or pyrolysing preformed cellular materials based on polymers, organo-metallic or organo-silicon precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/009—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
- C04B41/50—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials
- C04B41/5093—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials with elements other than metals or carbon
- C04B41/5097—Sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
- C04B41/81—Coating or impregnation
- C04B41/85—Coating or impregnation with inorganic materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
- C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
- C04B2111/00844—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 for electronic applications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
- C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
- C04B2111/00853—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 in electrochemical cells or batteries, e.g. fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
Изобретение может быть использовано в электротехнике и энергетике при изготовлении электродов, литиевых батарей и суперконденсаторов для систем аккумулирования энергии. Сушат гель, содержащий по меньшей мере один гидрофильный полимер типа полигидроксибензол/формальдегида. Высушенный гель подвергают пиролизу. Затем пропитывают сильной серосодержащей кислотой и термообрабатывают в потоке азота при 300-500°С. Содержание серы на поверхности полученного монолитного пористого углеродного материала 0,01-0,5 ат.%. Материал имеет высокую механическую прочность, плотность 0,5-1,3 г/см3; объем пор 0,4-1 см3/г; удельную поверхность больше или равную 500 м2/г. По меньшей мере 10% пор имеют диаметр 2-50 нм. 6 н. и 21 з.п. ф-лы, 3 табл., 3 ил., 3 пр.
Description
Объектом изобретения является новый способ получения монолитных пористых углеродных материалов, модифицированных серой, материалы, которые могут быть получены этим способом, причем указанные материалы имеют оптимизированные суперемкостные свойства, и применение этих материалов для получения электродов, предназначенных для систем аккумулирования энергии. Настоящее изобретение относится также к электродам, образованных из предлагаемых изобретением монолитных пористых углеродных материалов, модифицированных серой, а также к литиевым батареям и суперконденсаторам, называемым также электрохимическими конденсаторами, содержащим такие электроды.
Суперконденсаторы состоят обычно из комбинации двух проводящих электродов, имеющих высокую удельную поверхность, погруженных в ионный электролит и разделенных изолирующей мембраной, называемой "сепаратором", которая позволяет ионную проводимость и предотвращает электрический контакт между электродами. Каждый электрод находится в контакте с металлическим коллектором, позволяющим обмен электрическим током с внешней системой. Под действием разности потенциалов, прикладываемой к этим двум электродам, ионы, имеющиеся внутри электролита, притягиваются к поверхности, имеющей противоположный заряд, образуя тем самым двойной электрохимический слой на межфазной границе каждого электрода. Таким образом, электроэнергия аккумулируется электростатически путем разделения зарядов.
Выражение для емкости таких суперконденсаторов идентично выражению для классических электрических конденсаторов, а именно:
C = ε·S/e,
где ε - диэлектрическая проницаемость среды,
S - поверхность, занимаемая двойным слоем, и
е - толщина двойного слоя.
Емкости, достижимые в суперконденсаторах, намного выше, чем емкости, достигаемые обычно в классических конденсаторах, благодаря применению пористых электродов с высокой удельной поверхностью (максимальное увеличение поверхности) и чрезвычайной узости двойного электрохимического слоя (несколько нанометров).
С другой стороны, энергия, запасенная в конденсаторе, определяется из следующего выражения:
E=1/2·C·V2,
в котором V есть потенциал суперемкости.
Емкость и потенциал являются двумя важными параметрами, которые необходимо оптимизировать для улучшения характеристик суперконденсаторов, причем потенциал напрямую зависит от стабильности электролита под действием электрического поля.
Так, применяемые электроды обязательно должны быть:
- проводящими, чтобы обеспечить перенос электрических зарядов,
- пористыми, чтобы обеспечить перенос зарядов ионов и образование двойного электрического слоя на большой поверхности, и
- химически инертными, чтобы предотвратить любые паразитные реакции, потребляющие энергию.
Таким образом, системы аккумулирования энергии являются особенно интересными для приложений, требующих больших мощностей и одновременно передающих значительную энергию. Возможность быстрой зарядки и разрядки, более высокий срок службы по сравнению с батареей, а также возможность иметь системы на основе нетоксичных продуктов делают суперконденсаторы многообещающими кандидатами для большого числа приложений.
Наиболее подходящими для таких приложений оказались пористые углеродные материалы в виде порошка или монолитов. Из пористых углеродных материалов, описанных в уровне техники, интересные для суперемкостных приложений характеристики имеют углеродные аэрогели, благодаря их высокой пористости (R.W. Pekala et al., J. Mater. Sci. 24 (1989) 3221; C. Lin et al., Carbon 35 (1997) 1271; B. Mathieu et al., Ann. Chim. Fr. 22 (1997) 19).
Удельная поверхность углеродных материалов и пористость, реально достигаемая благодаря электролиту, являются существенными факторами в образовании и оптимизации двойного электрохимического слоя. Полученная емкость обычно выражается на сухую массу материала. Говорят об удельной емкости, выраженной в Ф/г сухого углерода. Однако этот способ расчета не может считаться удовлетворительным в той мере, что он не отражает характеристик материала, когда тот используется в качестве электрода. Лучшее соответствие между численной количественной оценкой и реальными характеристиками можно получить из оценки полной массовой емкости материала, которая учитывает объем пор этого материала. Максимальное повышение характеристик угольных электродов требует в идеале добиваться повышения этой емкости, являющейся функцией доступной поверхности, снижением объема пор материалов. Действительно, этот объем занят электролитом (который утяжеляет конечный вес электродов), что снижает полную массовую емкость (выражаемую в Ф/г углерода, наполненного электролитом). Считая, что оба электрода одной и той же системы имеют одинаковую удельную емкость, можно говорить о средней удельной емкости.
WO 2009/125094 описывает углеродные материалы, полученные в результате пиролиза, типа резорцин-формальдегид-латекс (RFL), причем эти последние имеют регулируемую пористость. Однако средние емкости этих материалов еще можно улучшить.
Так, в литературе были описаны различные виды химической обработки, позволяющие повысить емкостные характеристики углеродных материалов. Обычно речь идет об активации с помощью CO2, HNO3, H2O2 или KOH (J.L. Figueiredo, Carbon 37 (1999) 1379). В большинстве случаев эти обработки состоят в создании дополнительной локальной пористости путем локального разрушения углерода (C. Lin et al., Carbon 38 (2000) 849). Недостатком этого подхода является одновременное увеличение емкости и объема пор. Соответственно повышение полной удельной емкости (выражаемой в Ф/г углерода, наполненного электролитом) не является систематическим, так как параллельно с емкостью повышается масса материала.
Активирующая обработка вызывает, кроме того, окисление поверхности углерода, приводя к более или менее существенной прививке кислородсодержащих функциональных групп, обладающих окислительно-восстановительной активностью (B.E. Conway, Electrochemical Supercapacitors - Scientific Fundamentals and Technological Applications, pp.186-190). Так как возникающие процессы являются фарадеевскими и поверхностными, они являются быстрыми и могут быть уподоблены вкладу в емкость (говорят о псевдоемкости).
Присутствие функциональных групп на основе кислорода может также влиять на смачиваемость и даже на химическую и электрохимическую активность на границе раздела электрод/электролит и, таким образом, способствовать образованию двойного электрохимического слоя (C.T. Hsieh, Carbon 40 (2002) 667). Однако псевдоемкость таких привитых материалов еще оставляет желать лучшего.
Документ US 5993996 относится к устройствам для аккумулирования энергии. Этот документ описывает способ обработки пористых углеродных материалов, полученных из фенольных смол, причем указанный способ включает этап гидрирования при температуре от 650 до 900°C (речь идет об этапе восстановления в целях ликвидировать кислородсодержащие функциональные группы у поверхности углеродного материала), с последующим этапом сульфирования, проводимым с помощью раствора концентрированной серной кислоты, при температуре, которая может достигать 290°C. Однако этот способ остается сложным в том отношении, что он обязательно содержит предварительный этап гидрирования.
Другие документы, отвечающие уровню техники, предлагают способы прививки и доведения до максимума содержания серы внутри пористых углеродных материалов.
Baker и др. (W.S. Baker et al., J. Non-Cryst. Solids 350 (2004) 80-87) описывают, в частности, модификацию углеродных поверхностей, приводя в реакцию резорцин-формальдегидные гели (RF) с 3-тиофенкарбоксальдегидом, причем последний вводится внутрь сетки после желатинирования системы RF. Таким образом, в структуру геля вводятся тиофеновые группы, которые после пиролиза приводят к появлению остаточных серосодержащих функциональных групп. Основными недостатками полученных в результате материалов являются их очень низкие плотности и объемные емкости. С другой стороны, этот способ заставляет прибегать к множеству этапов и требует очень большого времени реализации (несколько дней).
Zhang и др. (B. Zhang et al., Electrochimica Acta 54 (2009) 3708-3713) описывают получение серосодержащих углеродных материалов, полученных термообработкой смесей ацетиленовой сажи и серы. Этот метод позволяет получить графитовые углеродные материалы, имеющие значительное содержание серы (36 вес.%). Эти материалы (в смеси со связующим типа PTFE) используются в качестве катодов в фарадеевых системах, т.е. батареях Li-S. В таких системах диффузия компонентов медленная (ограниченная полная кинетика электродов), что делает их не подходящими для суперемкостных приложений.
Valenzuela Calahorro и др. (C. Valenzuela Calahorro et al., Carbon Vol. 28, N 2/3, pp. 321-335, 1990) описывают введение серы в активированные углеродные материалы, используя газообразные агенты H2S и SO2, в зависимости от разных условий нагревания. Однако промышленные процессы, основанные на применение таких газов, являются токсичными и остаются сложными в осуществлении.
Lakshmi и др. (N. Lakshmi et al., J. Phys. D: Appl. Phys. 39 (2006) 2785-2790) описывают углеродные материалы в виде порошка, предназначенные для применения в топливных элементах, причем углеродные материалы подвергают обработке сульфатом аммония при температуре 235°C, образуя в результате триоксид серы SO3. Последний реагирует затем с атомами водорода, находящимися у поверхности материалов:
(NH4)2SO4 → 2NH3 + H2O + SO3,
углерод-H + SO3 → углерод-SO3H.
Тем не менее, материалы RF или RFL, обработанные сульфатом аммония (NH4)2SO4, имеют очень низкие емкости.
Однако, в отличие от решений согласно уровню техники, настоящее изобретение предлагает новый способ, позволяющий получить монолитные пористые углеродные материалы, имеющие оптимизированные суперемкостные свойства благодаря присутствию контролированного содержания серы у их поверхности, причем эти материалы получают приведением в контакт с сильной серосодержащей кислотой с последующим этапом особой термической обработки.
Одна из задач настоящего изобретения состоит в разработке способа получения пористого углеродного материала, модифицированного серой, причем материалы, полученные этим способом, имеют заметно лучшие энергетические характеристики по сравнению с материалами уровня техники, путем оптимизации количества серы, присутствующей внутри указанных материалов. Действительно, авторы изобретения обнаружили, что предлагаемый изобретением способ позволит максимально повысить энергетические характеристики, в частности емкость и энергетический кпд, полученных материалов.
Кроме того, большая часть углеродных материалов предшествующего уровня имеет ограниченную механическую прочность, не позволяющую их механическую обработку. Для получения электродов из таких материалов сначала нужно измельчить их в порошок, который затем прессуют в смеси со связующим, чаще всего фторполимером. Так как связующее не является проводником, массовая емкость таких электродов ограничена и ниже, чем у самого углеродного материала, если он находится в виде монолита.
Поэтому авторы изобретения стремились создать материал, который одновременно имел бы повышенную плотность и, следовательно, механическую прочность, а также улучшенную емкость. Изобретение относится, в частности, к монолитному углеродному материалу, подходящему для механической обработки.
Авторы изобретения стремились также разработать продукты и способы, которые были бы экономичными и осуществление которых было бы простым и применимым на промышленном масштабе. Действительно, в отличие от некоторых способов предшествующего уровня, преимуществом способа по изобретения является то, что он не требует предварительного этапа гидрирования.
Таким образом, первым объектом изобретения является способ получения монолитного пористого углеродного материала, модифицированного серой, имеющего повышенные суперемкостные свойства, причем указанный способ включает по меньшей мере следующие этапы:
(i) сушка геля, содержащего по меньшей мере один гидрофильный полимер типа полигидроксибензол/формальдегид,
(ii) пиролиз материала, полученного на этапе (i),
(iii) пропитка монолитного углеродного материала, полученного на этапе (ii), сильной серосодержащей кислотой,
(iv) термообработка модифицированного серой материала, полученного после этапа (iii), при температуре от 300 до 500°C, предпочтительно от 350 до 500°C, еще более предпочтительно от 300 до 400°C,
при этом указанный способ не содержит этапа гидрирования.
Под гелем понимается смесь коллоидного и жидкого материалов, которая образуется самопроизвольно или под действием катализатора путем флокуляции и коагуляции коллоидного раствора.
Используемыми гидрофильными полимерами типа полигидроксибензол/формальдегид (RF) являются полимеры, полученные поликонденсацией по меньшей мере одного мономера типа полигидроксибензола и по меньшей мере одного формальдегидного мономера, причем в этой реакции полимеризации могут участвовать более двух разных мономеров и эти дополнительные мономеры могут быть мономерами типа полигидроксибензола или нет.
Полигидроксибензолами, используемыми в рамках настоящего изобретения, предпочтительно являются ди- или тригидроксибензолы, благоприятно резорцин (1,3-дигидроксибензол) или смесь резорцина с другим соединением, выбранным из кахетина, гидрохинона, флороглюцина.
Полимерная система, предпочтительно система резорцин/формальдегид, может, кроме того, быть смешана с латексом.
Под латексом понимается водная дисперсия эластомера. Согласно изобретению выгодно использовать латекс, pH которого составляет от 3 до 7,5, благоприятно от 5,5 до 7,5.
Предпочтительно латекс является азотированным латексом, то есть латексом, содержащим азотные группы, такие как нитрильная, азо-, амино-, амидная группы.
Азотированный латекс согласно изобретению предпочтительно характеризуется количеством азотсодержащих мономеров, составляющим от 0,1 до 95 мол.% от всех мономеров латекса. Эти количества оцениваются в расчете на активный материал, исключая воду, в которой диспергирован латекс.
Согласно изобретению латекс может быть смесью по меньшей мере двух латексов: одного азотсодержащего латекса и одного латекса, не содержащего азот. Благоприятно, азотсодержащий латекс составляет от 5 до 100 мас.% от массы латекса.
Из подходящих для применения азотсодержащих латексов можно назвать: нитрильные каучуки, сополимеры акрилонитрила и бутадиена (NBR), гидрированные сополимеры акрилонитрила и бутадиена (HNBR), сополимеры стирола и акрилонитрила (SAN), тройные сополимеры акрилонитрила, бутадиена и стирола (ABS), тройные сополимеры стирола, акрилонитрила и стирола (SAS), полиуретановые эластомеры. Эти полимеры могут находиться в виде латекса или, возможно, суспензии частиц или волокон. Они могут быть частично предварительно сшиты или нет и могут находиться в виде микрогелей.
Такие продукты имеются в продаже под следующими обозначениями: NIPOL®, LIPOLAN®, PERBUNAN-N®. Такие продукты, как гидрированные NBR (HNBR), карбоксилированные NBR (XNBR) и HXNBR, производятся фирмами Polymer Latex, Lanxess, Sumitomo и Nippon Zeon.
Стиролакрилонитрильные латексы (SAN) описаны в Colloid and Polymer Science (1975), vol. 253, pp.538-54, латексы со структурой ядро-оболочка с бутадиенстирольным ядром и оболочкой SAN описаны в US 6753382.
В геле согласно изобретению мольное соотношение между полигидроксибензолом, обозначенным R, которым предпочтительно является резорцин, и формальдегидом, обозначенным F, составляет 0,4 ≤ R/F ≤ 0,6, предпочтительно 0,45 ≤ R/F ≤ 0,55. Выгодно, если R/F ≈ 0,5.
Массовое отношение латексных частиц (ML) к сумме всех составляющих ML + MR + MF, где MR = масса полигидроксибензола (предпочтительно резорцина), MF = масса формальдегида, находится в следующих пределах:
0,1 ≤ 
≤ 95%,
предпочтительно это отношение составляет от 1 до 40%, более предпочтительно от 1 до 30% и еще более предпочтительно от 2 до 15%, чтобы способствовать увеличению плотности продукта и, тем самым, его механической прочности.
В этом расчете масса латексных частиц ML оценивается без растворителя. Массу латексных частиц рассчитывают, вычитая массу воды из полной массы дисперсии латекса.
Этап (i) сушки геля, содержащего по меньшей мере один гидрофильный полимер типа полигидроксибензол/формальдегид, предпочтительно проводится при постоянном объеме, благоприятно под давлением, в сушильном шкафу, при температуре в интервале от 70 до 90°C, в течение периода от 12 до 72 часов. В промышленном масштабе этап сушки может проводиться в контролируемой атмосфере.
Можно предусмотреть различные варианты сушки: либо путем замены растворителей, а затем сушкой в сверхкритической среде CO2, либо конвективной сушкой в потоке газа или в камере искусственного климата с регулируемой относительной влажностью, либо лиофилизацией.
Предпочтительно выбирают применение сушки путем замены растворителей с последующей сушкой в сверхкритической среде CO2 или конвективную сушку в камере искусственного климата с регулируемой относительной влажностью, так как эти два способа сушки позволяют получить продукты без деформаций и микротрещин. Более предпочтительна конвективная сушка тем, что она представляет собой наименее дорогой способ сушки.
Сухие гели, полученные после этапа (i), подвергают затем пиролизу в ходе этапа (ii).
Этап (ii) благоприятно проводится в атмосфере азота в соответствии со следующим протоколом:
- медленное повышение температуры, предпочтительно со скоростью от 1 до 5°C/мин до температуры 400-500°C, причем эта температура может поддерживаться в течение примерно одного часа, это повышение температуры позволяет улучшить механическую прочность материала, затем
- более быстрое повышение температуры, предпочтительно со скоростью от 5 до 20°C/мин, до температуры 800-1500°C, причем эта температура может поддерживаться в течение периода примерно два часа.
В результате этапа (ii) способа согласно изобретению происходит карбонизация всех компонентов, присутствующих в материале, причем происходит уменьшение объема этого последнего. Материал находится в виде монолита с повышенной механической прочностью, что позволяет обрабатывать его механически. Однако согласно одному варианту изобретения при желании указанный углеродный материал можно измельчить в порошок.
Этап (iii) способа по изобретению представляет собой этап дополнительной обработки, состоящий в приведении в контакт углеродного материала, полученного на этапе (ii), с сильной серосодержащей кислотой.
Под сильной серосодержащей кислотой понимается кислота на основе серы, имеющая pH<1. Согласно одному выгодному варианту осуществления, сильная серосодержащая кислота находится в виде раствора. Она может быть выбрана из серной кислоты, олеума, хлорсульфоновой кислоты и фторсульфоновой кислоты, причем наиболее предпочтительной сильной серосодержащей кислотой является серная кислота. Применяемая сильная серосодержащая кислота предпочтительно используется в виде раствора с концентрацией, составляющей от 0,5M и до концентрации насыщения, предпочтительно от 1M и до концентрации насыщения.
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления этап (iii) проводится путем погружения в раствор сильной серосодержащей кислоты на период от 1 часа до 24 часов.
Материал, полученный после этапа (iii) способа согласно изобретению, подвергают затем этапу (iv) термообработки, причем указанная термообработка предпочтительно реализуется в потоке азота (расход от 0,1 до 1 л/мин) при скорости нагревания от 1 до 20°C/мин до плато, которое может варьироваться от 300 до 500°C, предпочтительно от 300 до 400°C, в течение периода, который может составлять от 1 минуты до 12 часов, предпочтительно меньше или равен 2 часам. Таким образом, диффузию газов, образующихся при разложении сильной серосодержащей кислоты, внутри материала можно контролировать, варьируя скорость, температуру и/или продолжительность термообработки.
Во время термообработки серная кислота разлагается на серный ангидрид (реакция почти полная при 450°C). В зависимости от функциональных групп, присутствующих у поверхности углеродного материала, могут иметь место, в частности, следующие реакции:
углерод-Н+SO3→углерод-SO3H (сульфирование),
R-OH+H2SO4→R-O-SO3H+H2O.
Выделяющийся серный ангидрид диффундирует в совокупность пор материала.
Другим объектом изобретения является пористый углеродный материал, модифицированный серой, который может быть получен способом по изобретению, причем указанный материал имеет атомное процентное содержание серы на поверхности в интервале от 0,01 до 0,5% и имеет плотность от 0,5 до 1,3, предпочтительно от 0,7 до 1,3 г/см3. Выгодно, чтобы атомное процентное содержание серы на поверхности находилось в интервале от 0,1 до 0,5%, а плотность в интервале от 0,75 до 1,1 г/см3. Оптимизация этих характеристик, в частности плотности, важна, чтобы позволить аккумулировать энергию в как можно меньшем объеме и, таким образом, соответствовать объемным напряжениям, имея одновременно удовлетворительную механическую прочность.
Углеродный материал согласно изобретению характеризуется, кроме того, объемом пор (измеренным методом БЭТ или сухой пропиткой), который может варьироваться от 0,4 до 1 см3/г, еще более предпочтительно от 0,4 до 0,75 см3/г.
Углеродный материал согласно изобретению является углеродным монолитом. Под углеродным монолитом понимается материал, единственный блок которого состоит в основном из атомов углерода. Углеродный материал согласно изобретению может, тем не менее, иметь поверхностную концентрацию атомов кислорода, которая может составлять от 16 до 23%, и концентрацию атомов азота от 0 до 1%.
Пористые материалы характеризуются размером пор, которые они содержат.
Материалы, диаметры пор которых меньше 2 нм, называются микропористыми. Те, у которых диаметры пор составляют от 2 до 50 нм, называются мезопористыми. Наконец, материалы, поры которых имеют диаметр более 50 нм, называются макропористыми.
Предпочтительно углеродный материал согласно изобретению имеет систему пор, в которой по меньшей мере 10% являются мезопорами (то есть имеют диаметр от 2 до 50 нм), предпочтительно более 20%.
Согласно одному выгодному варианту осуществления углеродный материал по изобретению имеет удельную поверхность, измеренную по методу БЭТ, больше или равную 500 м2/г.
Материал согласно изобретению характеризуется также полной среднемассовой емкостью (при наполнении электролитом) предпочтительно больше или равной 140 Ф/г, измеренной в одномолярном водном растворе H2SO4, или больше или равной 120 Ф/г, измеренной в водном растворе KOH 6M.
Полная среднемассовая емкость есть среднемассовая емкость материала, измеренная на материале, наполненном электролитом. Ее измеряют после погружения материала в раствор электролита. Она меняется в зависимости от используемого электролита, в частности, она является функцией плотности электролита.
Применение модифицированного серой монолитного пористого углеродного материала, какой определен согласно изобретению, для получения электродов, предназначенных для суперемкостных систем аккумулирования энергии, также составляет часть изобретения.
Наконец, изобретение относится также к электродам, состоящим из предлагаемого изобретением пористого углеродного материала, модифицированного серой, для литиевых батарей, содержащих по меньшей мере один электрод согласно изобретению.
Электроды согласно изобретению могут быть также получены, измельчая материалы по изобретению в порошок, а затем прессуя их в смеси со связующим, чаще всего фторполимером. Этот дополнительный этап может быть реализован до или после этапа (iii) дополнительной обработки углеродного материала сильной серосодержащей кислотой.
Помимо указанных выше конфигураций, изобретение содержит также другие конфигурации, которые выявятся из следующей дополняющей части описания, которая относится к примерам, подтверждающим выгодные свойства углеродных материалов, полученных способом согласно изобретению, а также из приложенных чертежей, на которых:
фиг.1 иллюстрирует анализ, методом рентгеновской фотоэмиссионной спектроскопии, пористого углеродного материала, модифицированного серой, в соответствии с данным изобретением (углеродный материал примера 1),
фиг.2 показывает хронопотенциограммы, полученные соответственно для углеродного материала, полученного способом согласно изобретению, и для углеродного материала, полученного способом, соответствующим уровню техники,
фиг.3 показывает энергетические кпд в зависимости от доли серы, привитой к поверхности углеродных материалов, после дополнительной обработки серой (углеродные материалы примера 2).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Пример 1
I - Протокол синтеза
Гели получены в результате поликонденсации резорцина с формальдегидом в присутствии частиц латекса (эластомер NBR).
Мольные отношения резорцин/формальдегид (R/F), резорцин/катализатор (R/C) и массовое отношение резорцин/вода (R/W) были установлены соответственно 0,5, 600 и 0,4.
Используемый формальдегид находится в виде водного раствора (стабилизованного в присутствии 10-15% метанола), причем количество воды, которое он содержит, учитывается в полном объеме воды, присутствующей в композиции и, следовательно, в отношении R/W.
Резорцин (10,204 г, от фирмы Acros, чистота 98%) сначала растворяют в дистиллированной воде. Затем добавляют водный раствор формальдегида (Riedel de Haen, в 36,5%-ном растворе): 14,944 г.
Содержание добавленных в систему латексных частиц (латекс Perbunan® RN-2890) определяется согласно отношению:
Эта расчетная масса означает массу латексных частиц, а не полную массу раствора латекса. Содержание латекса, присутствующего в геле, равно 5%.
Конечную смесь разливают в герметичные сосуды, которые помещают в сушильную печь при 90°C на один день. Полученные гели промывают, погружая в дистиллированную воду на 2 часа, чтобы удалить еще имеющиеся следы реагентов.
Затем гели помещают в камеру искусственного климата при 85°C, имеющую относительную влажность 85%.
Высушенные гели подвергают затем пиролизу в потоке азота 0,15 л/мин согласно следующему протоколу:
- повышение температуры со скоростью 5°C/мин до температуры 400°C, причем эту температуру поддерживают в течение одного часа, затем
- повышение температуры со скоростью 5°C/мин до температуры 800°C, причем эту температуру поддерживают в течение двух часов,
затем гели доводят до температуры окружающей среды.
Полученный таким образом углеродный материал помещают в раствор серной кислоты 18M, обрабатывают ультразвуком в течение 15 минут (чтобы ускорить заполнение пор материала), затем оставляют погруженным в раствор серной кислоты в продолжение 12 часов, чтобы оптимизировать заполнение пор раствором серной кислоты.
Пропитанный кислотой углеродный материал помещают затем в печь, в потоке азота 0,15 л/мин, температуру повышают со скоростью 5°C/мин до постоянного значения 350°C, затем поддерживают при этой температуре в течение одного часа.
II - Анализ методом рентгеновской фотоэмиссионной спектроскопии
Анализ методом рентгеновской фотоэмиссионной спектроскопии проводится на приборе PHI Quantera SXM, имеющем монохроматический источник Al Kα. Глубина анализа квантами рентгеновского излучения меньше 10 нм (около 3 нм), и угол детектирования составляет 45° относительно образца.
Этот анализ показывает пик с центром вблизи 169 эВ, характерный для серы в оксидной форме. Фиг.1 показывает спектральную область энергии связи, где можно наблюдать характеристический пик. Количественный анализ дает содержание серы 0,45%.
III - Измерение объема пор и удельной поверхности по БЭТ
Структурные свойства углеродных материалов (удельная поверхность и объем пор) были проанализированы методом манометрии адсорбции азота при 77 K на приборе Micromeritics ASAP 2010. Удельную поверхность углеродных материалов рассчитывают из изотермы адсорбции, используя метод БЭТ (S. Brunauer et al., J. Am. Chem. Soc., 60 (1938) 309). Полный объем пор определяют прямо из изотермы, преобразуя величину адсорбированного объема при P/P° = 0,95.
Получены следующие значения:
- Удельная поверхность: Ssp = 675 ± 50 м2/г,
- Объем пор: Vtot = 0,54 ± 0,06 см3/г.
IV - Измерение емкостей и плотностей энергии
Емкостные характеристики пористых углеродных материалов, модифицированных серой, были определены на электрохимическом устройстве с тремя электродами с помощью потенциостата VMP3 (Biologie), управляемого компьютерной программой EC-lab. Углеродные материалы были охарактеризованы методом хронопотенциометрии, используя плотность тока в интервале от 0,125 до 0,5 А на грамм электрода.
Рабочий электрод и противоэлектрод образованы из монолитной угольной пластины (с известной массой и поверхностью), контактирующей с платиновой сеткой, играющей роль коллектора. Система является идеально симметричной. Электрод сравнения накоротко замкнут с противоэлектродом.
Емкости измеряли в двух разных водных электролитах: растворе серной кислоты H2SO4 1M и растворе гидроксида калия KOH 6M, эти электролиты являются эталонными водными электролитами в целевых областях применения.
Полную емкость систем измеряли в фарадах (Ф), исходя из кривых зарядка-разрядка, используя следующее уравнение:
C=It/(V1-V2).
Средняя удельная емкость углеродных материалов рассчитывается из полной емкости двух последовательных электродов, отнесенной к массе углеродного материала, заполненного электролитом.
Плотности энергии измеряли в соответствии с протоколом, описанным J.R. Miller и A.F. Burke в "Electric vehicle capacitor test procedure manual", 1994 DOE/TD10491, pp.21-25.
V - Результаты
Измерения были проведены также на пористых углеродных материалах, не модифицированных серой, причем указанные материалы были получены в соответствии с описанным выше протоколом, но без дополнительной обработки серой и без позднейшей термообработки (способ, не содержащий ни этапа (iii), ни этапа (iv)).
Хронопотенциограммы были сняты при исследовании в гальваностатическом режиме, проводя через образец ток и следя за откликом по потенциалу. Для этого углеродные материалы подвергали циклам зарядки-разрядки при 0,25 А/г в установке с двумя электродами.
Хронопотенциограммы, полученные на симметричной системе (электролит H2SO4 1M) для углеродного материала, полученного в соответствии со способом уровня техники, и для углеродного материала, полученного способом по изобретению, обнаруживают выигрыш в емкости на 50% для материала, полученного способом согласно изобретению (см. фиг.2).
Результаты сведены ниже в таблице 1:
| Таблица 1 | ||
| Образцы | Согласно уровню техники | Согласно изобретению |
| Средняя емкость (в Ф/г углерода, наполненного H2SO4 1M) (±5 Ф/г) | 75 | 140 |
| Плотность энергии симметричной системы при зарядке ниже 1,1 В (в Вт·ч/кг углерода, наполненного H2SO4 1M) | 2,95 | 6,0 |
| Средняя емкость (в Ф/г углерода, наполненного KOH 6M) (±5 Ф/г) | 63 | 120 |
| Плотность энергии симметричной системы при зарядке ниже 1,1 В (в Вт·ч/кг углерода, наполненного KOH 6M) | 2,6 | 5,1 |
Пример 2: Контрпример
I - Протокол синтеза
Готовили монолитные углеродные материалы, используя такие же количества, что и в примере 1, но применяя другие условия обработки.
Так было приготовлено два углеродных материала C1 и C2.
Материал C1 сначала подвергали этапу гидрирования (повышение температуры со скоростью 1°C/мин до 730°C, затем поддержание этой температуры в течение 5 часов).
Затем материалы помещали в раствор чистой серной кислоты, обрабатывали ультразвуком в течение 15 минут (чтобы оптимизировать заполнение пор раствором серной кислоты), затем оставляли погруженными в раствор серной кислоты на период 12 часов.
Каждый пропитанный кислотой углеродный материал помещали затем в печь, в потоке азота, затем повышали температуру со скоростью 5°C/мин до постоянного уровня 125°C, после чего поддерживали эту температуру в течение 24 часов.
II - Измерения содержания серы
Содержание серы определяли методом рентгеновской фотоэмиссионной спектроскопии, как описано в примере 1.
Результаты сведены в таблице 2 ниже и сравниваются с характеристиками углеродного материала, полученного в соответствии со способом по изобретению (ср. пример 1).
III - Измерение удельной поверхности и объема пор
Удельную поверхность и объем пор определяли согласно тому же протоколу, как он описан в примере 1.
Образцы имеют следующие удельные поверхности и объемы пор:
- Удельная поверхность: Ssp = 675 ± 50 м2/г,
- Объем пор: Vtot = 0,54 ± 0,06 см3/г.
IV - Результаты
Содержание серы, полные емкости и плотности энергии, полученные для углеродных материалов C1, C2 и C3, приведены в следующей таблице 2:
| Таблица 2 | |||
| Образцы | Материал С1 | Материал С2 | Углеродный материал по примеру 1 |
| Условия обработки | Гидрирование при 730°C, затем обработка раствором H2SO4 при 125°C в течение 24 часов | Обработка раствором H2SO4 при 125°C в течение 24 часов | Обработка раствором H2SO4 при 350°C в течение 1 часа |
| Сера, ат.% | 1,0 | 0,55 | 0,45 |
| Средняя емкость (в Ф/г углерода, наполненного H2SO4 1M) (±5 Ф/г) | 135 | 120 | 140 |
| Плотность энергии симметричной системы при зарядке 1,1 В (в Вт·ч/кг углерода, наполненного H2SO4 1M) | 5,6 | 5,0 | 6,0 |
Сравнение емкостей углеродных материалов C1 и C2 показывает, что в случае термообработки при 125°C необходим предварительный этап гидрирования, чтобы максимально повысить емкостные характеристики. Напротив, средние измеренные емкости остаются ниже, чем у углеродных материалов, полученных способом согласно изобретению.
Фиг.3 показывает энергетический кпд для вышеуказанных углеродных материалов (C1, C2 и углеродный материал по примеру 1) в зависимости от содержания в них привитой серы. Найдено, что максимальное повышение содержания серы у поверхности углеродных материалов (>0,5%) не обязательно приводит к повышению характеристик, так как энергетический кпд уменьшается. Когда содержание серы повышается (>0,5%), возникают более существенные явления саморазрядки: серосодержащие группы спонтанно реагируют в присутствие электролита (паразитные окислительно-восстановительные реакции), ограничивая таким образом энергетический кпд.
Пример 3
I - Протокол синтеза
Готовили два монолитных углеродных материала согласно протоколу в примере 1, изменяя природу сильной серосодержащей кислоты и температуру термообработки: серную кислоту и термообработку при 350°C (в течение одного часа) заменяли на насыщенный раствор (NH4)2SO4 и термообработку при 235°C (в течение 30 минут) (условия, описанные N. Lakshmi et al. в J. Phys. D: Appl. Phys. 39 (2006) 2785-2790).
II - Измерение удельной поверхности и объема пор
Удельную поверхность и объем пор определяли согласно тому же протоколу, что описан в примере 1.
Образцы имели следующие удельные поверхности и объемы пор:
- Удельная поверхность: Ssp = 675 ± 50 м2/г,
- Объем пор: Vtot = 0,54 ± 0,06 см3/г.
III - Результаты
Результаты сведены в таблице 3 ниже.
| Таблица 3 | ||
| Образцы | Материал согласно уровню техники | Углеродный материал по примеру 1 |
| Условия обработки | Насыщенный раствор (NH4)2SO4, 235°C, 30 мин | Согласно способу по изобретению |
| Сера, ат.% | 4 | 0,45 |
| Средняя емкость (в Ф/г углерода, наполненного H2SO4 1M) (±5 Ф/г) | 80 | 140 |
Эти результаты демонстрируют, что повышение содержания серы не обязательно приводит к увеличению емкости. Напротив, оказывается, что природа привитых серосодержащих групп также играет роль в улучшении емкостных свойств. Кроме того, определяющей в эффективности этой обработки является, по-видимому, природа серосодержащего предшественника, причем для улучшения емкостных характеристик углеродных материалов рекомендуется использовать раствор сильной серосодержащей кислоты, имеющий pH<1.
Claims (27)
1. Способ получения монолитного пористого углеродного материала, модифицированного серой, отличающийся тем, что он включает по меньшей мере следующие стадии:
(i) сушку геля, содержащего по меньшей мере один гидрофильный полимер типа полигидроксибензол/формальдегида,
(ii) пиролиз материала, полученного на стадии (i),
(iii) пропитку материала со стадии (ii) сильной серосодержащей кислотой,
(iv) термообработку в потоке азота модифицированного серой материала, полученного на выходе со стадии (iii), при температуре от 300 до 500°С, предпочтительно от 350 до 500°С, еще более предпочтительно от 300 до 400°С,
причем указанный способ не содержит гидрирования.
(i) сушку геля, содержащего по меньшей мере один гидрофильный полимер типа полигидроксибензол/формальдегида,
(ii) пиролиз материала, полученного на стадии (i),
(iii) пропитку материала со стадии (ii) сильной серосодержащей кислотой,
(iv) термообработку в потоке азота модифицированного серой материала, полученного на выходе со стадии (iii), при температуре от 300 до 500°С, предпочтительно от 350 до 500°С, еще более предпочтительно от 300 до 400°С,
причем указанный способ не содержит гидрирования.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что термообработку стадии (iv) осуществляют при 350°С.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанный гель содержит дополнительно по меньшей мере один латекс.
4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что указанный гель содержит дополнительно по меньшей мере один латекс.
5. Способ по п. 3, отличающийся тем, что указанный латекс является азотсодержащим латексом, предпочтительно выбранным из нитрильных каучуков.
6. Способ по одному из пп. 1-5, отличающийся тем, что стадию (i) сушки осуществляют либо путем замены растворителей, а затем сушкой в сверхкритической среде CO2, либо конвективной сушкой в потоке газа или в камере искусственного климата с регулируемой относительной влажностью, либо путем лиофилизации.
7. Способ по одному из пп. 1-5, отличающийся тем, что стадию (ii) пиролиза осуществляют в атмосфере азота согласно следующему протоколу:
- медленное повышение температуры со скоростью от 1 до 5°С/мин до температуры 400-500°С, причем эта температура может поддерживаться в течение периода примерно один час, затем
- более быстрое повышение температуры, со скоростью от 5 до 20°С/мин, до температуры 800-1500°С, причем эта температура может поддерживаться в течение периода примерно два часа.
- медленное повышение температуры со скоростью от 1 до 5°С/мин до температуры 400-500°С, причем эта температура может поддерживаться в течение периода примерно один час, затем
- более быстрое повышение температуры, со скоростью от 5 до 20°С/мин, до температуры 800-1500°С, причем эта температура может поддерживаться в течение периода примерно два часа.
8. Способ по одному из пп. 1-5, отличающийся тем, что сильная серосодержащая кислота является кислотой на основе серы, находящейся в виде раствора с рН<1.
9. Способ по одному из пп. 1-5, отличающийся тем, что сильную серосодержащую кислоту выбирают из серной кислоты, олеума, хлорсульфоновой кислоты и фторсульфоновой кислоты.
10. Способ по одному из пп. 1-5, отличающийся тем, что указанная сильная серосодержащая кислота представляет собой раствор серной кислоты, имеющий концентрацию от 0,5 М и до концентрации насыщения, предпочтительно от 1 М и до концентрации насыщения.
11. Способ по одному из пп. 1-5, отличающийся тем, что стадию (iv) термообработки осуществляют в течение периода, составляющего от 1 мин до 12 ч, предпочтительно меньше или равного 2 ч.
12. Способ по одному из пп. 1-5, отличающийся тем, что стадию (ii) пиролиза осуществляют в атмосфере азота согласно следующему протоколу:
- медленное повышение температуры со скоростью от 1 до 5°С/мин до температуры 400-500°С, причем эта температура может поддерживаться в течение периода примерно один час, затем
- более быстрое повышение температуры, со скоростью от 5 до 20°С/мин, до температуры 800-1500°С, причем эта температура может поддерживаться в течение периода примерно два часа, и
сильная серосодержащая кислота, используемая на стадии (iii), является кислотой на основе серы, находящейся в виде раствора с рН<1.
- медленное повышение температуры со скоростью от 1 до 5°С/мин до температуры 400-500°С, причем эта температура может поддерживаться в течение периода примерно один час, затем
- более быстрое повышение температуры, со скоростью от 5 до 20°С/мин, до температуры 800-1500°С, причем эта температура может поддерживаться в течение периода примерно два часа, и
сильная серосодержащая кислота, используемая на стадии (iii), является кислотой на основе серы, находящейся в виде раствора с рН<1.
13. Способ по одному из пп. 1-5, отличающийся тем, что стадию (ii) пиролиза осуществляют в атмосфере азота согласно следующему протоколу:
- медленное повышение температуры со скоростью от 1 до 5°С/мин до температуры 400-500°С, причем эта температура может поддерживаться в течение периода примерно один час, затем
- более быстрое повышение температуры, со скоростью от 5 до 20°С/мин, до температуры 800-1500°С, причем эта температура может поддерживаться в течение периода примерно два часа, и
сильную серосодержащую кислоту, используемую на стадии (iii), выбирают из серной кислоты, олеума, хлорсульфоновой кислоты и фторсульфоновой кислоты.
- медленное повышение температуры со скоростью от 1 до 5°С/мин до температуры 400-500°С, причем эта температура может поддерживаться в течение периода примерно один час, затем
- более быстрое повышение температуры, со скоростью от 5 до 20°С/мин, до температуры 800-1500°С, причем эта температура может поддерживаться в течение периода примерно два часа, и
сильную серосодержащую кислоту, используемую на стадии (iii), выбирают из серной кислоты, олеума, хлорсульфоновой кислоты и фторсульфоновой кислоты.
14. Способ по одному из пп. 1-5, отличающийся тем, что стадию (ii) пиролиза осуществляют в атмосфере азота согласно следующему протоколу:
- медленное повышение температуры со скоростью от 1 до 5°С/мин до температуры 400-500°С, причем эта температура может поддерживаться в течение периода примерно один час, затем
- более быстрое повышение температуры, со скоростью от 5 до 20°С/мин, до температуры 800-1500°С, причем эта температура может поддерживаться в течение периода примерно два часа, и
сильная серосодержащая кислота, используемая на стадии (iii), представляет собой раствор серной кислоты, имеющий концентрацию от 0,5 М и до концентрации насыщения, предпочтительно от 1 М и до концентрации насыщения.
- медленное повышение температуры со скоростью от 1 до 5°С/мин до температуры 400-500°С, причем эта температура может поддерживаться в течение периода примерно один час, затем
- более быстрое повышение температуры, со скоростью от 5 до 20°С/мин, до температуры 800-1500°С, причем эта температура может поддерживаться в течение периода примерно два часа, и
сильная серосодержащая кислота, используемая на стадии (iii), представляет собой раствор серной кислоты, имеющий концентрацию от 0,5 М и до концентрации насыщения, предпочтительно от 1 М и до концентрации насыщения.
15. Способ по одному из пп. 1-5, отличающийся тем, что стадию (ii) пиролиза осуществляют в атмосфере азота согласно следующему протоколу:
- медленное повышение температуры со скоростью от 1 до 5°С/мин до температуры 400-500°С, причем эта температура может поддерживаться в течение периода примерно один час, затем
- более быстрое повышение температуры, со скоростью от 5 до 20°С/мин, до температуры 800-1500°С, причем эта температура может поддерживаться в течение периода примерно два часа, и
стадию (iv) термообработки осуществляют в течение периода, составляющего от 1 мин до 12 ч, предпочтительно меньше или равного 2 ч.
- медленное повышение температуры со скоростью от 1 до 5°С/мин до температуры 400-500°С, причем эта температура может поддерживаться в течение периода примерно один час, затем
- более быстрое повышение температуры, со скоростью от 5 до 20°С/мин, до температуры 800-1500°С, причем эта температура может поддерживаться в течение периода примерно два часа, и
стадию (iv) термообработки осуществляют в течение периода, составляющего от 1 мин до 12 ч, предпочтительно меньше или равного 2 ч.
16. Способ по одному из пп. 1-5, отличающийся тем, что стадию (ii) пиролиза осуществляют в атмосфере азота согласно следующему протоколу:
- медленное повышение температуры со скоростью от 1 до 5°С/мин до температуры 400-500°С, причем эта температура может поддерживаться в течение периода примерно один час, затем
- более быстрое повышение температуры, со скоростью от 5 до 20°С/мин, до температуры 800-1500°С, причем эта температура может поддерживаться в течение периода примерно два часа, и
сильная серосодержащая кислота, используемая на этапе (iii), является кислотой на основе серы, находящейся в виде раствора с рН<1, и
стадию (iv) термообработки осуществляют в течение периода, составляющего от 1 мин до 12 ч, предпочтительно меньше или равного 2 ч.
- медленное повышение температуры со скоростью от 1 до 5°С/мин до температуры 400-500°С, причем эта температура может поддерживаться в течение периода примерно один час, затем
- более быстрое повышение температуры, со скоростью от 5 до 20°С/мин, до температуры 800-1500°С, причем эта температура может поддерживаться в течение периода примерно два часа, и
сильная серосодержащая кислота, используемая на этапе (iii), является кислотой на основе серы, находящейся в виде раствора с рН<1, и
стадию (iv) термообработки осуществляют в течение периода, составляющего от 1 мин до 12 ч, предпочтительно меньше или равного 2 ч.
17. Способ по одному из пп. 1-5, отличающийся тем, что стадию (ii) пиролиза осуществляют в атмосфере азота согласно следующему протоколу:
- медленное повышение температуры со скоростью от 1 до 5°С/мин до температуры 400-500°С, причем эта температура может поддерживаться в течение периода примерно один час, затем
- более быстрое повышение температуры, со скоростью от 5 до 20°С/мин, до температуры 800-1500°С, причем эта температура может поддерживаться в течение периода примерно два часа, и
сильную серосодержащую кислоту, используемую на стадии (iii), выбирают из серной кислоты, олеума, хлорсульфоновой кислоты и фторсульфоновой кислоты,
и стадию (iv) термообработки осуществляют в течение периода, составляющего от 1 мин до 12 ч, предпочтительно меньше или равного 2 ч.
- медленное повышение температуры со скоростью от 1 до 5°С/мин до температуры 400-500°С, причем эта температура может поддерживаться в течение периода примерно один час, затем
- более быстрое повышение температуры, со скоростью от 5 до 20°С/мин, до температуры 800-1500°С, причем эта температура может поддерживаться в течение периода примерно два часа, и
сильную серосодержащую кислоту, используемую на стадии (iii), выбирают из серной кислоты, олеума, хлорсульфоновой кислоты и фторсульфоновой кислоты,
и стадию (iv) термообработки осуществляют в течение периода, составляющего от 1 мин до 12 ч, предпочтительно меньше или равного 2 ч.
18. Монолитный пористый углеродный материал, модифицированный серой, который может быть получен способом по пп. 1-17, отличающийся тем, что он имеет атомное процентное содержание серы на поверхности, лежащее в интервале от 0,01 до 0,5%, и имеет плотность от 0,5 до 1,3.
19. Материал по п. 18, отличающийся тем, что имеет атомное процентное содержание серы на поверхности от 0,1 до 0,5% и плотность от 0,75 до 1,1.
20. Материал по п. 18 или 19, отличающийся тем, что он имеет объем пор в интервале от 0,4 до 1 см3/г, предпочтительно от 0,4 до 0,75 см3/г.
21. Материал по п. 18 или 19, отличающийся тем, что по меньшей мере 10% его пор имеют диаметр от 2 до 50 нм.
22. Материал по п. 18 или 19, отличающийся тем, что он имеет удельную поверхность больше или равную 500 м2/г.
23. Материал по п. 18 или 19, отличающийся тем, что его полная среднемассовая емкость, измеренная в водном растворе H2SO4 1 М, больше или равна 140 Ф/г, а измеренная в водном растворе КОН 6 М, больше или равна 120 Ф/г.
24. Применение модифицированного серой монолитного пористого углеродного материала по одному из пп. 18-23 для получения электродов, предназначенных для суперёмкостных систем аккумулирования энергии.
25. Электрод, отличающийся тем, что он состоит из модифицированного серой монолитного пористого углеродного материала, какой определен в одном из пп. 18-23.
26. Суперконденсатор, отличающийся тем, что он содержит по меньшей мере один электрод по п. 25.
27. Литиевая батарея, отличающаяся тем, что она содержит по меньшей мере один электрод по п. 25.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1004550 | 2010-11-23 | ||
| FR1004550A FR2967669B1 (fr) | 2010-11-23 | 2010-11-23 | Nouveau materiau carbone poreux monolithique modifie au soufre, son procede de preparation et ses utilisations pour le stockage et la restitution d'energie |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2011147371A RU2011147371A (ru) | 2013-05-27 |
| RU2591977C2 true RU2591977C2 (ru) | 2016-07-20 |
Family
ID=44225765
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011147371/05A RU2591977C2 (ru) | 2010-11-23 | 2011-11-22 | Новый монолитный пористый углеродный материал, модифицированный серой, способ его получения и его применение для аккумулирования и рекуперации энергии |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US8778230B2 (ru) |
| EP (1) | EP2455356B1 (ru) |
| JP (1) | JP6080352B2 (ru) |
| KR (1) | KR20120055483A (ru) |
| CN (1) | CN102592698B (ru) |
| BR (1) | BRPI1105518A2 (ru) |
| CA (1) | CA2758357A1 (ru) |
| ES (1) | ES2444627T3 (ru) |
| FR (1) | FR2967669B1 (ru) |
| PL (1) | PL2455356T3 (ru) |
| RU (1) | RU2591977C2 (ru) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101496934B1 (ko) | 2006-11-15 | 2015-03-03 | 유니버시티 오브 워싱톤 스루 이츠 센터 포 커머셜리제이션 | 전기 이중층 캐패시턴스 장치 |
| FI2448748T3 (fi) | 2009-07-01 | 2024-10-09 | Basf Mobile Emissions Catalysts Llc | Ultrapuhtaita synteettisiä hiilimateriaaleja |
| US20120262127A1 (en) | 2011-04-15 | 2012-10-18 | Energ2 Technologies, Inc. | Flow ultracapacitor |
| CN103947017B (zh) | 2011-06-03 | 2017-11-17 | 巴斯福股份公司 | 用于混合能量存储装置中的碳‑铅共混物 |
| US9409777B2 (en) | 2012-02-09 | 2016-08-09 | Basf Se | Preparation of polymeric resins and carbon materials |
| US9728342B2 (en) * | 2012-10-08 | 2017-08-08 | Maxwell Technologies, Inc. | Coated housing for ultracapacitor |
| JP6006624B2 (ja) * | 2012-11-26 | 2016-10-12 | 国立大学法人群馬大学 | 硫黄がドープされた蓄電デバイス用活性炭及びその製造方法 |
| CN105190948B (zh) | 2013-03-14 | 2019-04-26 | 14族科技公司 | 包含锂合金化的电化学改性剂的复合碳材料 |
| US10195583B2 (en) | 2013-11-05 | 2019-02-05 | Group 14 Technologies, Inc. | Carbon-based compositions with highly efficient volumetric gas sorption |
| WO2015137980A1 (en) | 2014-03-14 | 2015-09-17 | Energ2 Technologies, Inc. | Novel methods for sol-gel polymerization in absence of solvent and creation of tunable carbon structure from same |
| WO2017031006A1 (en) | 2015-08-14 | 2017-02-23 | Energ2 Technologies, Inc. | Composites of porous nano-featured silicon materials and carbon materials |
| KR102637617B1 (ko) | 2015-08-28 | 2024-02-19 | 그룹14 테크놀로지스, 인코포레이티드 | 극도로 내구성이 우수한 리튬 인터칼레이션을 나타내는 신규 물질 및 그의 제조 방법 |
| FR3050208B1 (fr) | 2016-04-18 | 2018-04-27 | Hutchinson | Carbone microporeux de densite elevee et son procede de preparation |
| JP7086988B2 (ja) | 2016-12-13 | 2022-06-20 | ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン | 改善されたリチウムイオン二次電池およびリチウムキャパシタ電極組成物 |
| CN110582823A (zh) | 2017-03-09 | 2019-12-17 | 14集团技术公司 | 含硅前体在多孔支架材料上的分解 |
| JP7343861B2 (ja) * | 2020-01-30 | 2023-09-13 | 国立大学法人広島大学 | 球状炭素粒子およびその製造方法、並びに球状炭素粒子を用いた蓄電デバイス |
| US11174167B1 (en) | 2020-08-18 | 2021-11-16 | Group14 Technologies, Inc. | Silicon carbon composites comprising ultra low Z |
| US11335903B2 (en) | 2020-08-18 | 2022-05-17 | Group14 Technologies, Inc. | Highly efficient manufacturing of silicon-carbon composites materials comprising ultra low z |
| US11639292B2 (en) | 2020-08-18 | 2023-05-02 | Group14 Technologies, Inc. | Particulate composite materials |
| KR20230082028A (ko) | 2020-09-30 | 2023-06-08 | 그룹14 테크놀로지스, 인코포레이티드 | 규소-탄소 복합재의 산소 함량 및 반응성을 제어하기 위한 부동태화의 방법 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2007106040A (ru) * | 2004-08-16 | 2008-09-27 | Джинг ВАНГ (US) | Способ получения монолитных пористых углеродных дисков из ароматического органического предшественника |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59136625A (ja) * | 1983-01-26 | 1984-08-06 | Mitsubishi Electric Corp | 機器の異常検出装置 |
| US4632775A (en) * | 1985-05-28 | 1986-12-30 | Celanese Corporation | Process for the intercalation of graphitic carbon employing sulfur trioxide |
| JPH0282508A (ja) * | 1988-09-19 | 1990-03-23 | Sumikin Chem Co Ltd | 炭素系分極性電極およびその電極用炭素材の製造方法 |
| US5260855A (en) * | 1992-01-17 | 1993-11-09 | Kaschmitter James L | Supercapacitors based on carbon foams |
| US5993996A (en) * | 1997-09-16 | 1999-11-30 | Inorganic Specialists, Inc. | Carbon supercapacitor electrode materials |
| US6479030B1 (en) * | 1997-09-16 | 2002-11-12 | Inorganic Specialists, Inc. | Carbon electrode material |
| EP1292534A4 (en) * | 2000-05-24 | 2004-07-14 | Finecell Co Ltd | MESOPOROUS CARBON MATERIALS, COMPOSITE CARBON / METAL OXIDE MATERIALS AND ELECTROCHEMICAL CAPACITORS USING THE SAME |
| KR20020036556A (ko) | 2000-11-10 | 2002-05-16 | 노기호 | 총고형분 함량이 높은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌라텍스의 제조방법 |
| US7282466B2 (en) * | 2004-10-04 | 2007-10-16 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Sulfur-functionalized carbon nanoarchitectures as porous, high-surface-area supports for precious metal catalysts |
| US7723262B2 (en) * | 2005-11-21 | 2010-05-25 | Energ2, Llc | Activated carbon cryogels and related methods |
| KR100751350B1 (ko) * | 2005-11-29 | 2007-08-22 | 삼성에스디아이 주식회사 | 헤테로원자 함유 중형 다공성 탄소, 그 제조방법 및 이를이용한 연료전지 |
| CN1830769A (zh) * | 2006-03-15 | 2006-09-13 | 大连理工大学 | 一种高比表面积多孔炭材料的制备方法 |
| US8017724B2 (en) * | 2007-05-11 | 2011-09-13 | Nippon Oil Corporation | Method for producing sulfonic acid group-containing carbonaceous material, solid acid catalyst, method for producing alkylation reaction product, and method for producing olefin polymer |
| JP2009040646A (ja) * | 2007-08-10 | 2009-02-26 | Kyoto Univ | 炭素材料の製造方法、および該炭素材料を含む電気二重層キャパシタ |
| JP5213102B2 (ja) * | 2007-12-18 | 2013-06-19 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 多孔質炭素材料の製造方法 |
| KR101408045B1 (ko) * | 2008-03-20 | 2014-06-18 | 성균관대학교 산학협력단 | 메조포러스 탄소, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지 |
| FR2929284B1 (fr) * | 2008-03-26 | 2012-01-20 | Hutchinson | Materiaux carbones issus de latex |
| CN101531358A (zh) * | 2009-04-28 | 2009-09-16 | 湖南理工学院 | 一种超级电容器用多孔炭电极材料的制备方法 |
-
2010
- 2010-11-23 FR FR1004550A patent/FR2967669B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2011
- 2011-11-11 US US13/294,513 patent/US8778230B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2011-11-14 CA CA2758357A patent/CA2758357A1/fr not_active Abandoned
- 2011-11-21 JP JP2011254214A patent/JP6080352B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2011-11-22 RU RU2011147371/05A patent/RU2591977C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2011-11-23 CN CN201110394137.6A patent/CN102592698B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2011-11-23 ES ES11190322.5T patent/ES2444627T3/es active Active
- 2011-11-23 PL PL11190322T patent/PL2455356T3/pl unknown
- 2011-11-23 KR KR1020110122871A patent/KR20120055483A/ko not_active Application Discontinuation
- 2011-11-23 BR BRPI1105518-9A patent/BRPI1105518A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2011-11-23 EP EP11190322.5A patent/EP2455356B1/fr not_active Not-in-force
-
2014
- 2014-04-22 US US14/258,621 patent/US20140287307A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2007106040A (ru) * | 2004-08-16 | 2008-09-27 | Джинг ВАНГ (US) | Способ получения монолитных пористых углеродных дисков из ароматического органического предшественника |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2967669A1 (fr) | 2012-05-25 |
| KR20120055483A (ko) | 2012-05-31 |
| FR2967669B1 (fr) | 2012-11-30 |
| RU2011147371A (ru) | 2013-05-27 |
| US8778230B2 (en) | 2014-07-15 |
| US20120156567A1 (en) | 2012-06-21 |
| US20140287307A1 (en) | 2014-09-25 |
| JP2012121796A (ja) | 2012-06-28 |
| CA2758357A1 (fr) | 2012-05-23 |
| EP2455356B1 (fr) | 2013-11-20 |
| ES2444627T3 (es) | 2014-02-26 |
| EP2455356A1 (fr) | 2012-05-23 |
| CN102592698A (zh) | 2012-07-18 |
| PL2455356T3 (pl) | 2014-04-30 |
| BRPI1105518A2 (pt) | 2013-03-12 |
| CN102592698B (zh) | 2016-06-01 |
| JP6080352B2 (ja) | 2017-02-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2591977C2 (ru) | Новый монолитный пористый углеродный материал, модифицированный серой, способ его получения и его применение для аккумулирования и рекуперации энергии | |
| Guo et al. | P-doped hierarchical porous carbon aerogels derived from phenolic resins for high performance supercapacitor | |
| Zhang et al. | Adjusting the yolk–shell structure of carbon spheres to boost the capacitive K+ storage ability | |
| EP2794767B1 (en) | Carbon blacks and use in electrodes for lead acid batteries | |
| US9246149B2 (en) | Porous carbon interlayer for lithium-sulfur battery | |
| CN109243853B (zh) | 一种采用双模板制备高比容量纳米复合材料的方法 | |
| CN103066248B (zh) | 一种超级电池用负极炭材料表面化学掺杂Pb的方法 | |
| CN108584944A (zh) | 一种超级电容器用高比表面积富氮分级多孔炭电极材料的制备方法 | |
| Kang et al. | Al-Based porous coordination polymer derived nanoporous carbon for immobilization of glucose oxidase and its application in glucose/O 2 biofuel cell and biosensor | |
| CN112086642B (zh) | 一种石墨化碳包覆的高比表面积多孔碳球及其制备方法和应用 | |
| Zheng et al. | Sulfur-functionalized three-dimensional graphene monoliths as high-performance anodes for ultrafast sodium-ion storage | |
| Yang et al. | A bubble-templated approach to holey N/S-codoped carbon nanosheet aerogels with honeycomb-like structure for supercapacitors | |
| Sun et al. | Preparation of gelatin-derived nitrogen-doped large pore volume porous carbons as sulfur hosts for lithium-sulfur batteries | |
| KR102183122B1 (ko) | 메조 기공을 포함하는 다공성 탄소 전극 재료의 제조 방법 및 슈퍼커패시터용 전극 | |
| Li et al. | Supercapacitors based on ordered mesoporous carbon derived from furfuryl alcohol: effect of the carbonized temperature | |
| Woo et al. | Bimodal porous carbon as a negative electrode material for lithium-ion capacitors | |
| Liu et al. | Heteroatom-doped hollow carbon spheres made from polyaniline as an electrode material for supercapacitors | |
| Mahrous et al. | Novel insight into the behavior of carbon in the positive active material of the lead-acid battery | |
| KR101243161B1 (ko) | 수열 처리에 의하여 설탕으로부터 탄소 기공체를 제조하는 방법 | |
| JP2003183014A (ja) | 多孔質炭素材料、その製造方法および電気二重層キャパシタ | |
| CN113690437A (zh) | 一种石墨相氮化碳/石墨烯锂硫电池正极材料及其制备方法 | |
| CN115708180A (zh) | 氮、硫掺杂纳米碳材料及其制备方法、电容器电极材料、电容器电极及其制备方法和电容器 | |
| Lezanska et al. | Type A and B gelatin as precursors of silica-templated porous carbon with a specified number of nitrogen-and oxygen-containing functionalities | |
| CN115642254B (zh) | 导电复合材料、导电复合材料的制备方法及其应用 | |
| Ruiz Ruiz et al. | A study of Faradaic phenomena in activated carbon by means of macroelectrodes and single particle electrodes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20171123 |