BRPI1105518A2 - material carbonado poroso monolÍtico modificado ao enxofre, o respectivo processo de preparo e as respectivas utilizaÇÕes para a estocagem e a restituiÇço de energia - Google Patents
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Abstract
Patente de Invenção: "MATERIAL CARBONADO POROSO MONOLÍTICO MODIFICADO AO ENXOFRE, ORESPECTIVO PROCESSO DE PREPARO E AS RESPECTIVAS UTILIZAÇÕES PARA A ESTOCAGEM E A RESTITUIÇçO DE ENERGIA". A presente invenção refere-se um novo processo de preparo de materiais carbonados porosos monolíticos modificados ao enxofre por impregnação com um ácido forte sulfurado, os materiais capazes de serem obtidos, segundo esse processo, assim como a utilização desses materiais nas propriedades supercapcitivas melhoradas para produzir eletrodos destinados a sistemas de estocagem de energia. Eletrodos constituídos de materiais carbonados porosos monolíticos modificados ao enxofre, de acordo com a invenção, baterias ao lítio e supercondendensadores, compreendendo esses eletrodos, fazem também partes de invenção.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MATERIAL CARBONADO POROSO MONOLÍTICO MODIFICADO AO ENXOFRE, O RESPECTIVO PROCESSO DE PREPARO E AS RESPECTIVAS UTILIZA- ÇÕES PARA A ESTOCAGEM E A RESTITUIÇÃO DE ENERGIA".
A presente invenção refere-se a um novo processo de preparo
de materiais carbonados porosos monolíticos modificados ao enxofre, os materiais capazes de serem obtidos, segundo esse processo, esses materi- ais capazes de serem obtidos, segundo esse processo, esses materiais a- presentam propriedades supercapacitivas otimizadas, e a utilização desses materiais para produzir eletrodos destinados a sistemas de estocagem de energia. A presente invenção se refere também aos eletrodos constituídos de materiais carbonados porosos monolíticos modificados ao enxofre, de acordo com a invenção, assim como baterias ao íítio e supercondensadores, também denominados condensadores eletroquímicos, compreendendo es- ses eletrodos.
Os supercondensadores consistem geralmente na associação de dois eletrodos condutores de elevada superfície específica, imersos em um eletrólito iônico e separados por uma membrana isolante denominada "separador", o qual permite a condutividade iônica e evita o contato elétrico entre os eletrodos. Cada eletrodo está em contato com um coletor metálico, que permite a troca da corrente com um sistema externo. Sob a influência de uma diferença de potencial aplicada entre os dois eletrodos, os íons presen- tes no meio de um eletrólito são atraídos pela superfície que apresenta uma carga oposta formando assim uma dupla camada eletroquímica na interface de cada eletrodo. A energia elétrica é assim estocada de maneira eletrostáti- ca por separação das cargas.
A expressão da capacidade desses supercondensadores é idên- tica àquela de condensadores elétricos clássicos,a saber:
C = ε. S/e
com: ε: a permissividade do meio;
S: a superfície ocupada pela dupla camada; e E: a espessura da dupla camada. As capacidades atingíveis no meio de supercondensadores são muito mais importantes que aquelas comumente atingidas por condensado- res clássicos, isto devido à utilização de eletrodos porosos de elevada super- fície específica (maximização da superfície) e da extrema estreiteza da dupla camada eletroquímica (alguns nanômetros).
Por outro lado, a energia estocada no meio do condensador é definida, de acordo com a seguinte expressão:
E = 1AC-V21
na qual V é o potencial da supercapacidade. A capacidade e o potencial são dois parâmetros essenciais que
é necessário otimizar para favorecer os desempenhos dos supercondensa- dores, o potencial dependendo diretamente da estabilidade do eletrólito sob a influência do campo elétrico.
Assim, os eletrodos utilizados devem necessariamente ser: - condutores, a fim de assegurar o transporte das cargas elétri-
cas;
- porosos, a fim de assegurar o transporte das cargas iônicas e a formação da dupla camada elétrica sobre uma grande superfície, e
- quimicamente inertes, para evitar quaisquer reações parasitas consumidoras de energia.
Os sistemas de estocagem de energia são, portanto, particular- mente interessantes para as aplicações que necessitam das potências con- sideráveis, veiculando energias significativas. As possibilidades de cargas e descargas rápidas, a duração de vida aumentada em relação a uma bateria, assim como a possibilidade de ter sistemas à base de produtos não tóxicos, fazem dos supercondensadores candidatos promissores para numerosas aplicações.
Os materiais carbonados porosos sob a forma de pó ou de mo- nolitos se revelam os mais adaptados para essas aplicações. Dentre os ma- teriais carbonados porosos descritos na técnica anterior, os aerogéis de car- bono apresentam características interessantes pelas aplicações supercapa- citivas, devido à sua grande porosidade (R. W. Pekala et al., J. Mater. Sei. 24 (1989) 3221; C. Lin et ai., Carbon 35 (1997) 1271; Β. Mathieu et ai., Ann. Chim. Fr. 22 (1997) 19).
A superfície específica dos materiais carbonados e a porosidade realmente acessível pelo eletrólíto são fatores essenciais no estabelecimento e na otimização da dupla camada eletroquímica. A capacidade resultante é comumente expressa em relação à massa seca do material. Fala-se de ca- pacidade específica, expressa em F/g de carbono seco. Esse modo de cál- culo não é, todavia, satisfatório à medida que não é representativo dos de- sempenhos do material, quando eie é empregado como eletrodo. Uma me- Ihor adequação entre a avaliação numérica quantitativa e a realidade dos desempenhos pode ser obtida pela avaliação da capacidade mássica plena do material, que considera o volume poroso desse material. Uma maximiza- ção dos desempenhos dos eletrodos carbonados necessita idealmente che- gar a aumentar essa capacidade que é função da superfície acessível, redu- zindo o volume poroso de materiais. Esse volume é com efeito ocupado pelo eletrólíto (que aumenta o peso final dos eletrodos), o que diminui a capaci- dade mássica plena (expressa em F/g de carbono cheio de eletrólíto). Con- siderando-se que os dois eletrodos de um mesmo sistema têm a mesma capacidade específica, fala-se de capacidade específica média. O WO 2009/125094 descreve materiais carbonados resultantes
da pirólise de tipo resorcinol-formaldeído-latéx (RFL), estes apresentando uma porosidade ajustada. Todavia, as capacidades médias desses materiais podem ainda ser melhoradas.
Diferentes tratamentos químicos que permitem aumentar os de- sempenhos capacitivos dos materiais carbonados foram assim descritos na literatura. Trata-se tipicamente de ativação com o auxílio de CO2, HNO3, H2O2 ou KOH (J. L. Figueiredo, Carbon 37 (1999) 1379). Na maior parte dos casos, esses tratamentos consistem em criar da porosidade suplementar, destruindo localmente o carbono (C. Lin et ai. Carbon 38 (2000) 849). O in- conveniente dessa abordagem é o aumento simultaneamente da capacidade e do volume poroso. O aumento da capacidade específica plena (expressa em F/g de carbono cheio de eletrólíto) não é assim sistemático, já que a massa do material aumenta paralelamente à capacidade.
O tratamento de ativação gera, além disso, uma oxidação da su- perfície dos carbonos resultando em um enxerto mais ou menos considerá- vel de funções oxigenadas que apresentam uma atividade redox (Β. E. Con- way, Electrochemical Supercapacitors - Scientific Fundamentais and Tech- nological Applications, pp. 186-190). Os fenômenos gerados sendo farádicos e surfácicos, eles são rápidos e assimilares a uma contribuição capacitiva (fala-se de pseudocapacidade).
A presença de grupamentos funcionais à base de oxigênio pode também afetar o umedecimento, até mesmo a reatividade química e eletro- química na interface eletrodo / eletróíito, e assim favorecer o estabelecimen- to da dupla camada eletroquímica (C. T. Hsieh, Carbon 40 (2002) 667). To- davia, a pseudocapacidade desses materiais enxertados permanecem ainda por melhorar.
US 5.993.996 se refere aos dispositivos para a estocagem de
energia. Esse documento descreve um processo de tratamento de materiais carbonados porosos oriundos de resinas fenólicas, esse processo compre- endendo uma etapa de hidrogenação a uma temperatura compreendida en- tre 650 e 900 0C (trata-se de uma etapa de redução destinada a suprimir as funções oxigenadas na superfície do material carbonado), seguida de uma etapa de sulfonação realizada com o auxílio de uma solução de ácido sulfú- rico concentrado a uma temperatura que pode atingir 290 0C. Esse processo continua, todavia, complexo à medida que compreende necessariamente uma etapa prévia de hidrogenação. Outros documentos da técnica anterior propõem processos de
enxerto e de maximização dos teores em enxofre no meio dos materiais car- bonados porosos.
Baker et al. (W. S. Baker et ai., J. Non-Cryst. Solids 350 (2004) 80-87) descrevem notadamente a modificação de superfícies carbonadas, fazendo reagir géis resorcinoi formaldeído (RF) com 3-tiofeno carboxaldeído, este sendo inserido no meio da rede, após gelificação do sistema RF. Gru- pamentos tifeno são assim incorporados na estrutura do gel, e levam, após pirólise, ao aparecimento de funcionalidades sulfuradas residuais. Os incon- venientes maiores dos materiais resultando daí são suas densidades muito baixas e capacidades volúmicas. Por outro lado, esse processo faz intervir numerosas etapas e requer um tempo de realização muito longo (vários di- as).
Zhang et al. (B. Zhang et al., Eletrochimica Acta 54 (2009) 3708- 3708-3713) descreve o preparo de materiais carbonados sulfurados obtidos por tratamento térmico de misturas de negro de acetiieno e de enxofre. Essa técnica permite a obtenção de materiais carbonados grafíticos compreen- dendo uma quantidade importante de enxofre (36% em peso). Esses materi- ais (em mistura com um Iigante de tipo PTFE) são utilizados como catodos em sistemas farádicos, isto é, baterias Li-S. Nesses sistemas, a difusão das espécies é lenta (cinética global do eletrodo limitado), o que não os torna adaptados para aplicações supercapacitivas. Valenzuela Calahorro et al., (C. Valenzuela Calahorro et al.,
Carbon Vol. 28, Nos. 2/3, pp. 321-335, 1990) descrevem a introdução de enxofre em materiais carbonados ativados, utilizando os agentes gasosos H2S e SO2, segundo diferentes condições de aquecimento. Todavia, os pro- cessos industriais baseados na utilização desses gases são tóxicos e per- manecem complexos de utilizar.
Lakshmi et ai. (N. Lakshmi at al., J. Phys. D: Appl. Phys. 39 (2006) 2785-2790) descrevem materiais carbonados sob a forma de pó des- tinados a serem utilizados em pilhas a combustível, os materiais carbonados sendo submetidos a um tratamento ao sulfato de amônio a uma temperatura 235 0C, gerando assim o trióxido de enxofre SO3. Este último reage em se- guida com os hidrogênios situados na superfície dos materiais:
(NH4)2SO4 -> 2NH3 + H2O + SO3
Carbono-H + SO3 -> Carbono-SO3H
Os materiais RF ou RFL tratados pelo sulfato de amônio (NH4)2SO4 apresentam, todavia, capacidades muito pequenas.
Todavia, contrariamente às soluções da técnica anterior, a pre- sente invenção propõe um novo processo, permitindo a obtenção de materi- ais carbonados porosos monolíticos tendo propriedades supercapacitivas otimizadas devido à presença de uma taxa de enxofre controlada em sua superfície, esses materiais sendo obtidos por colocação em contato com um ácido forte sulfurado, seguido de uma etapa de tratamento térmico específi- co.
Um dos objetivos da presente invenção consiste em desenvolver um processo de preparo de um material carbonado poroso modificado ao enxofre, os materiais obtidos segundo esse processo apresentando desem- penhos energéticos nitidamente melhorados, em relação aos materiais da técnica anterior, e isto otimizando a quantidade de enxofre apresenta no meio desses materiais. Com efeito, os inventores colocaram em evidência que o processo da invenção permitia maximizar os desempenhos energéti- cos, e mais particularmente a capacidade e o rendimento energético dos materiais daí resultantes. Além disso, uma grande parte dos materiais carbonados da téc-
nica anterior apresenta uma resistência mecânica limitada que não permite sua usinagem. Para produzir eletrodos a partir desses materiais, é preciso inicialmente reduzi-los em um pó que é em seguida comprimido em mistura com um ligante, mas freqüentemente um polímero fluorado. O ügante sendo um material não condutor, a capacidade mássica desses eletrodos é limitada e inferior àquela do próprio material carbonado se estivesse sob a forma de um monólito.
Os inventores chegaram, portanto, a desenvolver um material que tinha, ao mesmo tempo, uma densidade, e, portanto, uma resistência mecânica, elevada, e também uma capacidade melhorada. A invenção se refere notadamente a um material carbonado monolítico usinável.
Os inventores pesquisaram também produtos e processos que fossem econômicos e cuja utilização fosse simples e aplicável à escala in- dustrial. Com efeito, contrariamente a certos processos da técnica anterior, o processo da invenção apresenta a vantagem de não necessitar de etapa de hidrogenação prévia.
Assim, a invenção tem por primeiro objeto um processo de pre- paro de um material carbonado poroso monolítico modificado ao enxofre a- presentando propriedades supercapacitivas aumentadas, esse processo compreendendo pelo menos as seguintes etapas:
(I) a secagem de um gel que compreende pelo menos um polí- mero hidrófilo de tipo poli-hidróxi benzeno / formaldeído;
(II) a pirólise do material obtido, quando da etapa (I);
(III) a impregnação do material carbonado monolítico oriundo da etapa (II) com um ácido forte sulfurado;
(IV) o tratamento térmico a uma temperatura compreendida en- tre 300 e 500 0C, de preferência, entre 350 e 500 0C1 e ainda mais preferen- cialmente entre 300 e 400 °C, do material modificado ao enxofre, obtido no final da etapa (III);
o dito processo não compreendendo etapa de hidrogenação.
Entende-se por gel, a mistura de uma matéria coloidal e de um líquido, que se forma espontaneamente ou sob a ação de um catalisador pela floculação e a coagulação de uma solução coloidal.
Os polímeros hidrófilos de tipo poli-hidróxi benzeno / formaldeído (RF) utilizados são polímeros resultantes da policondensação de pelo menos um monômero do tipo poli-hidróxi benzeno e de pelo menos um monômero formaldeído, essa reação de polimerização que pode implicar mais de dois monômeros distintos, os monômeros adicionais sendo do tipo poli-hidróxi benzeno ou não.
Os poli-hidróxi benzeno utilizados no âmbito da presente inven- ção são preferencialmente os di- ou dos tri-hidróxi benzenos, e vantajosa- mente o resorcinol (1,3-di-hidróxi benzeno) ou uma mistura de resorcinol com um outro composto escolhido dentre o catecol, a hidroquinona, o floro glucinol.
O sistema polímero, de preferência, um sistema resorcinol / for- maldeído, pode, além disso, ser misturado a um látex. Por látex, entende-se uma dispersão aquosa de um elastômero.
Vantajosamente, de acordo com a invenção, utiliza-se um látex de pH com- preendido entre 3 e 7,5 vantajosamente entre 5,5 e 7,5. De forma preferencial, o látex é um látex nitrogenado, isto é, um látex portador de funções nitrogenadas, tais como as funções nitrila, azo, amina, amida.
O látex nitrogenado da invenção se caracteriza, de preferência, por uma quantidade de monômeros nitrogenados representando entre 0,1 e 95% em moles em relação ao conjunto dos monômeros do látex. Essas quantidades são avaliadas sobre a matéria ativa, excluindo a água na qual é dispersado o látex.
De acordo com a invenção, o látex pode ser uma mistura de pelo menos dois látex, um látex nitrogenado e um látex não nitrogenado. Vantajo- samente, o látex nitrogenado representa de 5 a 100% em massa da massa de látex.
Dentre os látex nitrogenados podem ser utilizados, podem-se ci- tar: as borrachas nitrilas, os copolímeros de acrilonitriía e de butadieno (N- BR), os copolímeros de acrilonitriía e de butadieno hidrogenados (HNBR), os copolímeros de estireno e de acrilonitriía (SAN), os terpolímeros de acriloni- triía de butadieno e de estireno (ABS), os terpolímeros de estireno, de acrilo- nitriía e de estireno (SAS), os elastômeros de poliuretano. Esses polímeros podem estar sob a forma de látex ou eventualmente de suspensão de partí- cuias ou de fibras. Eies podem ser parcialmente pré-reticulados ou não e podem estar sob a forma de microgéis.
Esses produtos estão disponíveis comercialmente sob as se- guintes referências: NIPOL®, LIPOLAN®, PERBUNAN-N®. Os produtos NBR hidrogenados (HNBR), NBR carboxilados (XNBR) e os HXNBR são fabrica- dos pelas sociedades Polymer Látex, Lanxess1 Sumitomo et Nippon Zeon.
Os látex de estireno acrilonitriía (SAN) são descritos em Colloid and Polymer Science (1975) vol. 253 pp. 538-54, os látex núcleo-envoltório SAN Butadieno Estireno são descritos em US 6 753 382.
No geí da invenção, a relação molar do poli-hidróxi benzeno, de- signado R, e que é, de preferência, o resorcinol, e o formaldeído, designado F, é 0,4 < R/F < 0,6, de preferência, 0,45 < R/F < 0,55. Vantajosamente: R/F ~ 0,5. A relação mássica das partículas de látex (Ml) à soma de todos os constituintes Ml + Mr + Mf, com Mr = massa de poli-hidróxi benzeno (de preferência, o resorcinoi), Mf = massa de formaldeído, está compreendida nos seguintes limites: 0,1 < Ml/Ml+ Mr + Mf <95%,
de preferência, essa relação está compreendida entre 1 e 4%, mais preferencialmente entre 1 e 30% e ainda mais preferencialmente entre 2 e 15%, de forma a favorecer o aumento de densidade do produto e, por- tanto, sai resistência mecânica. Nesse cálculo, a massa das partículas do látex Ml é avaliada fo-
ra solvente. Calcula-se a massa das partículas de látex, deduzindo a massa de água da massa total da dispersão de látex.
A etapa (I) de secagem do gel compreendendo pelo menos um polímero hidrófilo de tipo poli-hidróxi benzeno / formaldeído é, de preferên- cia, realizada com volume constante, vantajosamente sob pressão, em uma estufa, a uma temperatura que vai de 70 a 90 °C, por uma duração compre- endida entre 12 e 72 horas. Na escala industrial, a etapa de secagem pode ser realizada sob atmosfera controlada.
Diferentes modos de secagem podem ser considerados: seja por troca de solventes, depois secagem em meio CO2 supercrítico, seja por se- cagem convectiva sob flux gasoso ou em compartimento climático com taxa de higrometria controlada, ou seja por liofilização.
De preferência, escolhe-se aplicar uma secagem por troca de solventes, depois secagem em meio CO2 supercrítico, ou uma secagem convectiva em compartimento climático com taxa de higrometria controlada, esses dois modos de secagem permitindo a obtenção de produtos sem de- formação, nem craquelagens. A secagem convectiva é a mais preferida, à medida que se trata do modo de secagem o menos oneroso.
Os géis secados obtidos no final da etapa (I) são em seguida pi- rolisados, no decorrer de uma etapa (il).
A etapa (II) é vantajosamente realizada sob atmosfera de nitro- gênio, conforme o seguinte protocolo: - uma elevação lenta em temperatura, de preferência, a uma ve- locidade compreendida entre 1 e 5 0C / min, até uma temperatura de 400- 500 0C1 essa temperatura podendo ser mantida por uma duração aproxima- tiva de uma hora, essa elevação em temperatura, permitindo a melhoria da
manutenção mecânica do material, seguida de
- uma elevação mais rápida em temperatura, de preferência, a uma velocidade compreendida entre 5 e 20 0C / min, até uma temperatura de 800-1500 °C, essa temperatura podendo ser mantida por uma duração aproximativa de duas horas.
Resulta da etapa (II) do processo da invenção uma carbonização
de todos os componentes presentes no material, este sofrendo uma redução de volume. O matéria! se apresenta sob a forma de um monólito de resistên- cia mecânica elevada, o que permite sua usinagem. Todavia, segundo uma variante da invenção, esse material carbonado pode, caso se deseje, ser reduzido em pó.
A etapa (III) do processo da invenção é uma etapa de pós- tratamento que consiste em colocar em contato o material carbonado obtido, quando da etapa (II) com um ácido forte sulfurado.
Entende-se por ácido forte sulfurado um ácido à base de enxofre que tem um pH < 1. Segundo um modo de realização vantajoso, o ácido for- te sulfurado se apresenta sob a forma de solução. Pode ser escolhido dentre o ácido sulfúrico, o óleo, o ácido cioro - sulfônico e o ácido fluoro - sulfônico, o ácido forte sulfurado o mais preferido sendo o ácido sulfúrico. O ácido forte sulfurado utilizado é preferencialmente utilizado sob a forma de solução a uma concentração compreendida entre 0,5 M e a saturação e, de preferên- cia, entre 1 M e a saturação.
De acordo com um modo de realização preferido, a etapa (III) é realizada por imersão em uma solução de ácido forte sulfurado, por uma du- ração compreendida entre 1 hora e 24 horas. O material obtido no final da etapa (III) do processo da invenção
é em seguida submetido a uma etapa (IV) de tratamento térmico, esse tra- tamento térmico sendo, de preferência, realizado sob um fluxo de nitrogênio (vazão que vai de 0,1 a 1 Lmin"1), a uma velocidade compreendida entre 1 e °C/min, até um patamar que pode variar de 300 a 500 0C, e, de preferên- cia, de 300 a 400 0C1 por uma duração que pode estar compreendida entre 1 minutos e 12 horas, e, de preferência, inferior ou igual a duas horas. A difu- são dos gases oriundos da decomposição do ácido forte sulfurado no meio de material pode assim ser controlada, fazendo-se variar a velocidade, a temperatura e/ou a duração do tratamento térmico.
Quando do tratamento térmico, o ácido sulfúrico se decompõe em anidrido sulfúrico (a reação fica praticamente completa a 450 0C). Se- gundo as funções presentes na superfície do material carbonado, as seguin- tes reações podem notadamente ocorrer:
Carbono-H + SO3 .-> Carbono-SO3H (sulfonação)
R-OH + H2SO4 -> R-O-SO3H + H2O
O anidrido sulfúrico liberado é assim difundindo no conjunto dos poros do material.
Um outro objeto da invenção é um material carbonado poroso modificado ao enxofre capaz de ser obtido segundo o processo da invenção, esse material compreendendo uma percentagem atômica surfácica em en- xofre variando de 0,01 a 0,5%, e apresentando uma densidade que vai de 0,5 a 1,3, e, de preferência, de 0,7 a 1,3. Vantajosamente, a percentagem atômica surfácica em enxofre varia de 0,1 a 0,5%, e a densidade de 0,75 a 1,1. A otimização dessas características, e notadamente da densidade, é essencial para permitir a estocagem de energia no menor volume possível, e assim responder a dificuldades volúmicas, tendo uma manutenção mecânica satisfatória.
O material carbonado da invenção se caracteriza, além disso, por um volume poroso (medido pelo método BET ou impregnação seca), podendo variar de 0,4 a 1 cm3, g"1, e ainda mais preferencialmente de 0,4 a 0,75 cm3, g"1.
O material carbonado da invenção é um monolito de carbono.
Por monolito de carbono, entende-se um material com um único bloco cons- tituído essencialmente de átomos de carbono. O material carbonado da in- venção pode, todavia, apresentar uma concentração surfácica em átomos de oxigênio que vai de 16 a 23%, e em átomos de nitrogênio indo de 0 a 1%.
Os materiais porosos são caracterizados pelo tamanho dos po- ros que eles compreendem.
Os materiais, cujos diâmetros dos poros são inferiores a 2 nm,
são ditos microporosos. Estes, cujos diâmetros dos poros estão compreen- didos entre 2 e 50 nm são ditos mesoporosos. Enfim, os materiais, cujos po- ros têm um diâmetro superior a 50 nm são qualificados de macroporosos.
De maneira vantajosa, o material carbonado da invenção apre- senta uma rede de poros dos quais pefo menos 10% é mesoporoso (cujo tamanho dos poros tem um diâmetro compreendido entre 2 e 50 nm) e pre- ferencialmente mais de 20%.
De acordo com um modo de realização vantajoso, o material carbonado da invenção apresenta uma superfície específica medida segun- do um método BET superior ou igual a 500 m2.g"1.
Um material da invenção se caracteriza também por uma capa- cidade mássica plena (cheia de eletrólito), de preferência, superior ou igual a 140 F/g medida em uma solução aquosa molar de H2SO4 1M ou superior ou igual a 120 F/g medida em uma solução aquosa de KOH 6M. A capacidade mássica média plena é a capacidade mássica
média do material medido sobre o material cheio de eletrólito. Ela é medida após imersão do material em uma solução de eletrólito. Ela varia em função do eletrólito utilizado e, em particular, ela é função da densidade do eletróli- to.
A utilização de um material carbonado poroso monolítico modifi-
cado ao enxofre, tal como definido, de acordo com a invenção, para produzir eletrodos destinados a sistemas de estocagem de energia capacitivos, faz também parte da invenção.
Enfim, a invenção refere-se também a eletrodos constituídos de um material carbonado poroso modificado ao enxofre, de acordo com a in- venção, para baterias ao lítio, compreendendo pelo menos um eletrodo, de acordo com a invenção. Os eletrodos da invenção podem também ser preparados, redu- zindo os materiais da invenção em um pó, depois comprimindo-os em mistu- ra com um ligante, mais freqüentemente o polímero fluorado. Essa etapa suplementar pode ser realizada antes ou depois da etapa (III) de pós- tratamento do material carbonado com um ácido forte sulfurado.
Aiém das disposições precedentes, a invenção compreende ain- da outras disposições que sobressairão de complemento de descrição que se segue, que se refere a exemplos que colocam em evidência as proprie- dades vantajosas dos materiais carbonados obtidos segundo o processo da invenção, assim como as figuras anexadas, nas quais:
- a figura 1 representa a análise XPS de um material carbonado poroso modificado ao enxofre correspondendo à definição da invenção (ma- terial carbonado do exemplo 1);
- a figura 2 representa cronopotenciogramas obtidos respectiva- mente para um material carbonado preparado segundo o processo da inven- ção e para um material carbonado obtido segundo o processo representativo da técnica anterior;
- a figura 3 representa o rendimento energético em função da ta- xa de enxofre enxertado na superfície dos materiais carbonados, após um
pós-tratamento ao enxofre (materiais carbonados do exemplo 2).
Parte experimental:
Exemplo 1:
I- Protocolo de síntese
Os géis são oriundos da policondensação do resorcinol com o formaldeído, em presença de partículas de látex, um elastômero NBR.
As relações molares resorcinol / formaldeído (R/F) e resorcinol / catalisador (R/C), e a relação mássica resorcinol / água (R/W), foram fixadas respectivamente em 0,5, 600 e 0,4.
O formaldeído empregado está sob a forma de uma solução a- quosa (estabilizada em presença de 10 a 15% de metanol), a quantidade de água que ele contém é considerada no volume total de água presente na formulação e, portanto, na relação R/W. O resorcinol (10,204 g, fornecido pela sociedade Acros, qualida- de 98%) é inicialmente dissolvido na água destilada. Acrescenta-se em se- guida a solução aquosa de formaldeído (Riedel de Haén, em solução de 36,5%): 14,944 g.
O teor em partículas de látex (Látex Perbunan®, RN-2890), a-
crescentadas ao sistema, é definido segundo a relação:
Ml/ Ml + Mr + Mf
Essa massa calculada representa a massa de partículas de látex e não a massa global de solução de látex. O teor em látex presente no gel é de 5%.
A mistura final é derramada no meio de compartimentos hermé- ticos, os quais são colocados na estufa a 90 0C, durante um dia. Os géis ob- tidos são lavados, imergindo-os na água destilada durante 2 horas, de ma- neira a suprimir os traços de reagentes ainda presentes. Os géis são em seguida colocados em um compartimento climá-
tico a 85 0C que apresenta uma taxa de higrometria de 85%.
Os géis secados são em seguida pirolisados sob um fluxo de ni- trogênio de 0,15 L.min"1 de acordo com o seguinte protocolo:
- uma elevação em temperatura a 5 0C / min até uma temperatu- ra de 400 0C, essa temperatura sendo mantida por uma duração de 1 hora,
depois,
- uma elevação em temperatura a 5 0C / min até uma temperatu- ra de 800 0C, essa temperatura sendo mantida por uma duração de 2 horas;
os géis sendo em seguida levados à temperatura ambiente. O material carbonado assim obtido é colocado em uma solução
de ácido sulfúrico a 18 Mj submetido a um tratamento com ultra-som por uma duração de 15 minutos (isto a fim de acelerar o enchimento dos poros do material), depois deixado em imersão na solução de ácido sulfúrico por uma duração de 12 horas, isto a fim de otimizar o enchimento dos poros pela solução de ácido sulfúrico.
O material carbonado embebido em ácido é em seguida coloca- do em um forno, sob um fluxo de nitrogênio de 0,15 L.min"1 , submetido a uma elevação em temperatura de 5 0C / min, até um prato de 350 0C1 depois mantido a essa temperatura por uma duração de uma hora.
II-Análise XPS
A análise XPS é realizada, graças a um instrumento PHI Quan- tera SXM que tem uma fonte monocromática Al Κα. A profundidade de análi- se pelos fótons X é inferior a 10 nm (aproximadamente 3 nm) e o ângulo de detecção é de 45° em relação à amostra.
Essa análise mostra um pico centrado para 169 eV, característi- co do enxofre sob a forma oxidada. A figura 1 representa a zona do espectro em energia de ligação na qual o pico característico pode ser observado. A análise quantitativa indica uma taxa de enxofre de 0,45%.
III- Medidas do volume poroso e da superfície BET
As propriedades texturais dos materiais carbonados (superfície específica e volume poroso) foram analisadas por manometria de adsorção de nitrogênio a 77 K em um aparelho micromeritics ASAP 2010. A superfície específica dos materiais carbonados é deduzida da isoterma de adsorção, aplicando-se o método BET (S. Brunauer et al., J. Am. Chem. Soc., 60 (1938) 309). O volume poroso total é determinado diretamente sobre a iso- terma, convertendo o valor do volume adsorvido em P/P° = 0,95. Os valores obtidos são os seguintes:
- superfície específica: Sesp = 675 + 50 m2.g"1.
- volume poroso: Vtot = 0,54 + 0,06 cm3, g
IV- Medidas das capacidades e das densidades de energia
As capacidades dos materiais carbonados porosos modificados ao enxofre foram caracterizadas no meio de um dispositivo eletroquímico com 3 eletrodos, com o auxílio de um potenciostato VMP3 (BioIogic) coman- dado pelo programa EC-lab. Os materiais carbonados foram notadamente caracterizados por cronopotenciometria, utilizando-se densidades de corren- te que vai de 0,125 a 0,5 A/g de eletrodo. O eletrodo de trabalho e o contraeletrodo são constituídos de
uma placa de carbono monolítico (de massa e de superfície conhecida) co- locada em contato com uma grade de platina que exerce o papel de coletor. O sistema é perfeitamente simétrico. O eletrodo de referência é colocado em curto circuito com o contraeletrodo.
As capacidades foram medidas em dois eletrólitos aquosos dife- rentes: uma solução de ácido sulfúrico H2SO4 a 1M e uma solução de hidró- xido de potássio KOH a 6M, esses eletrólitos sendo eletrólitos aquosos de referência dos domínios de aplicação visados.
A capacidade global dos sistemas foi medida em Farads (F)1 a partir das curvas de carga-descarga, utilizando a seguinte equação:
C = lt/ (VrV2)
A capacidade específica média dos materiais carbonados é de-
duzida da capacidade global dos dois eletrodos em série, levada à massa de um material carbonado cheio de eletrólito.
As densidades de energia foram medidas conforme o protocolo descrito em J. R. Miller et A. F. Burker "Eletric veheicle capacitor test proce- dure manual" 1994 DOE/ID10491, pp. 21-25.
V- Resultados
Medidas também foram realizadas sobre materiais carbonados porosos não modificados ao enxofre, esses materiais tendo sido preparados segundo o protocolo descrito acima, mas sem pós-tratamento ao enxofre, nem tratamento térmico posterior (processo que não compreende nem etapa (III), nem etapa (IV)).
Cronopotenciogramas foram realizados quando de uma caracte- rização em modo galvanostático, submetendo a amostra a uma corrente e observando a resposta em potencial. Os materiais carbonados foram para isso submetidos a ciclos de cargas-descargas a 0,25 A/g em montagem com dois eletrodos.
Os cronopotenciogramas obtidos sobre sistema simétrico (eletró- lito H2SO4 1M) para um material carbonado preparado segundo um processo da técnica anterior e para um material preparado segundo o processo da invenção, colocam em evidência um ganho de capacidade de 50% para o material obtido segundo o processo da invenção (vide figura 2).
Os resultados estão resumidos na tabela 1 a seguir: Tabela 1
Amostras Representativo da téc- nica anterior De acordo com o pro- cesso da invenção Capacidade média (em F/g de carbono cheio de H2SO4 1M) (+ 5 F/g) 75 140 Densidade de energia do sistema simétrico em carga sob 1,1 V (em Wh/kg de carbono cheio de H2SO41M) 2,95 6,0 Capacidade média (em F/g de carbono cheio de KOH 6 M) (+5 F/g) 63 120 Densidade de energia do sistema simétrico em carga sob, 1,1 V (em Wh/kg de carbono cheio de KOH 6M) 2,6 5,1
Exemplo 2: Contraexemplo
I- Protocolo de síntese
Materiais carbonados monolíticos são preparados, utilizando-se
quantidades idênticas àquelas utilizadas no exemplo 1 e aplicando-se dife- rentes condições de tratamento.
Dois materiais carbonados C1 e C2 foram assim preparados.
O material C1 é inicialmente submetido a uma etapa de hidroge- nação (montada em temperatura de 1 °C/min até 730 0C, depois manuten- ção dessa temperatura durante 5 horas).
Os materiais são em seguida colocados em uma solução de áci- do sulfúrico puro, submetido a um tratamento aos ultra-sons por uma dura- ção de 15 minutos (isto a fim de otimizar o enchimento poros pela solução de ácido sulfúrico), depois deixado em imersão na solução de ácido sulfúrico por uma duração de 12 horas.
Cada material carbonado embebido de ácido é em seguida colo- cado em um forno, sob o fluxo de nitrogênio, depois submetido a uma eleva- ção em temperatura de 5 0C / min até um patamar de 125 0C, depois manti- do a essa temperatura por uma duração de 24 horas.
II- Medidas da taxa de enxofre
As taxas de enxofre foram determinadas por análise XPS, con- forme descrito no exemplo 1. As taxas de enxofre foram determinadas por análise XPS, con- forme descritos no exemplo 1.
Os resultados são recapitulados na tabela 2 a seguir e compara- dos aos desempenhos do material preparado, segundo o processo da inven- ção (cf. ex 1).
III- Medidas da superfície específica e do volume poroso
A superfície específica e o volume poroso foram determinados conforme o mesmo protocolo que aquele descrito no exemplo 1.
As amostras apresentam as superfícies específicas e os seguin- tes volumes porosos:
- superfície especifica: Sesp = 675 + 50 m2.g~1.
- volume poroso: Vtot = 0,54 + 0,06 cm3, g-1.
IV- Resultados
As taxas de enxofre, as capacidades plenas e as densidades de energia obtidas para os materiais carbonados C1, C2 e C3 são recapitulados na seguinte tabela 2:
Tabela 2 _
Amostras Material C1 Material C2 Material carbonado do Exemplo 1 Condições de tratamento Hidrogenação a 730 0C1 de- pois tratamento com uma solução de H2SO4 a 125 0C durante 24 horas Tratamento com uma solução de H2SO4 125 0C durante 24 horas Tratamento com uma solução de H2SO4 a 350 0C durante 1 hora % atômica de enxofre 1,0 0,55 0,45 Capacidade média (em F/g de carbono cheio de H2SO4 1M) Ct 5 F/g) 135 120 140 Densidade de energia do sis- tema simétrico em carga sob 1,1 V (em Wh/kg de carbono cheio de H2SO4IM) 5,6 5,0 6,0
A comparação das capacidades dos materiais carbonados C1 e C2 mostra que, com um tratamento térmico a 125 °C, uma etapa prévia de hidrogenação é necessária para maximizar os desempenhos capacitivos. Ao contrário, as capacidades médias medidas permanecem inferiores àquelas dos materiais carbonados preparados, segundo o processo da invenção.
A figura 3 mostra os rendimentos energéticos dos materiais car-
bonados precedentes (C1, C2 e material carbonado do exemplo 1), em fun- ção de sua taxa de enxofre enxertado. Observa-se que uma maximização da taxa de enxofre na superfície dos materiais carbonados (> 0,5%) não leva necessariamente a um aumento dos desempenhos, já que o rendimento e- nergético diminui. Fenômenos de auto-descarga mais importantes aparecem quando a taxa de enxofre aumenta (maior que 0,5%): funções sulfuradas reagem espontaneamente em presença de eletrólito (reações redox parasi- tas), limitando assim o rendimento energético.
Exemplo 3: I- Protocolo de síntese
Dois materiais carbonados monolíticos são preparados, segundo o protocolo do exemplo 1, modificando se a natureza do ácido forte sulfurado e a temperatura de tratamento térmico: o ácido sulfúrico e o tratamento tér- mico a 350 0C (durante uma hora) são substituídos por uma solução satura- da de (NH4)2SO4 e um tratamento térmico a 235 0C (durante 30 minutos) (condições descritas em N. Lakshmi et al., Phys. D: Appl. Phys. 39(2006) 2785-2790)
Il- Medidas da superfície específica e do volume poroso
A superfície específica e o volume poroso foram determinados segundo o mesmo protocolo que aquele descrito no exemplo 1.
As amostras apresentam as superfícies específicas e os seguin- tes volumes porosos:
- superfície especifica: Sesp ~ 675 + 50 m2.g 1.
- volume poroso: Vtot = 0,54 + 0,06 cm3. g~1. Ili- Resultados
Os resultados estão resumos da tabela 3 abaixo. Tabela 3
Amostras Material representativo da técni- ca anterior Material carbonado do exemplo 1 Condições de tratamento (NH4)2SO4 saturado, 235 0C1 30 min Segundo o processo da invenção % atômica de enxofre 4 0,45 Capacidade média (em F/g de carbono cheio de H2SO4IM) (+5 F/g) 80 140
Esses resultados demonstram que um aumento do teor em en-
xofre não implica necessariamente um ganho de capacidade. Ao contrário, parece que a natureza das funções sulfuras enxertadas exercem também um papel sobre a melhoria dos desempenhos capacitivos. Aparece, além disso, que a natureza do precursor sulfurado é determinante na eficácia do tratamento, a utilização de uma solução de ácido forte sulfurado tendo um pH < 1 sendo preconizada para melhorar os desempenhos capacitivos dos materiais carbonados.
Claims (19)
1. Processo de preparo de um material carbonado poroso mono- lítico modificado ao enxofre, caracterizado peio fato de compreender pelo menos as seguintes etapas: (I) a secagem de um gel que compreende pelo menos um polí- mero hidrófilo de tipo poli-hidróxi benzeno / formaldeído; (II) a pirólise do material obtido, quando da etapa (I); (III) a impregnação do material oriundo da etapa (II) com um áci- do forte sulfurado; (IV) o tratamento térmico a uma temperatura compreendida en- tre 300 e 500 0C1 de preferência, entre 350 e 500 0C, e ainda mais preferen- cialmente entre 300 e 400 0C, do material modificado ao enxofre, obtido no final da etapa (III).
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pe- Io fato de esse gel compreender, além disso, um látex.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pe- lo fato de o dito látex ser um látex nitrogenado, de preferência, escolhido dentre as borrachas nitrilas.
4. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, ca- racterizado pelo fato de a etapa (!) de secagem ser realizada seja por troca de solventes em meio CO2 supercrítico, seja por secagem convectiva sob fluxo gasoso ou em compartimento climático com taxa de higrometria contro- lada, ou seja por liofilização.
5. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, ca- racterizado pelo fato de a etapa (II) de pirólise ser realizada sob atmosfera de nitrogênio, conforme o seguinte protocolo: - uma elevação lenta em temperatura, de preferência, a uma ve- locidade compreendida entre 1 e 5 0C / min, até uma temperatura de 400- 500 0C, essa temperatura podendo ser mantida por uma duração aproxima- tiva de uma hora, seguida de - uma elevação mais rápida em temperatura a uma velocidade compreendida entre 5 e 20 0C / min, até uma temperatura de 800-1500 0C, essa temperatura podendo ser mantida por uma duração aproximativa de duas horas.
6. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, ca- racterizado peio fato de o ácido forte ser um ácido à base de enxofre que se apresenta sob a forma de uma solução de pH < 1.
7. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, ca- racterizado pelo fato de o ácido forte sulfurado ser escolhido dentre o ácido sulfúrico, o óleo, o ácido clorossuifônico e o ácido fluorossulfônico.
8. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, ca- racterizado pelo fato de o ácido forte sulfurado ser uma solução de ácido sulfúrico que tem uma concentração compreendida entre 0,5 M e a satura- ção e, de preferência, entre 1 M e a saturação.
9. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 8, ca- racterizado pelo fato de a etapa (IV) de tratamento térmico ser realizada por uma duração compreendida entre 1 minuto e 12 horas, e de preferência, in- ferior ou igual a 2 horas.
10. Material carbonado poroso monolítico modificado ao enxofre, capaz de ser obtido segundo o processo como definido nas reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de compreender uma percentagem atômica sur- fácica em enxofre, variando de 0,01 a 0,5%, e apresentando uma densidade compreendida entre 0,5 e 1,3.
11. Material, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de compreender uma percentagem atômica surfácica em enxofre, variando de 0,1 a 0,5% e uma densidade compreendida entre 0,75 e 1,1.
12. Material, de acordo com a reivindicação 10 ou 11, caracteri- 3 1 zado pelo fato de apresentar um volume poroso que varia de 0,4 a 1 cm .g' , e, de preferência, de 0,4 a 0,75 cm3.g~1.
13. Material, de acordo com uma das reivindicações 10 a 12, ca- racterizado pelo fato de pelo menos 10% de seus poros ter um diâmetro compreendido entre 2 e 50 nm.
14. Material, de acordo com uma das reivindicações 10 a 13, ca- racterizado pelo fato de apresentar uma superfície específica superior ou igual a 500 m2.g~1.
15. Material, de acordo com uma das reivindicações 10 a 14, ca- racterizado pelo fato de apresentar uma capacidade mássica média plena superior ou igual a 140 F/g medida em uma solução aquosa de H2SO4 1M ou superior ou igual a 120 F/g medida em uma solução aquosa de KOH 6M.
16. Utilização de um material carbonado poroso monolítico modi- ficado ao enxofre, como definido em uma das reivindicações 10 a 15, para produzir eletrodos destinados a sistemas de estocagem de energia superca- pacitivos.
17. Eletrodo, caracterizado pelo fato de ser constituído de um material carbonado poroso monolítico modificado ao enxofre, como definido em uma das reivindicações 10 a 15.
18. Supercondensador, caracterizado pelo fato de compreender pelo menos um eletrodo, como definido na reivindicação 17.
19. Bateria ao lítio, caracterizada pelo fato de compreender pelo menos um eletrodo, como definido na reivindicação 17.
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