JP2014001093A - 多孔質炭素材料およびその製造方法、並びにそれを用いた電気二重層キャパシタ - Google Patents
多孔質炭素材料およびその製造方法、並びにそれを用いた電気二重層キャパシタ Download PDFInfo
- Publication number
- JP2014001093A JP2014001093A JP2012136422A JP2012136422A JP2014001093A JP 2014001093 A JP2014001093 A JP 2014001093A JP 2012136422 A JP2012136422 A JP 2012136422A JP 2012136422 A JP2012136422 A JP 2012136422A JP 2014001093 A JP2014001093 A JP 2014001093A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- porous carbon
- carbon material
- double layer
- electric double
- layer capacitor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 title claims abstract description 51
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 22
- PLSARIKBYIPYPF-UHFFFAOYSA-H trimagnesium dicitrate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O PLSARIKBYIPYPF-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 12
- 229960005336 magnesium citrate Drugs 0.000 claims description 12
- 239000004337 magnesium citrate Substances 0.000 claims description 12
- 235000002538 magnesium citrate Nutrition 0.000 claims description 12
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 11
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 9
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 claims description 8
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 7
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 5
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 20
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 6
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 6
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 5
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 3
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229940091250 magnesium supplement Drugs 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BNPJNOLDKSAJSD-UHFFFAOYSA-N C(C)[N+](CC)(CC)CC.[B+3] Chemical compound C(C)[N+](CC)(CC)CC.[B+3] BNPJNOLDKSAJSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IFPHWNCLUJIOQE-UHFFFAOYSA-N O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mg] Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mg] IFPHWNCLUJIOQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFYFVOFHSVMHLK-UHFFFAOYSA-N [B+3].C(C)[N+](C)(CC)CC Chemical compound [B+3].C(C)[N+](C)(CC)CC OFYFVOFHSVMHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- ICXADQHBWHLSCI-UHFFFAOYSA-N dubinine Natural products C1=CC=C2C(OC)=C(CC(O3)C(C)(O)COC(C)=O)C3=NC2=C1 ICXADQHBWHLSCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000002429 nitrogen sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N tetraethylammonium Chemical class CC[N+](CC)(CC)CC CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IYQJAGXFXWIEJE-UHFFFAOYSA-H trimagnesium;2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylate;nonahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O IYQJAGXFXWIEJE-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/38—Carbon pastes or blends; Binders or additives therein
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/24—Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/34—Carbon-based characterised by carbonisation or activation of carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/16—Pore diameter
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
【課題】電気二重層キャパシタ用電極材料として優れた特性、特にマイナス３０℃より低い極低温での作動を可能とする多孔質炭素材料とその製造方法、および電気二重層キャパシタを提供する。
【解決手段】全細孔容積が１ｍｌ／ｇ以上で、かつ全細孔容積に対するメソ孔容積の割合が５０％以上である多孔質炭素材料、その製造方法、および電気二重層キャパシタ。
【選択図】なし
【解決手段】全細孔容積が１ｍｌ／ｇ以上で、かつ全細孔容積に対するメソ孔容積の割合が５０％以上である多孔質炭素材料、その製造方法、および電気二重層キャパシタ。
【選択図】なし
Description
本発明は多孔質炭素材およびその製造方法、並びにそれを電極に用いた、極低温で作動する電気二重層キャパシタに関する。
電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）は、静電容量が大きく、充放電サイクル特性にも優れることから、自動車をはじめとする種々の機器にバックアップ電源として用いられている。このＥＤＬＣには活性炭をポリテトラフルオロエチレンなどのバインダ樹脂でシート状にした分極性電極が用いられる。電解液としては、テトラエチルアンモニウム塩などの4級アンモニウム塩を溶解したプロピレンカーボネート溶液が用いられる。この際、陰イオンとしては、四フッ化ホウ素が最も多く用いられている。電解液は低温において、その粘度が増加することによって、ＥＤＬＣの動作の妨げとなる。換言すれば、ＥＤＬＣは低温において容量が低下することによって要求される性能を発揮することが困難になる。
分極性電極に用いる活性炭の製造方法としては、有機酸マグネシウム等を原料として、これを焼成することにより炭素と酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の複合体を合成し、その酸処理によってＭｇＯを溶出除去して多孔質炭素を合成する手法が提案されている（特許文献１参照）。この文献では、当該材料をキャパシタ電極に用いた場合でも極低温での動作については知見が得られていなかった。
ＥＤＬＣの低温での挙動を改善する試みについての先行技術が見られるが、そのほとんどは電解液への添加剤の効果や、電解液あるいは電解質の代替物質の検討であり、炭素材料そのものの検討（例えば、特許文献２〜１０参照）は多くないが、いずれの場合もマイナス２５℃乃至マイナス３０℃での低温試験を行ったものであり、それらの最低試験温度が実用上の使用下限温度に相当している。したがって、マイナス３０℃より低温で作動するＥＤＬＣは知られていなかった。
ＥＤＬＣの利用は急速に拡大しており、冬期の寒冷地における自動車等への搭載や、風力発電などと組み合わせて山間地に設置される場合など、マイナス３０℃を下回る極低温での動作保証は喫緊の課題である。
分極性電極に用いる活性炭の製造方法としては、有機酸マグネシウム等を原料として、これを焼成することにより炭素と酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の複合体を合成し、その酸処理によってＭｇＯを溶出除去して多孔質炭素を合成する手法が提案されている（特許文献１参照）。この文献では、当該材料をキャパシタ電極に用いた場合でも極低温での動作については知見が得られていなかった。
ＥＤＬＣの低温での挙動を改善する試みについての先行技術が見られるが、そのほとんどは電解液への添加剤の効果や、電解液あるいは電解質の代替物質の検討であり、炭素材料そのものの検討（例えば、特許文献２〜１０参照）は多くないが、いずれの場合もマイナス２５℃乃至マイナス３０℃での低温試験を行ったものであり、それらの最低試験温度が実用上の使用下限温度に相当している。したがって、マイナス３０℃より低温で作動するＥＤＬＣは知られていなかった。
ＥＤＬＣの利用は急速に拡大しており、冬期の寒冷地における自動車等への搭載や、風力発電などと組み合わせて山間地に設置される場合など、マイナス３０℃を下回る極低温での動作保証は喫緊の課題である。
本発明は、電気二重層キャパシタ用電極材料として優れた特性、特にマイナス３０℃より低い極低温での作動を可能とする多孔質炭素材料とその製造方法、および電気二重層キャパシタを提供することを課題とする。
上記課題は以下の発明により達成された。
（１）全細孔容積が１ｍｌ／ｇ以上で、かつ全細孔容積に対するメソ孔容積の割合が５０％以上であることを特徴とする多孔質炭素材料。
（２）クエン酸マグネシウムを不活性雰囲気下で５００℃以上に加熱した後、冷却し酸洗浄して得られてなることを特徴とする（１）に記載の多孔質炭素材料。
（３）前記（１）または（２）に記載の多孔質炭素材料をバインダ樹脂により結合してなることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極材料。
（４）前記（３）に記載の電気二重層キャパシタ用電極材料を電極に用いてなることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
（５）２０℃における電力量に対して、−４０℃以下における電力量保持率が９０％以上であることを特徴とする（４）に記載の電気二重層キャパシタ。
（６）２０℃における電力量に対して、−６０℃以下における電力量保持率が７０％以上であることを特徴とする（４）または（５）に記載の電気二重層キャパシタ。
（７）全細孔容積が１ｍｌ／ｇ以上で、かつ全細孔容積に対するメソ孔容積の割合が５０％以上である多孔質炭素材料の製造方法であって、クエン酸マグネシウムを不活性雰囲気下で５００℃以上に加熱する加熱工程、冷却して酸洗浄する工程を有することを特徴とする多孔質炭素材料の製造方法。
（８）前記加熱工程が、５００℃以上の保持温度までの昇温速度が１〜１００℃／分であることを特徴とする（７）に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
（９）前記加熱工程が、５００℃に到達後の５００℃以上での保持時間が１〜５０００分であることを特徴とする（７）または（８）に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
（１０）前記冷却して酸洗浄する工程の後、表面酸素官能基を取り除く処理を行なうことを特徴とする（７）〜（９）のいずれか１項に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
（１）全細孔容積が１ｍｌ／ｇ以上で、かつ全細孔容積に対するメソ孔容積の割合が５０％以上であることを特徴とする多孔質炭素材料。
（２）クエン酸マグネシウムを不活性雰囲気下で５００℃以上に加熱した後、冷却し酸洗浄して得られてなることを特徴とする（１）に記載の多孔質炭素材料。
（３）前記（１）または（２）に記載の多孔質炭素材料をバインダ樹脂により結合してなることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極材料。
（４）前記（３）に記載の電気二重層キャパシタ用電極材料を電極に用いてなることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
（５）２０℃における電力量に対して、−４０℃以下における電力量保持率が９０％以上であることを特徴とする（４）に記載の電気二重層キャパシタ。
（６）２０℃における電力量に対して、−６０℃以下における電力量保持率が７０％以上であることを特徴とする（４）または（５）に記載の電気二重層キャパシタ。
（７）全細孔容積が１ｍｌ／ｇ以上で、かつ全細孔容積に対するメソ孔容積の割合が５０％以上である多孔質炭素材料の製造方法であって、クエン酸マグネシウムを不活性雰囲気下で５００℃以上に加熱する加熱工程、冷却して酸洗浄する工程を有することを特徴とする多孔質炭素材料の製造方法。
（８）前記加熱工程が、５００℃以上の保持温度までの昇温速度が１〜１００℃／分であることを特徴とする（７）に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
（９）前記加熱工程が、５００℃に到達後の５００℃以上での保持時間が１〜５０００分であることを特徴とする（７）または（８）に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
（１０）前記冷却して酸洗浄する工程の後、表面酸素官能基を取り除く処理を行なうことを特徴とする（７）〜（９）のいずれか１項に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
なお、本発明における全細孔容積は、窒素もしくはアルゴンガス吸着等温線により、相対圧０．９５［−］での飽和吸着量を測定したものをいい、メソ孔容積とは同ガス吸着等温線のＤｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｈｋｅｖｉｃｈ法またはＨｏｒｖａｔｈ−Ｋａｗａｚｏｅ法によって算出されるミクロ孔容積を全細孔容積から差し引くことによって求めた容積の値をいう。
本発明においては、クエン酸マグネシウムの熱処理によって生成するＭｇＯを鋳型に用いることで、従来困難であった全細孔容積が大きく、かつメソ孔（直径が２〜５０ｎｍの孔）割合の大きい多孔質炭素材料を製造することが可能となった。この多孔質炭素材料は、電気二重層形成に寄与するミクロ孔（直径が２ｎｍ以下の孔）と、ミクロ孔への電解質イオンの到着を容易にするメソ孔を多量に有する。しかも、多量のメソ孔を有することにより、極低温で電解液の粘度が著しく増加した場合でも、他の活性炭にみられるようなキャパシタ容量が低下せず、優れた特性を示す。このため、本発明の多孔質炭素材料を用いた電気二重層キャパシタは、極低温において他の炭素材料には見られない高いキャパシタ容量を有する。
＜＜多孔質炭素材料＞＞
本発明の多孔質炭素材料は、全細孔容積が１ｍｌ／ｇ以上で、かつ全細孔容積に対するメソ孔容積の割合（メソ孔容積率）が５０％以上である。
本発明の多孔質炭素材料は、全細孔容積が１ｍｌ／ｇ以上で、かつ全細孔容積に対するメソ孔容積の割合（メソ孔容積率）が５０％以上である。
本発明の多孔質炭素材料は、クエン酸マグネシウムを不活性雰囲気下で加熱し、その後、冷却し、酸洗浄して製造できる。この加熱時にクエン酸マグネシウムのマグネシウム（Ｍｇ）が酸化されて微細な酸化マグネシウム（ＭｇＯ）が形成され、このＭｇＯ粒子のまわりに原料中のクエン酸成分に由来する炭素膜が形成される。このような生成物を、ＭｇＯを溶解可能な酸、例えば硫酸、塩酸などの溶液で洗浄してＭｇＯを除去すると、内部にＭｇＯ粒子径に相当するメソ孔を有する炭素膜が残り、これが多孔質炭素材料となる。
クエン酸マグネシウムは、無水物〔二クエン酸三マグネシウム無水物 Ｍｇ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２〕でも水和物〔例えば、代表的には、二クエン酸三マグネシウム九水和物 Ｍｇ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２・９Ｈ２Ｏ〕でも差し支えない。
＜クエン酸マグネシウムの加熱工程＞
クエン酸マグネシウムを加熱により、炭素マトリックス中に酸化マグネシウム粒子が分散した複合材料を得る工程である。
クエン酸マグネシウムを加熱する加熱温度は、好ましくは５００℃以上、より好ましくは８００〜１０００℃である。このような温度に加熱することにより、原料の熱分解が進行し、メソ孔の由来となるＭｇＯが生成し，炭素骨格中のミクロ孔の形成が進む。また、電気二重層キャパシタ用電極として好適な電気抵抗が得られ、炭素骨格中の細孔の均一化にも有利である。
上記温度への昇温速度は好ましくは１〜１００℃／分、より好ましくは５〜２０℃／分である。このように昇温速度を調整することで、熱分解が安定に進行し、結晶化がより良好に進行する。
上記昇温後の温度で、好ましくは１〜５０００分、より好ましくは３０〜３００分、さらに好ましくは６０〜３００分保持する。この保持時間により、炭素マトリックス中の軽元素の脱離が進行するので、結果的に得られる多孔質炭素材料の比表面積と細孔容積をコントロールすることができる。
この間の反応雰囲気は、不活性雰囲気、例えば窒素雰囲気下で行う。
クエン酸マグネシウムを加熱により、炭素マトリックス中に酸化マグネシウム粒子が分散した複合材料を得る工程である。
クエン酸マグネシウムを加熱する加熱温度は、好ましくは５００℃以上、より好ましくは８００〜１０００℃である。このような温度に加熱することにより、原料の熱分解が進行し、メソ孔の由来となるＭｇＯが生成し，炭素骨格中のミクロ孔の形成が進む。また、電気二重層キャパシタ用電極として好適な電気抵抗が得られ、炭素骨格中の細孔の均一化にも有利である。
上記温度への昇温速度は好ましくは１〜１００℃／分、より好ましくは５〜２０℃／分である。このように昇温速度を調整することで、熱分解が安定に進行し、結晶化がより良好に進行する。
上記昇温後の温度で、好ましくは１〜５０００分、より好ましくは３０〜３００分、さらに好ましくは６０〜３００分保持する。この保持時間により、炭素マトリックス中の軽元素の脱離が進行するので、結果的に得られる多孔質炭素材料の比表面積と細孔容積をコントロールすることができる。
この間の反応雰囲気は、不活性雰囲気、例えば窒素雰囲気下で行う。
＜冷却工程＞
上記で得られた燃焼試料を酸洗浄するために冷却する工程であり、室温（例えば２０〜２５℃）に冷却する。冷却方法は、特に制限されるものではないが、自然冷却で構わない。
上記で得られた燃焼試料を酸洗浄するために冷却する工程であり、室温（例えば２０〜２５℃）に冷却する。冷却方法は、特に制限されるものではないが、自然冷却で構わない。
＜酸洗浄工程＞
上記の加熱工程で得られた炭素マトリックス中にＭｇＯ粒子が分散した複合材料から、ＭｇＯ粒子を溶解除去し、多孔質炭素材料とする工程である。
ＭｇＯ粒子の除去は、ＭｇＯ粒子が溶解する方法、好ましくは酸、例えば硫酸、塩酸で処理することで除去できる。上記の炭素マトリックス中にＭｇＯ粒子が分散した複合材料を硫酸または塩酸水溶液に浸漬、洗浄しＭｇＯをこの溶液に溶解する。通常、３時間以上洗浄操作を行なうことで、ＭｇＯを除去することができる。
上記の加熱工程で得られた炭素マトリックス中にＭｇＯ粒子が分散した複合材料から、ＭｇＯ粒子を溶解除去し、多孔質炭素材料とする工程である。
ＭｇＯ粒子の除去は、ＭｇＯ粒子が溶解する方法、好ましくは酸、例えば硫酸、塩酸で処理することで除去できる。上記の炭素マトリックス中にＭｇＯ粒子が分散した複合材料を硫酸または塩酸水溶液に浸漬、洗浄しＭｇＯをこの溶液に溶解する。通常、３時間以上洗浄操作を行なうことで、ＭｇＯを除去することができる。
＜水洗および乾燥工程＞
上記の酸処理工程で処理した試料を純水で水洗し、酸の水溶液を完全に除去した後、乾燥する。
上記の酸処理工程で処理した試料を純水で水洗し、酸の水溶液を完全に除去した後、乾燥する。
＜高純度化処理＞
上記乾燥で得られた多孔質炭素材料をさらに不活性雰囲気下で、表面酸素官能基を取り除くために加熱による高純度化処理をすることが好ましい。
加熱温度は５００℃以上が好ましく、８００〜１２００℃がより好ましく、９００〜１１００℃がさらに好ましい。またこのときの昇温速度は５℃／分が好ましく、加熱時間は１時間〜２時間が好ましい。
上記乾燥で得られた多孔質炭素材料をさらに不活性雰囲気下で、表面酸素官能基を取り除くために加熱による高純度化処理をすることが好ましい。
加熱温度は５００℃以上が好ましく、８００〜１２００℃がより好ましく、９００〜１１００℃がさらに好ましい。またこのときの昇温速度は５℃／分が好ましく、加熱時間は１時間〜２時間が好ましい。
本発明の多孔質炭素材料の全細孔容積は、１．５ｍｌ／ｇ以上が好ましく、２．０ｍｌ／ｇ以上がさらに好ましい。なお、全細孔容積の上限は特に限定されるものではないが、現実的には３．０ｍｌ／ｇ以下である。また、全細孔容積に対するメソ孔容積の割合（メソ孔容積率）は、５０〜８０％が好ましい。
本発明の多孔質炭素材料の比表面積は、好ましくは２００〜３０００ｍ２／ｇ、より好ましくは６００〜２２００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは１４００〜２０００ｍ２／ｇである。
なお、比表面積はＢＥＴ法（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ法）で求められる。
本発明の多孔質炭素材料の比表面積は、好ましくは２００〜３０００ｍ２／ｇ、より好ましくは６００〜２２００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは１４００〜２０００ｍ２／ｇである。
なお、比表面積はＢＥＴ法（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ法）で求められる。
また、本発明の多孔質炭素材料のＤＲ法（Ｄｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｈｋｅｖｉｃｈ法）で求めたミクロ孔容積は、０．４０〜０．７０ｍｌ／ｇが好ましく、ＨＫ法（Ｈｏｒｖａｔｈ−Ｋａｗａｚｏｅ法）により求めたミクロ孔容積は、０．４２〜０．７０ｍｌ／ｇが好ましい。一方、メソ孔容積は０．５０〜２．００ｍｌ／ｇが好ましい。
＜＜電気二重層キャパシタ＞＞
本発明の多孔質炭素材料の細孔は２〜５０ｎｍのメソ孔の率が高く、このような細孔を多く持つことで、電気二重層キャパシタ用電極としたときの電解液の浸透やイオンの移動に有利であり、レート特性が良好である。また、このメソ孔の率が高いことにより、極低温でも比容量の高いキャパシタ用電極とすることができる。
本発明の電気二重層キャパシタ用電極は、上記多孔質炭素材料をバインダ樹脂で結合してシート等の形状に成形したものである。バインダ樹脂としてはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）など通常使用されるものを用いることができる。このとき適量のカーボンブラック等を添加することができる。電極の形状は特に制限はない。
本発明の多孔質炭素材料の細孔は２〜５０ｎｍのメソ孔の率が高く、このような細孔を多く持つことで、電気二重層キャパシタ用電極としたときの電解液の浸透やイオンの移動に有利であり、レート特性が良好である。また、このメソ孔の率が高いことにより、極低温でも比容量の高いキャパシタ用電極とすることができる。
本発明の電気二重層キャパシタ用電極は、上記多孔質炭素材料をバインダ樹脂で結合してシート等の形状に成形したものである。バインダ樹脂としてはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）など通常使用されるものを用いることができる。このとき適量のカーボンブラック等を添加することができる。電極の形状は特に制限はない。
本発明の電気二重層キャパシタは上記電気二重層キャパシタ用電極を用いた以外は、従来の電気二重層キャパシタと同様のものである。具体的には、上記電気二重層キャパシタ用電極を、セパレータを介して対向して設け、これらの電極に電解液を含浸させて、それぞれが陽極と陰極として作用するものであればよい。
本発明の多孔質炭素材料を使用した電極を用いた電気二重層キャパシタは−３０℃より低い極低温での動作が可能となる。電気二重層キャパシタの電力量（Ｗｈ／Ｋｇ）では、本発明においては、２０℃における電力量（Ｗｈ／Ｋｇ）に対して、−４０℃以下における電力量保持率が９０％以上であることが好ましく、また２０℃における電力量に対して、−６０℃以下における電力量保持率が７０％以上であることが好ましい。
以下に、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれにより限定して解釈されるものではない。
（実施例１、２、比較例１）
［炭素多孔質材料の細孔特性］
（１）クエン酸マグネシウム〔二クエン酸三マグネシウム九水和物 Ｍｇ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２・９Ｈ２Ｏ〕をセラミックス製ボートに充填し、横型管状電気炉中にセットし、プログラム温度調節計によって、毎分１０℃の昇温速度で９００℃まで加熱した。９００℃で１時間保持した後、自然冷却して焼成試料を得た。この間、反応雰囲気は高純度窒素（９９．９９９９％以上）を流通させた。
実施例１では以下の（２）の処理、実施例２では以下の（２）および（３）の処理を行なった。
［炭素多孔質材料の細孔特性］
（１）クエン酸マグネシウム〔二クエン酸三マグネシウム九水和物 Ｍｇ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２・９Ｈ２Ｏ〕をセラミックス製ボートに充填し、横型管状電気炉中にセットし、プログラム温度調節計によって、毎分１０℃の昇温速度で９００℃まで加熱した。９００℃で１時間保持した後、自然冷却して焼成試料を得た。この間、反応雰囲気は高純度窒素（９９．９９９９％以上）を流通させた。
実施例１では以下の（２）の処理、実施例２では以下の（２）および（３）の処理を行なった。
（２）上記手順により得られた焼成試料を、過剰量の希硫酸中で３時間以上処理し、純水によって洗浄濾過、乾燥を行うことによって焼成試料中のＭｇＯ粒子を除去した。
（３）上述の（２）を行なった試料を窒素気流中１０００℃で熱処理し，表面酸素官能基を取り除く高純度化処理を施した。
（３）上述の（２）を行なった試料を窒素気流中１０００℃で熱処理し，表面酸素官能基を取り除く高純度化処理を施した。
比較例１として、市販の有機系ＥＤＬＣ用途に開発された活性炭を用いた。
これらの各試料の細孔特性を、自動窒素吸着測定装置によって測定した８２Ｋでのアルゴン吸着等温線より、表１に記載の項目の値を求めた。
得られた結果をまとめて表１に示す。
得られた結果をまとめて表１に示す。
なお、これらの値、算出方法は以下の通りである。
比表面積は、ＢＥＴ法（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ法）、全細孔容積は、相対圧０．９５［−］における吸着等温線から得られる吸着容量であり、ミクロ孔容量は、ＤＲ法（Ｄｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｈｋｅｖｉｃｈ法）、ミクロ孔容積は、ＨＫ法（Ｈｏｒｖａｔｈ＿Ｋａｗａｚｏｅ法）で求め、また、メソ孔容積、メソ孔容積率は、下記式によりそれぞれ算出した。
比表面積は、ＢＥＴ法（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ法）、全細孔容積は、相対圧０．９５［−］における吸着等温線から得られる吸着容量であり、ミクロ孔容量は、ＤＲ法（Ｄｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｈｋｅｖｉｃｈ法）、ミクロ孔容積は、ＨＫ法（Ｈｏｒｖａｔｈ＿Ｋａｗａｚｏｅ法）で求め、また、メソ孔容積、メソ孔容積率は、下記式によりそれぞれ算出した。
メソ孔容積＝（全細孔容積）−（ミクロ孔容積）
メソ孔容積率（％）＝（メソ孔容積）÷（全細孔容積）×１００
メソ孔容積率（％）＝（メソ孔容積）÷（全細孔容積）×１００
表１により、上記の手順の通り前駆体の焼成と酸処理のみで、実施例１、２では、汎用活性炭の比表面積（通常８００〜１０００ｍ２／ｇ程度）以上の大きな比表面積を有する多孔質炭素材料が得られた。全細孔容積は２．１５ｍｌ／ｇに達する著しく発達した細孔構造を有している。比較例との比較から明らかなように、ミクロ孔容積は実施例１、２と比較例１ではほぼ同程度であるのに対して、実施例１、２ではメソ孔容積が約１．６ｍｌ／ｇであり、比較例１の０．１３ｍｌ／ｇと比較して著しく大きいことが明らかである。この結果、メソ孔容積率（％）は、比較例１では１７％と小さいのに対し、実施例１、２では７４％、７３％と極めて大きな値となる。
すなわち、本発明の多孔質炭素材料は、細孔分布中のメソ孔が極めて多い。
すなわち、本発明の多孔質炭素材料は、細孔分布中のメソ孔が極めて多い。
［電気化学評価］
上記表１に示した多孔質炭素材料の試料（実施例１、２、比較例１）を１０ｍｇ秤量し、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）１０質量％、カーボンブラック１０質量％とともにアセトンを滴下して混練し、圧延ローラーによって厚さ約０．１ｍｍのシートを作成した。このシートから、直径１０ｍｍの円盤状に打錠した。成型した円盤状シートを作用極とし、アルミニウム集電材、参照電極として銀線を用いた三極式のラミネート型テストセルを制作した。電解液は、１ｍｏｌ／Ｌ テトラエチルアンモニウム四フッ化ホウ素／プロピレンカーボネート（ＴＥＡＢＦ４／ＰＣ）を用いた。電気化学測定は、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で２．５−０Ｖの範囲で定電流充放電サイクルを繰り返し、６サイクル目の放電曲線より質量比容量を求めた。測定は、２０℃、０℃、−２０℃、−４０℃、−６０℃、−８０℃の各温度で１０時間保持してから行った。
上記表１に示した多孔質炭素材料の試料（実施例１、２、比較例１）を１０ｍｇ秤量し、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）１０質量％、カーボンブラック１０質量％とともにアセトンを滴下して混練し、圧延ローラーによって厚さ約０．１ｍｍのシートを作成した。このシートから、直径１０ｍｍの円盤状に打錠した。成型した円盤状シートを作用極とし、アルミニウム集電材、参照電極として銀線を用いた三極式のラミネート型テストセルを制作した。電解液は、１ｍｏｌ／Ｌ テトラエチルアンモニウム四フッ化ホウ素／プロピレンカーボネート（ＴＥＡＢＦ４／ＰＣ）を用いた。電気化学測定は、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で２．５−０Ｖの範囲で定電流充放電サイクルを繰り返し、６サイクル目の放電曲線より質量比容量を求めた。測定は、２０℃、０℃、−２０℃、−４０℃、−６０℃、−８０℃の各温度で１０時間保持してから行った。
定電流充放電サイクル曲線の測定はＶＭＰ２−Ｚ（商品名、Ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製）を用いて行った。電気化学評価は小型超低温恒温器ＭＣ−８１１（商品名、エスペック株式会社製）を用いて、既定の温度に保って行った。
この結果を下記表２に示す。
実施例１および２の電極はいずれも、試験条件下の全ての温度において比較例１より高い容量を示しており、電気二重層キャパシタに用いたときに優れた特性を有している。
容量保持率（％）は２０℃における容量に対する、各測定温度での容量の比率％である。−４０℃において、実施例１は９３．７％、実施例２は９１．９％の容量保持率であるのに対し、比較例１は７５．６％である。−６０℃以下ではその差はさらに顕著となり、比較例１では３２．１％であるところ、実施例１は８６．１％、実施例２は８２．９％となり、実施例１、２ともに優れた特性を示している。また、−６０℃での容量は、実施例１が２４．６Ｆ／ｇ、実施例２が２２．０Ｆ／ｇであり、いずれも比較例１の２０℃（室温）での容量２４．１Ｆ／ｇに相当する値であり、実施例１、２が−６０℃でも作動可能であることを示している。
このことから、本発明の多孔質炭素材料を電極として用いた場合、北米、欧米などの寒冷地や、航空宇宙、深海、極地などで使用可能となることがわかる。
容量保持率（％）は２０℃における容量に対する、各測定温度での容量の比率％である。−４０℃において、実施例１は９３．７％、実施例２は９１．９％の容量保持率であるのに対し、比較例１は７５．６％である。−６０℃以下ではその差はさらに顕著となり、比較例１では３２．１％であるところ、実施例１は８６．１％、実施例２は８２．９％となり、実施例１、２ともに優れた特性を示している。また、−６０℃での容量は、実施例１が２４．６Ｆ／ｇ、実施例２が２２．０Ｆ／ｇであり、いずれも比較例１の２０℃（室温）での容量２４．１Ｆ／ｇに相当する値であり、実施例１、２が−６０℃でも作動可能であることを示している。
このことから、本発明の多孔質炭素材料を電極として用いた場合、北米、欧米などの寒冷地や、航空宇宙、深海、極地などで使用可能となることがわかる。
また、電解液を１ｍｏｌ／Ｌ トリエチルメチルアンモニウム四フッ化ホウ素／プロピレンカーボネート（ＴＥＭＡＢＦ４／ＰＣ）に変更して、上記の電気化学評価を行なったところ、同様に、本発明の多孔質炭素材料を使用した実施例１、２は優れた特性を示し、−６０℃でも作動可能であることを確認した。
Claims (10)
- 全細孔容積が１ｍｌ／ｇ以上で、かつ全細孔容積に対するメソ孔容積の割合が５０％以上であることを特徴とする多孔質炭素材料。
- クエン酸マグネシウムを不活性雰囲気下で５００℃以上に加熱した後、冷却し酸洗浄して得られてなることを特徴とする請求項１に記載の多孔質炭素材料。
- 請求項１または２に記載の多孔質炭素材料をバインダ樹脂により結合してなることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極材料。
- 請求項３に記載の電気二重層キャパシタ用電極材料を電極に用いてなることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
- ２０℃における電力量に対して、−４０℃以下における電力量保持率が９０％以上であることを特徴とする請求項４に記載の電気二重層キャパシタ。
- ２０℃における電力量に対して、−６０℃以下における電力量保持率が７０％以上であることを特徴とする請求項４または５に記載の電気二重層キャパシタ。
- 全細孔容積が１ｍｌ／ｇ以上で、かつ全細孔容積に対するメソ孔容積の割合が５０％以上である多孔質炭素材料の製造方法であって、クエン酸マグネシウムを不活性雰囲気下で５００℃以上に加熱する加熱工程、冷却して酸洗浄する工程を有することを特徴とする多孔質炭素材料の製造方法。
- 前記加熱工程が、５００℃以上の保持温度までの昇温速度が１〜１００℃／分であることを特徴とする請求項７に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
- 前記加熱工程が、５００℃に到達後の５００℃以上での保持時間が１〜５０００分であることを特徴とする請求項７または８に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
- 前記冷却して酸洗浄する工程の後、表面酸素官能基を取り除く処理を行なうことを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012136422A JP6071261B2 (ja) | 2012-06-15 | 2012-06-15 | 多孔質炭素材料およびその製造方法、並びにそれを用いた電気二重層キャパシタ |
| KR1020130033899A KR20130141357A (ko) | 2012-06-15 | 2013-03-28 | 다공질 탄소 재료 및 그 제조방법과 그것을 이용한 전기 이중층 캐패시터 |
| US13/852,494 US20130335883A1 (en) | 2012-06-15 | 2013-03-28 | Porous carbon material and method of producing the same, and electric double-layer capacitor using the porous carbon material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012136422A JP6071261B2 (ja) | 2012-06-15 | 2012-06-15 | 多孔質炭素材料およびその製造方法、並びにそれを用いた電気二重層キャパシタ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2014001093A true JP2014001093A (ja) | 2014-01-09 |
| JP6071261B2 JP6071261B2 (ja) | 2017-02-01 |
Family
ID=49755690
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012136422A Active JP6071261B2 (ja) | 2012-06-15 | 2012-06-15 | 多孔質炭素材料およびその製造方法、並びにそれを用いた電気二重層キャパシタ |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20130335883A1 (ja) |
| JP (1) | JP6071261B2 (ja) |
| KR (1) | KR20130141357A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015526373A (ja) * | 2012-07-27 | 2015-09-10 | ハンワ ケミカル コーポレイション | 多孔性炭素及びその製造方法 |
| WO2015137107A1 (ja) * | 2014-03-12 | 2015-09-17 | 東洋炭素株式会社 | 多孔質炭素シート |
| WO2015137106A1 (ja) * | 2014-03-12 | 2015-09-17 | 東洋炭素株式会社 | 多孔質炭素、その製造方法、及び多孔質炭素を用いた吸着／脱離装置 |
| JP2016058207A (ja) * | 2014-09-09 | 2016-04-21 | 株式会社リコー | 非水電解液蓄電素子 |
| JP2017228514A (ja) * | 2016-06-15 | 2017-12-28 | 株式会社リコー | 非水電解液蓄電素子 |
| US10103398B2 (en) | 2015-03-26 | 2018-10-16 | Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation | Support carbon material and catalyst for solid polymer type fuel cell use |
| JP2020061387A (ja) * | 2020-01-27 | 2020-04-16 | 株式会社リコー | 非水電解液蓄電素子 |
| JP2020093977A (ja) * | 2018-06-29 | 2020-06-18 | 東洋炭素株式会社 | 多孔質炭素 |
| JP2020095985A (ja) * | 2020-03-25 | 2020-06-18 | 株式会社リコー | 多孔質炭素、及び蓄電素子 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014036113A (ja) * | 2012-08-08 | 2014-02-24 | Toyo Tanso Kk | キャパシタ |
| KR101588768B1 (ko) * | 2014-10-27 | 2016-01-26 | 현대자동차 주식회사 | 활성탄소 및 그 제조방법 |
| KR101952564B1 (ko) | 2015-11-30 | 2019-02-28 | 한국전지연구조합 | 전기화학 시스템의 성능 평가 방법 |
| KR101952566B1 (ko) | 2015-11-30 | 2019-02-28 | 한국전지연구조합 | 전기화학 시스템의 성능 평가 방법 |
| EP3249669A1 (en) | 2016-05-25 | 2017-11-29 | Universiteit van Amsterdam | Supercapacitor and nitrogen-doped porous carbon material |
| CN107176655B (zh) * | 2017-04-11 | 2020-05-19 | 北京化工大学 | 一种利用块状泡沫结构螯合物合成多级孔碳电吸附电极材料的方法及应用 |
| CN109713288A (zh) * | 2019-01-14 | 2019-05-03 | 江苏红东科技有限公司 | 液态高功率密度超低温应用锂离子电池及其制备方法 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61102023A (ja) * | 1984-10-25 | 1986-05-20 | 松下電器産業株式会社 | 電気二重層キヤパシタ |
| JP2001089119A (ja) * | 1999-04-30 | 2001-04-03 | Adchemco Corp | 炭素質材料およびその製造方法およびこれを用いた電気二重層キャパシタ |
| EP1094478A2 (en) * | 1999-10-21 | 2001-04-25 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Activated carbon for use in electric double layer capacitor and method of producing the same |
| US20070010666A1 (en) * | 2003-08-26 | 2007-01-11 | Hiroyuki Tajiri | Hydrocarbon material and method for preparation thereof |
| JP2008013394A (ja) * | 2006-07-05 | 2008-01-24 | Daido Metal Co Ltd | 活性炭およびその製造方法 |
| JP2008181950A (ja) * | 2007-01-23 | 2008-08-07 | Hitachi Chem Co Ltd | 電気二重層キャパシタ用電極材、その製造方法及び電気二重層キャパシタ |
| JP2011020907A (ja) * | 2009-07-17 | 2011-02-03 | Kansai Coke & Chem Co Ltd | 活性炭および該活性炭を用いた電気二重層キャパシタ |
| WO2011065484A1 (ja) * | 2009-11-30 | 2011-06-03 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 窒素含有多孔質炭素材料とその製造方法、及び該窒素含有多孔質炭素材料を用いた電気二重層キャパシタ |
| JP2014511322A (ja) * | 2010-12-28 | 2014-05-15 | エナジー２ テクノロジーズ，インコーポレイテッド | 電気化学特性が向上した炭素材料 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7709045B2 (en) * | 2006-04-28 | 2010-05-04 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Medical devices coated with porous carbon and methods of manufacturing the same |
| KR100983059B1 (ko) * | 2008-07-24 | 2010-09-17 | 한국에너지기술연구원 | 산화마그네슘을 이용하여 제조된 다공성 탄소 섬유 및 이를이용한 연료전지용 촉매의 담지체 |
| CN101531360A (zh) * | 2009-04-28 | 2009-09-16 | 湖南理工学院 | 一种中孔炭材料的制备方法 |
-
2012
- 2012-06-15 JP JP2012136422A patent/JP6071261B2/ja active Active
-
2013
- 2013-03-28 US US13/852,494 patent/US20130335883A1/en not_active Abandoned
- 2013-03-28 KR KR1020130033899A patent/KR20130141357A/ko not_active Application Discontinuation
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61102023A (ja) * | 1984-10-25 | 1986-05-20 | 松下電器産業株式会社 | 電気二重層キヤパシタ |
| JP2001089119A (ja) * | 1999-04-30 | 2001-04-03 | Adchemco Corp | 炭素質材料およびその製造方法およびこれを用いた電気二重層キャパシタ |
| EP1094478A2 (en) * | 1999-10-21 | 2001-04-25 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Activated carbon for use in electric double layer capacitor and method of producing the same |
| JP2001118753A (ja) * | 1999-10-21 | 2001-04-27 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 電気二重層キャパシタ用活性炭およびその製造方法 |
| US20070010666A1 (en) * | 2003-08-26 | 2007-01-11 | Hiroyuki Tajiri | Hydrocarbon material and method for preparation thereof |
| JP2008013394A (ja) * | 2006-07-05 | 2008-01-24 | Daido Metal Co Ltd | 活性炭およびその製造方法 |
| JP2008181950A (ja) * | 2007-01-23 | 2008-08-07 | Hitachi Chem Co Ltd | 電気二重層キャパシタ用電極材、その製造方法及び電気二重層キャパシタ |
| JP2011020907A (ja) * | 2009-07-17 | 2011-02-03 | Kansai Coke & Chem Co Ltd | 活性炭および該活性炭を用いた電気二重層キャパシタ |
| WO2011065484A1 (ja) * | 2009-11-30 | 2011-06-03 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 窒素含有多孔質炭素材料とその製造方法、及び該窒素含有多孔質炭素材料を用いた電気二重層キャパシタ |
| JP2011111384A (ja) * | 2009-11-30 | 2011-06-09 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | 窒素含有多孔質炭素材料とその製造方法、及び該窒素含有多孔質炭素材料を用いた電気二重層キャパシタ |
| JP2014511322A (ja) * | 2010-12-28 | 2014-05-15 | エナジー２ テクノロジーズ，インコーポレイテッド | 電気化学特性が向上した炭素材料 |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015526373A (ja) * | 2012-07-27 | 2015-09-10 | ハンワ ケミカル コーポレイション | 多孔性炭素及びその製造方法 |
| WO2015137107A1 (ja) * | 2014-03-12 | 2015-09-17 | 東洋炭素株式会社 | 多孔質炭素シート |
| WO2015137106A1 (ja) * | 2014-03-12 | 2015-09-17 | 東洋炭素株式会社 | 多孔質炭素、その製造方法、及び多孔質炭素を用いた吸着／脱離装置 |
| JP2015171978A (ja) * | 2014-03-12 | 2015-10-01 | 東洋炭素株式会社 | 多孔質炭素、その製造方法、及び多孔質炭素を用いた吸着／脱離装置 |
| JP2016058207A (ja) * | 2014-09-09 | 2016-04-21 | 株式会社リコー | 非水電解液蓄電素子 |
| US10103398B2 (en) | 2015-03-26 | 2018-10-16 | Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation | Support carbon material and catalyst for solid polymer type fuel cell use |
| JP2017228514A (ja) * | 2016-06-15 | 2017-12-28 | 株式会社リコー | 非水電解液蓄電素子 |
| JP2020093977A (ja) * | 2018-06-29 | 2020-06-18 | 東洋炭素株式会社 | 多孔質炭素 |
| JP2020061387A (ja) * | 2020-01-27 | 2020-04-16 | 株式会社リコー | 非水電解液蓄電素子 |
| JP2020095985A (ja) * | 2020-03-25 | 2020-06-18 | 株式会社リコー | 多孔質炭素、及び蓄電素子 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20130141357A (ko) | 2013-12-26 |
| JP6071261B2 (ja) | 2017-02-01 |
| US20130335883A1 (en) | 2013-12-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6071261B2 (ja) | 多孔質炭素材料およびその製造方法、並びにそれを用いた電気二重層キャパシタ | |
| Liu et al. | Biowaste-derived 3D honeycomb-like porous carbon with binary-heteroatom doping for high-performance flexible solid-state supercapacitors | |
| Sakthivel et al. | Bimetallic vanadium cobalt diselenide nanosheets with additional active sites for excellent asymmetric pseudocapacitive performance: comparing the electrochemical performances with M–CoSe 2 (M= Zn, Mn, and Cu) | |
| JP5678372B2 (ja) | 窒素含有多孔質炭素材料とその製造方法、及び該窒素含有多孔質炭素材料を用いた電気二重層キャパシタ | |
| Liu et al. | CNT-threaded N-doped porous carbon film as binder-free electrode for high-capacity supercapacitor and Li–S battery | |
| Zhang et al. | Interconnected honeycomb-like porous carbon derived from plane tree fluff for high performance supercapacitors | |
| Luan et al. | A hierarchical porous carbon material from a loofah sponge network for high performance supercapacitors | |
| Mohanapriya et al. | Solar light reduced Graphene as high energy density supercapacitor and capacitive deionization electrode | |
| Senthilkumar et al. | Electric double layer capacitor and its improved specific capacitance using redox additive electrolyte | |
| Chen et al. | High-performance supercapacitors based on a graphene–activated carbon composite prepared by chemical activation | |
| Song et al. | Scalable fabrication of exceptional 3D carbon networks for supercapacitors | |
| Fan et al. | In-situ synthesis of NiO foamed sheets on Ni foam as efficient cathode of battery-type supercapacitor | |
| JP2001287906A (ja) | 多孔質炭素材料の製造方法、多孔質炭素材料およびこれを用いた電気二重層キャパシタ | |
| JP2008013394A (ja) | 活性炭およびその製造方法 | |
| Zhang et al. | Green self-activation engineering of metal–organic framework derived hollow nitrogen-doped carbon spheres towards supercapacitors | |
| JP2014036113A (ja) | キャパシタ | |
| Merin et al. | Biomass‐derived activated carbon for high‐performance supercapacitor electrode applications | |
| JP4576374B2 (ja) | 活性炭、その製造方法及びその用途 | |
| CN110706934A (zh) | 一种硫自掺杂硬碳超级电容器电极材料及制备方法 | |
| Zhang et al. | Temperature-dependent structure and electrochemical performance of highly nanoporous carbon from potassium biphthalate and magnesium powder via a template carbonization process | |
| Jia et al. | A simple synthetic route of N-doped mesoporous carbon derived from casein extracted with cobalt ions for high rate performance supercapacitors | |
| Su et al. | Schiff-base polymer derived nitrogen-rich microporous carbon spheres synthesized by molten-salt route for high-performance supercapacitors | |
| CN114300274B (zh) | 一种硼硫共掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用 | |
| Soneda et al. | Effect of mesopore in MgO templated mesoporous carbon electrode on capacitor performance | |
| Feng et al. | Incorporation of MnO2 into egg yolk derived P, N, O-tridoped carbon for supercapacitors with excellent cycling stability |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150410 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150928 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20151006 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20151207 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160322 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20160705 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20160930 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160930 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20161004 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20161101 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20161213 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20161227 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6071261 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R157 | Certificate of patent or utility model (correction) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R157 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |