CN114308095A - 一种木质素-金属复合物衍生的催化剂制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种木质素‑金属复合物衍生的催化剂制备方法和应用，包括如下步骤：(1)将胺基化木质素与过渡金属源均匀混合于溶剂中，超声分散下进行水热反应，然后洗涤、离心、干燥后得到胺基化木质素‑过渡金属配合物；(2)将所述胺基化木质素‑过渡金属配合物进行炭化处理，然后经洗涤、干燥后制得木质素‑金属复合物衍生的催化剂，所述催化剂为负载金属的原位氮掺杂碳催化材料。本发明将具有配位功能的胺基引入木质素结构中，进一步螯合过渡金属，再经热解之后得到负载有金属的原位氮掺杂碳基催化材料，该材料中金属分散均匀、粒径小、负载量高，在ORR和OER反应中具有优异的催化活性和良好的稳定性。

Description

一种木质素-金属复合物衍生的催化剂制备方法和应用

技术领域

本发明涉及材料制备技术领域，具体涉及一种木质素-金属复合物衍生的催化剂制备方法和应用。

背景技术

传统化石燃料的枯竭及燃烧带来的环境污染的现状，促使人们对新能源的开发及应用的重视程度日益加深。氢能作为一种清洁无污染的能源逐渐走进人们视野。利用电化学反应产生、储存和利用氢能，比如燃料电池、金属空气电池以及电解水反应。在反应过程中，氧还原反应(ORR)但和氧析出反应(OER)的进行，由于高过电位以及电化学反应缓慢的动力学过程，因此需要催化剂来促进反映进行。就目前现状而言，贵金属(如Pt，Ir和Ru)基催化剂被认为是最高效的电催化剂。但是它们较为稀缺、且成本高和耐用性差，比如在燃料电池中使用甲醇作为燃料时，由于甲醇交叉效应的存在，甲醇蒸汽会渗透到阴极室，毒害Pt电催化剂，从而大大降低电催化剂的使用寿命。因此，研究具备低成本、高活性、高稳定性等特点的电催化剂，对氢能的产业化具有重要的意义。

目前，国内外围绕如何提高氢能利用效率，已研究出许多用于电化学反应的非贵金属催化剂潜在替代材料，包括Pt基催化剂、过渡金属氧化物、金属硫化物、碳基催化剂等。其中碳基催化剂由于自然界储量丰富同时碳源种类多样，在应用上体现出十足的潜力。通过非金属元素掺杂以及与过渡金属(如Fe、Co、Ni等)结合的方式，制备的多功能电催化剂具有良好的电化学性能和稳定性。石墨化碳中碳原子主要以sp²杂化形式存在，化学稳定强，活性低，利用非金属杂原子掺杂，比如氮掺杂碳，可以在杂原子附近产生碳活性中心，有利于提高催化性能。然而，利用金属、含氮前驱体的混合物和碳源热解容易出现团聚现象，无法充分暴露活性位点和调控金属粒径，从而影响电化学性能因此，在碳基催化剂的制备策略中，如何做到结构可控是影响催化剂性能的关键。

发明内容

为了提高碳基催化剂点催化性能，而提供一种木质素-金属复合物衍生的催化剂制备方法和应用，本发明将具有配位功能的胺基引入木质素结构中，进一步螯合过渡金属，再经热解之后得到负载有金属的原位氮掺杂碳基催化材料，该材料中金属分散均匀、粒径小、负载量高，在ORR和OER反应中具有优异的催化活性和良好的稳定性。

为了达到以上目的，本发明通过以下技术方案实现：

一种木质素-金属复合物衍生的催化剂制备方法，包括如下步骤：

(1)将胺基化木质素与过渡金属源均匀混合于溶剂中，超声分散后于120-180℃下进行水热反应，然后洗涤、离心、干燥后得到胺基化木质素-过渡金属配合物；

(2)将所述胺基化木质素-过渡金属配合物于600-800℃下进行炭化处理，然后经洗涤、干燥后制得木质素-金属复合物衍生的催化剂，所述催化剂为负载金属的原位氮掺杂碳催化材料。

进一步地，步骤(1)中所述胺基化木质素的制备方法为：将木质素加入到极性溶剂中搅拌均匀，然后加入拔氢剂进行拔氢反应，再逐滴加入具有氨基保护基的卤化氨基酯类化合物，进行接枝反应，待所述接枝反应完全后加入醇类溶剂淬灭，离心，采用酸溶剂进行氨基保护基的脱除反应，冷冻干燥后得到胺基化木质素。

再进一步地，所述木质素为碱木质素、有机木质素、磨木木质素、酶解木质素、蔗渣木质素中的至少一种；所述具有氨基保护基的卤化氨基酯类化合物为叔丁基氮(3-溴丙基)氨基甲酸酯；所述极性溶剂为四氢呋喃；所述拔氢剂为氢化钠；所述醇类溶剂为甲醇；所述酸溶剂为氯化氢的甲醇溶液，其中所述氯化氢含量为10-20wt％，优选为18.25wt％；

所述木质素在所述极性溶剂中的搅拌时间为0.5-1h；所述拔氢反应的反应温度为30-40℃、反应时间为0.5-1.5h；所述接枝反应是在75-85℃下进行冷凝回流10-15h；所述氨基保护基的脱除反应的反应时间为10-12h；所述冷冻干燥的温度为-45℃。

再进一步地，所述木质素、所述极性溶剂、所述拔氢剂、所述具有氨基保护基的卤化氨基酯类化合物的用量比例为(1-2)g:(80-120)mL:(2.5-5)g:(8-15)mL。木质素作为一种复杂的天然芳香类高分子化合物，广泛存在于林业木材中，自然界中的含量仅次于纤维素，由于具有非晶型的、三维网状的结构，表面含有如羟基、甲氧基等多种官能团，是一种良好的碳基催化剂的碳源选择。

再进一步地，所述叔丁基氮(3-溴丙基)氨基甲酸酯的制备方法为：将3-溴丙胺氢溴酸盐和二碳酸二叔丁酯加入到二氯甲烷中，于0-10℃下搅拌均匀后，再缓慢滴入二氯甲烷和三乙胺的混合溶液，反应6-8h后用去离子水萃取2-3次，无水硫酸钠干燥，旋转蒸发得到叔丁基氮(3-溴丙基)氨基甲酸酯；其中所述3-溴丙胺氢溴酸盐、所述二碳酸二叔丁酯、所述二氯甲烷、所述三乙胺的用量比例是(8-12)g:(10-13)mL:(150-250)mL:(8-15)mL。

进一步地，步骤(1)中所述过渡金属源为硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍中的一种或多种，优选为硝酸钴、硝酸镍；所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、甲醇和去离子水的混合液，所述N,N-二甲基甲酰胺、所述甲醇、所述去离子水的体积比为15:1:1。

进一步地，步骤(1)中所述胺基化木质素、所述过渡金属源的质量比为1:(0.1-0.5)，优选为1:0.3，优选为1:(0.3-0.6)，所述胺基化木质素在所述溶剂中的用量比例为1g:(30-80)mL，优选为1g:51mL。

进一步地，步骤(1)中所述水热反应的反应时间为12-24h；步骤(2)中所述炭化处理的反应时间为2-5h。

本发明另一方面提供上述制备方法所制得的催化剂在电解水和燃料电池中的应用。

有益技术效果：

本发明通过在木质素表面引入胺基，利用水热反应过程将胺基与过渡金属离子进行螯合配位，使得金属离子嵌入木质素的炭基骨架中，有利于锚定金属离子、提高金属的负载率的同时实现了原位掺杂氮元素，炭化后能够得到金属分散均匀且颗粒尺寸较小的负载有金属的原位氮掺杂碳基纳米催化剂，实现催化剂的结构可控和性能提升。通过本方法制备的催化剂具有金属分散好，金属颗粒尺寸小，催化活性高的优势，有良好的前景和实用性；应用在电催化领域，在ORR和OER反应中具有优异的催化活性和良好的稳定性。

附图说明

图1为实施例1中胺基化木质素的制备路线图。

图2为实施例1中叔丁基氮(3-溴丙基)氨基甲酸酯核磁谱图，其中A框中数值从左往右依次为7.29、4.75、3.46、3.44、3.43、3.27、2.08、2.07、2.05、2.03、2.02、1.44；B框中数值从左往右依次为0.89、2.05、2.00、2.16、9.08。

图3为实施例1中所制得的胺基化木质素与原未改性木质素的傅里叶红外谱对比图，横坐标为波数，纵坐标为透过率。

图4是实施例2制得的负载镍的原位氮掺杂碳基催化材料的透射电镜图。

图5是实施例3制得的负载钴的原位氮掺杂碳基催化材料的透射电镜图。

图6是实施例5制得的负载镍钴的原位氮掺杂碳基催化材料的透射电镜图。

图7是实施例2制得的负载镍的原位氮掺杂碳基催化材料的XRD图，其中横坐标为2θ角，纵坐标为强度。

具体实施方式

下面将结合本发明的实施例和附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。

实施例1

胺基化木质素的制备，包括如下步骤，工艺路线见图1：

(1)叔丁基氮(3-溴丙基)氨基甲酸酯的合成：将10g 3-溴丙胺氢溴酸盐和12.5mL二碳酸二叔丁酯加入到150mL二氯甲烷中，于0-10℃冰水浴搅拌30min，再缓慢滴入40mL二氯甲烷和10mL三乙胺的混合溶液，反应6-8h后用去离子水萃取2-3次，无水硫酸钠干燥，旋转蒸发后得到8-10mL叔丁基氮(3-溴丙基)氨基甲酸酯，该物质的核磁图谱见图2；

(2)将2g碱木质素加入到100mL四氢呋喃中搅拌0.5h，然后加入3.6g氢化钠作为拔氢剂在35℃下进行拔氢反应1h，再逐滴加入10mL叔丁基氮(3-溴丙基)氨基甲酸酯，于80℃油浴下冷凝回流12h以进行接枝，待反应完全后加入甲醇淬灭氢化钠，离心；然后加入60-100mL氯化氢的甲醇溶液(氯化氢含量4mol/L、18.25wt％)搅拌反应12h进行脱除氨基保护基团，待脱除后进行-45℃冷冻干燥12h，得到3.6g胺基化木质素。

本实施例中所得到的胺基化木质素与原未改性木质素的傅里叶红外谱对比图如图2所示，由图2可知，原未改性木质素在3300-3500cm^-1处表现为宽频吸收带，对应-OH的伸缩振动峰，而胺基化木质素表现为尖锐吸收带，同时在3417cm^-1和3479cm^-1处出现两个尖锐峰，对应-NH₂的伸缩振动峰；同时胺基化木质素在1618cm^-1处出现尖锐峰，对应-NH₂的弯曲振动峰。这些数据表明胺基已经成功接枝在木质素表面。

实施例2

一种木质素-金属复合物衍生的催化剂制备方法，包括如下步骤：

(1)将1g实施例1制得的胺基化木质素与0.3g六水合硝酸镍溶解在45mL N,N-二甲基甲酰胺、3mL甲醇和3mL去离子水的混合液中，超声分散30min，转移至水热反应釜中，于140℃下进行水热反应24h，然后200mL去离子水洗涤、离心、干燥后得到0.32g胺基化木质素-镍配合物；

(2)将所得胺基化木质素-过渡金属配合物置在管式炉中，在惰性气氛下进行炭化反应，以1℃/min的速度将炉温度升至600℃，保温3h，然后冷却到室温，经洗涤、干燥后制得木质素-金属复合物衍生的催化剂，所述催化剂为负载镍的原位氮掺杂碳基催化材料(以下简称该催化剂为原位氮掺杂碳-镍)。

本实施例制得的负载镍的原位氮掺杂碳基催化材料的透射电镜图如图3所示，由图3可见，催化剂的粒径约2-10nm，为一种蛋黄-蛋壳石墨化碳包裹结构，图中小颗粒为负载的金属颗粒，金属颗粒分散均匀。

本实施例产物的XRD图谱如图7所示，由图7可知，材料在2θ＝44.5°、51.8°、76.4°出现的衍射峰分别对应金属镍的(111)、(200)、(220)晶面，与金属Ni(JCPDS Card No.04-0850)的标准图谱对照，结合TEM可知，本发明方法在载体内形成了面心立方晶格的金属镍。

实施例3

本实施例的木质素-金属复合物衍生的催化剂的制备方法与实施例2相同，不同之处在于，过渡金属源采用六水合硝酸钴，因此所制得的催化剂为负载钴的原位氮掺杂碳基催化材料(以下简称该催化剂为原位氮掺杂碳-钴)，其TEM微观结构见图4，由图4可见，催化剂的粒径约2-10nm，微观结构与实施例2产物结构相似。

实施例4

本实施例的木质素-金属复合物衍生的催化剂的制备方法与实施例2相同，不同之处在于，过渡金属源采用六水合硝酸铁，因此所制得的催化剂为负载铁的原位氮掺杂碳基催化材料(以下简称该催化剂为原位氮掺杂碳-铁)，其TEM微观结构与实施例2产物结构相似。

实施例5

本实施例的木质素-金属复合物衍生的催化剂的制备方法与实施例2相同，不同之处在于，过渡金属源采用六水合硝酸钴和六水合硝酸镍，木质素、六水合硝酸钴、六水合硝酸镍的质量比为1:0.3:0.3，因此所制得的催化剂为负载镍钴的原位氮掺杂碳基催化材料(以下简称该催化剂为原位氮掺杂碳-镍钴)，其TEM微观结构见图5，由图5可见，催化剂的粒径约2-10nm，微观结构与实施例2产物结构相似。

实施例6

本实施例的木质素-金属复合物衍生的催化剂的制备方法与实施例2相同，不同之处在于，过渡金属源采用六水合硝酸钴和六水合硝酸铁，木质素、六水合硝酸钴、六水合硝酸铁的质量比为1:0.3:0.3，因此所制得的催化剂为负载铁钴的原位氮掺杂碳基催化材料(以下简称该催化剂为原位氮掺杂碳-铁钴)，其TEM微观结构与实施例2产物结构相似。

实施例7

本实施例的木质素-金属复合物衍生的催化剂的制备方法与实施例2相同，不同之处在于，过渡金属源采用六水合硝酸镍和六水合硝酸铁，木质素、六水合硝酸镍、六水合硝酸铁的质量比为1:0.3:0.3，因此所制得的催化剂为负载铁镍的原位氮掺杂碳基催化材料(以下简称该催化剂为原位氮掺杂碳-铁镍)，其TEM微观结构与实施例2产物结构相似。

对比例1

本对比例的催化剂制备过程为：采用正丙胺、木质素、四硼酸钠(作为造孔剂，增大比表面积)加入到去离子水中，混合均匀后转移至水热反应釜中，于140℃下进行水热反应24h，然后洗涤、离心、干燥后在惰性气氛下进行炭化反应，以1℃/min的速度将炉温度升至600℃，保温3h，然后冷却到室温，经洗涤、干燥后制得氮掺杂碳多孔材料；将氮掺杂多孔碳材料与六水合硝酸镍加入50mL去离子水中，混合搅拌过夜，采用硼氢化钠对镍离子进行还原，然后抽滤洗涤、干燥后得到氮掺杂多孔碳负载金属镍。(本对比例的方法参考中国专利CN104689857A中实施例1和实施例5的制备方法，本对比例原材料用量比例与本发明实施例2中的比例保持一致)。

对比例2

本对比例的催化剂制备过程为：直接将木质素与六水合硝酸镍溶解在N,N-二甲基甲酰胺、甲醇和去离子水的混合液中，超声分散30min，转移至水热反应釜中，于140℃下进行水热反应24h，然后200mL去离子水洗涤、离心、干燥后得到木质素-镍配合物；然后将木质素-镍配合物与正丙胺混合均匀，在惰性气氛下进行炭化反应，以1℃/min的速度将炉温度升至600℃，保温3h，然后冷却到室温，经洗涤、干燥后制得共混氮掺杂碳-镍催化剂。原材料用量与实施例2中的比例保持一致。

应用例1

将实施例2-7的木质素-金属复合物衍生的催化剂以及对比例的催化剂应用于电化学中氧还原和氧析出反应中。将1mg催化剂样品和1mg炭黑超声分散在200μL乙醇、100μL去离子水和9.8μL Nafion(5wt％，Sigma)的混合液中，得到均质油墨；然后将20μL油墨涂在面积为0.125cm²的玻碳电极上。

在O₂饱和的0.1mol KOH电解液中使用线性扫描伏安法(LSV)测试氧还原性能(ORR)以及氧析出性能(OER)。以扫描速率10mV/s、转速1600rpm、电位范围-0.9-0V条件下进行ORR性能的LSV曲线测试；以5mV/s的扫描速率在电位范围0.1-0.9V的条件下进行OER性能的LSV曲线测试。得到的结果见表1。

表1实施例2-7、对比例1-2的催化剂性能

由表1可知，实施例2与对比例1、对比例2相比，在负载相同金属即负载量也相同的情况下，经本发明方法胺基化修饰制备的原位氮掺杂木质素基催化剂，在ORR性能和OER性能上都得到了提高。实施例5、6、7中，负载双金属时，由于热解时不同金属的合金化使催化剂性能进一步提升，已经和商用贵金属催化剂Pt/C、RuO₂、IrO₂相接近，且成本远小于现有贵金属催化剂。

对比例1中先进行了原位氮掺杂多孔碳的制备，然后与金属离子搅拌混合并进行还原后得到催化剂，该方法中对于金属的负载属于物理负载，其多孔碳的形成是为了提高金属负载量，但是从效果来看，其电催化性能仍不佳。

对比例2中将木质素先与金属离子水热反应再与小分子氮进行共混热解，虽然也能得到氮掺杂碳基材料，但是该方法中掺杂的氮不具备与金属离子螯合配位的功能，其负载金属能力较差，催化剂中金属含量较低，从而表现出较本发明差的电化学性能。

而本发明是首先将胺基以被保护的形式引入木质素中，然后脱保护得到胺基化木质素，此时氮原子与碳原子是化学键上的结合，然后通过金属离子与带负电荷的胺基官能团带进行螯合配位，发生化学反应，在热解后共同达到原位氮掺杂以及原位金属负载的效果，通过以上化学反应可提高金属负载量、使金属在碳基材料中分布均匀，最后使得电催化性能显著提高。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种木质素-金属复合物衍生的催化剂制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将胺基化木质素与过渡金属源均匀混合于溶剂中，超声分散后于120-180℃下进行水热反应，然后洗涤、离心、干燥后得到胺基化木质素-过渡金属配合物；

(2)将所述胺基化木质素-过渡金属配合物于600-800℃下进行炭化处理，然后经洗涤、干燥后制得木质素-金属复合物衍生的催化剂，所述催化剂为负载金属的原位氮掺杂碳催化材料。

2.根据权利要求1所述的一种木质素-金属复合物衍生的催化剂制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述胺基化木质素的制备方法为：将木质素加入到极性溶剂中搅拌均匀，然后加入拔氢剂进行拔氢反应，再逐滴加入具有氨基保护基的卤化氨基酯类化合物，进行接枝反应，待所述接枝反应完全后加入醇类溶剂淬灭，离心，采用酸溶剂进行氨基保护基的脱除反应，冷冻干燥后得到胺基化木质素。

3.根据权利要求2所述的一种木质素-金属复合物衍生的催化剂制备方法，其特征在于，所述木质素为碱木质素、有机木质素、磨木木质素、酶解木质素、蔗渣木质素中的至少一种；所述具有氨基保护基的卤化氨基酯类化合物为叔丁基氮(3-溴丙基)氨基甲酸酯；所述极性溶剂为四氢呋喃；所述拔氢剂为氢化钠；所述醇类溶剂为甲醇；所述酸溶剂为氯化氢的甲醇溶液，其中所述氯化氢含量为10-20wt％；

所述木质素在所述极性溶剂中的搅拌时间为0.5-1h；所述拔氢反应的反应温度为30-40℃、反应时间为0.5-1.5h；所述接枝反应是在75-85℃下进行冷凝回流10-15h；所述氨基保护基的脱除反应的反应时间为10-12h；所述冷冻干燥的温度为-45℃。

4.根据权利要求3所述的一种木质素-金属复合物衍生的催化剂制备方法，其特征在于，所述木质素、所述极性溶剂、所述拔氢剂、所述具有氨基保护基的卤化氨基酯类化合物的用量比例为(1-2)g:(80-120)mL:(2.5-5)g:(8-15)mL。

5.根据权利要求3所述的一种木质素-金属复合物衍生的催化剂制备方法，其特征在于，所述叔丁基氮(3-溴丙基)氨基甲酸酯的制备方法为：将3-溴丙胺氢溴酸盐和二碳酸二叔丁酯加入到二氯甲烷中，于0-10℃下搅拌均匀后，再缓慢滴入二氯甲烷和三乙胺的混合溶液，反应6-8h后用去离子水萃取2-3次，无水硫酸钠干燥，旋转蒸发得到叔丁基氮(3-溴丙基)氨基甲酸酯；其中所述3-溴丙胺氢溴酸盐、所述二碳酸二叔丁酯、所述二氯甲烷、所述三乙胺的用量比例是(8-12)g:(10-13)mL:(150-250)mL:(8-15)mL。

6.根据权利要求1-5任一项所述的一种木质素-金属复合物衍生的催化剂制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述过渡金属源为硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍中的一种或多种；所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、甲醇和去离子水的混合液，所述N,N-二甲基甲酰胺、所述甲醇、所述去离子水的体积比为15:1:1。

7.根据权利要求1-5任一项所述的一种木质素-金属复合物衍生的催化剂制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述胺基化木质素、所述过渡金属源的质量比为1:(0.1-0.5)，所述胺基化木质素在所述溶剂中的用量比例为1g:(30-80)mL。

8.根据权利要求1-5任一项所述的一种木质素-金属复合物衍生的催化剂制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述水热反应的反应时间为12-24h；步骤(2)中所述炭化处理的反应时间为2-5h。

9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法所制得的催化剂在电解水和燃料电池中的应用。

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