CN112609205B - 一种氮掺杂碳纤维负载锆诱导的过渡金属磷化物及制备方法 - Google Patents

一种氮掺杂碳纤维负载锆诱导的过渡金属磷化物及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明一种氮掺杂碳纤维负载锆诱导的过渡金属磷化物及制备方法，所述方法包括先将细菌纤维素表面原位聚合的聚吡咯碳化，得到的产物依次用盐酸、蒸馏水清洗后干燥；再将氮掺杂碳纤维分散在乙醇中，在分散液中加入氯化钴、氯化铁和氯化锆、一正丁胺混合均匀；之后将前驱液在140～180℃下进行水热处理，得到的反应液离心后依次洗涤、干燥，将得到的复合物预氧化处理后和次亚磷酸钠在300～400℃下进行磷化处理，得到氮掺杂碳纤维负载锆诱导的过渡金属磷化物。本发明得到的过渡金属磷化物析氧电催化剂催化活性好、价格低廉，可用于电解水阳极反应，具有导电性好、电化学比表面积高、暴露的活性位点多的优点。

Description

一种氮掺杂碳纤维负载锆诱导的过渡金属磷化物及制备方法
技术领域
本发明属于能源材料领域，具体为一种氮掺杂碳纤维负载锆诱导的过渡金属磷化物及制备方法。
背景技术
氢气作为一种新型的清洁能源有望实现清洁生产和可持续供应，可以用来代替传统化石能源，解决能源危机和环境问题。在众多制备氢气的方法中，电解水是最有前景的一种。电解水涉及阳极析氧和阴极析氢。其中，析氧反应是涉及四电子转移过程，存在严重的动力学迟缓，往往需要较大的电势才能驱动。因此，需要制备高效的催化剂以降低反应所需的过电位。
目前，常用的析氧反应电催化剂主要是贵金属钌和铱的氧化物，具有催化活性高、稳定性好的特点，但是其昂贵的价格和稀缺性限制了贵金属电催化剂的大规模应用。因此，急需发明一种价格低廉且性能优异的析氧电催化剂。
近些年，Fe、Co和Ni等过渡金属因其独特的电子结构受到了广泛关注，尤其是金属氧化物和层状双氢氧化物等材料更是被认为具有潜力替代贵金属催化剂的材料。对于析氧反应来说，反应总是发生在材料表面，氧化物和层状双氢氧化物不良的固有导电率是析氧反应中电子传递的最大阻碍。研究发现，碳基载体具有优异的导电性，可以作为催化剂材料的电子传输载体。而且，相比于金属氧化物，磷化物表现出更优异的催化性能。
现阶段报道的载体催化剂往往使用了氧化石墨烯、碳纳米管等价格较为昂贵的碳材料，不利于催化剂的商业化应用。因此基于以上分析，合成具有碳基载体负载的过渡金属磷化物被认为是一种促进析氧反应活性，加速催化剂商业化的有效手段。因此，开发一种催化活性高，廉价易得的催化剂是一个亟需解决的问题。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种氮掺杂碳纤维负载锆诱导的过渡金属磷化物及制备方法，得到的析氧电催化剂催化活性好、价格低廉，可用于电解水阳极反应，具有导电性好、电化学比表面积高、暴露的活性位点多的优点。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种氮掺杂碳纤维负载锆诱导的过渡金属磷化物的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将细菌纤维素表面原位聚合的聚吡咯在600～800℃下碳化1～3h，得到的产物依次用盐酸、蒸馏水清洗后干燥，得到氮掺杂碳纤维；
步骤2，将氮掺杂碳纤维分散在乙醇中，得到分散液，按(0.53～0.63)：(0.27～0.32)：(0.05～0.2mol)的摩尔比，先在分散液中加入氯化钴、氯化铁和氯化锆，碳纤维和氯化钴的比例为40mg：(0.53～0.63)mol，之后加入一正丁胺混合均匀，得到前驱液；
步骤3，将前驱液在140～180℃下进行水热处理，得到的反应液离心后依次洗涤、干燥，得到复合物A，将复合物A预氧化处理后得到复合物B；
步骤4，按(10～30):1的质量比，将复合物B和次亚磷酸钠在300～400℃下进行磷化处理，得到氮掺杂碳纤维负载锆诱导的过渡金属磷化物。
优选的，步骤1按如下方式得到细菌纤维素表面原位聚合的聚吡咯：
将细菌纤维素悬浮液、吡咯、对甲苯磺酸混合均匀得到混合体系A，细菌纤维素、吡咯和对甲苯磺酸的比例为100mg：0.5mL：1330mg，将氯化铁溶液在1～4℃的条件下加入到混合体系A中，得到混合体系B，氯化铁溶液通过每1946mg氯化铁溶于60mL去离子水得到，将混合体系B在1～4℃的条件下处理4～8h后抽滤，得到膜状物，将膜状物洗涤后干燥得到所述的细菌纤维素表面原位聚合的聚吡咯。
优选的，步骤1先将细菌纤维素表面原位聚合的聚吡咯以1～3℃/min的升温速率升温至250～300℃，之后保温1～3h，最后将碳化后的产物在600～800℃下进行碳化。
优选的，步骤1将细菌纤维素表面原位聚合的聚吡咯以3～5℃/min的升温速率升温至600～800℃。
优选的，步骤1得到的产物研磨成粉末，再用质量分数为10％～15％的盐酸进行清洗。
优选的，步骤2将每40mg氮掺杂碳纤维分散在45ml乙醇中得到分散液；一正丁胺和氯化钴的比例为2.5mL：(0.53～0.63)mol。
优选的，步骤3将前驱液在所述温度下水热12～18h。
优选的，步骤3将复合物A在空气氛围中，于300～400℃保温1～3h得到复合物B。
优选的，步骤4将复合物B和次亚磷酸钠以2～5℃/min的升温速率在300～400℃下进行磷化1～3h，得到氮掺杂碳纤维负载锆诱导的过渡金属磷化物。
一种由上述任意一项所述的氮掺杂碳纤维负载锆诱导的过渡金属磷化物的制备方法得到的氮掺杂碳纤维负载锆诱导的过渡金属磷化物。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明一种氮掺杂碳纤维负载锆诱导的过渡金属磷化物的制备方法，先将细菌纤维素表面原位聚合的聚吡咯进行碳化，可形成具有导电性的碳材料，之后依次用盐酸、蒸馏水清洗后干燥可以除去碳化过程中形成的杂质，保证制备的碳材料具有良好的稳定性，并且酸性的过程中可以使碳材料表面暴露活性基团—COOH，有利于后续原位生长催化活性材料；之后将氮掺杂碳纤维分散在乙醇中，加入一定量的氯化钴、氯化铁和氯化锆，碳纤维和氯化钴，以及一正丁胺混合均匀，可得到前驱液，这样之后水热处理时可在氮掺杂碳纤维表面原位合成锆掺杂的CoFe氧化物；然后将复合物A预氧化处理再磷化可以使水热合成的CoFeZr氧化物结晶性更好，有利于之后的低温磷化过程引入磷元素，最后得到氮掺杂碳纤维负载锆诱导的过渡金属磷化物，在CoFeZr氧化物中引入了磷元素，使得原本氧元素占据的部分位置被磷元素替代，形成了新的电子结构，得到的析氧电催化剂催化活性好、催化效率越高、过电位低，可用于电解水阳极反应，具有导电性好、电化学比表面积高、暴露的活性位点多的优点。
附图说明
图1为实施例1所得的高效析氧反应电催化剂P-CoFeZr0.1/NCBC的XRD谱图。
图2为实施例1所得的高效析氧反应电催化剂P-CoFeZr0.1/NCBC的极化曲线。
图3为实施例1所得的高效析氧反应电催化剂P-CoFeZr0.1/NCBC的Tafel斜率曲线。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明一种氮掺杂生物质碳纤维负载锆诱导的过渡金属磷化物析氧电催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤一：在100mL 1mg/mL的细菌纤维素悬浮液中加入0.5mL吡咯单体，1330mg对甲苯磺酸作为掺杂剂加入其中，将上述混合液体转移至1～4℃的冰水浴中，1946mg氯化铁溶于60mL去离子水中，并缓慢加入到反应体系中，反应4～8h。抽滤成膜状产物，洗涤干燥。
氯化铁作为引发剂，诱导吡咯单体在细菌纤维素表面原位聚合，形成Ppy(聚吡咯)/BC(细菌纤维素)材料。
步骤二：将步骤一中干燥的材料置于管式炉中，以1～3℃/min升温至250～300℃，保温1～3h，细菌纤维素在250～350℃会发生快速降解，以较低升温速率升温并保温一定时间，可以细菌纤维素在之后高温碳化的过程中减少损失，形成较多的具有导电性的碳材料，再用3～5℃/min升温至600～800℃，保温1～3h。所得到的碳纤维研磨成粉末，并用质量分数为10％～15％的盐酸超声清洗，采用盐酸酸洗，目的是为了除去碳化过程中形成的杂质，保证制备的碳材料具有良好的稳定性，并且酸性的过程中可以使碳材料表面暴露活性基团—COOH，有利于后续原位生长催化活性材料，最后用蒸馏水洗涤干燥。
步骤三：取40mg步骤二所得的氮掺杂碳纤维超声分散在45ml乙醇当中，0.53～0.63mol的氯化钴、0.27～0.32mol氯化铁和0.05～0.2mol氯化锆加入上述分散液中，搅拌30min，缓慢滴加2.5mL一正丁胺至反应体系中，搅拌15min后转移至100mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，140～180℃反应12～18h。水热过程中，碳纤维表面原位合成了锆掺杂的CoFe氧化物，离心，洗涤，干燥。
步骤四：将步骤三中所得的粉末置于管式炉中，300～400℃，空气氛围预氧化1～3h。预氧化可以使水热合成的CoFeZr氧化物结晶性更好，有利于之后的低温磷化过程引入磷元素；
步骤五：将步骤四中所得的粉末和次亚磷酸钠以(10～30):1的质量比分别置于瓷舟中分别放在管式炉的下游和上游，以2～5℃/min升温至300～400℃，保温1～3h。磷化过程中，在CoFeZr氧化物引入磷元素，使得原本氧元素占据的部分位置被磷元素替代，在XRD中能观察到材料中的氧化物变为磷化物。
实施例1
步骤1)100mL 1mg/mL的细菌纤维素悬浮液中加入0.5mL吡咯单体，1330mg对甲苯磺酸作为掺杂剂加入其中，将上述混合液体转移至1℃冰水浴，1946mg氯化铁溶于60mL去离子水中，并缓慢加入到反应体系中，反应6h。抽滤成膜，洗涤干燥。
步骤2)将步骤1)中干燥的材料置于管式炉中，以2℃/min升温至300℃，保温1h，再用5℃/min升温至800℃，保温2h。所得碳纤维研磨成粉末，并用质量分数为10％的盐酸超声清洗，洗涤干燥。
步骤3)取40mg所得的氮掺杂碳纤维超声分散在45ml乙醇当中，0.6mmol氯化钴，0.3mmol氯化铁和0.1mmol氯化锆加入到碳纤维分散液中，搅拌30min，缓慢滴加2.5mL一正丁胺至反应体系中，搅拌15min后转移至100mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，160℃反应15h。离心，洗涤，干燥。
步骤4)将步骤3)中所得的粉末置于管式炉中，350℃，空气氛围预氧化2h。
步骤5)将步骤4)中所得的粉末和次亚磷酸钠以10:1的质量比分别放在管式炉的下游和上游，以3℃/min升温至350℃，保温2h。
图1的XRD谱图反映了所制备的催化剂P-CoFeZr0.1/NCBC与CoP和FeP的标准谱图对应，说明了成功制备了双金属磷化物。
图2的极化曲线反应了催化剂P-CoFeZr0.1/NCBC的电催化活性，析氧反应仅在1.53V时就达到10mA/cm2，反应所需的过电位η＝1.53-1.23＝0.3V，而同样的过程下商业RuO2的过电位为0.32V。
图3中Tafel斜率反应了电催化剂P-CoFeZr0.1/NCBC的催化效率，其数值越小，催化效率越高，因此本发明制备的催化剂效率高于商业RuO2。
实施例2
步骤1)100mL 1mg/mL的细菌纤维素悬浮液中加入0.5mL吡咯单体，1330mg对甲苯磺酸作为掺杂剂加入其中，将上述混合液体转移至2℃冰水浴，1946mg氯化铁溶于60mL去离子水中，并缓慢加入到反应体系中，反应4h。抽滤成膜，洗涤干燥。
步骤2)将步骤1)中干燥的材料置于管式炉中，以3℃/min升温至250℃，保温1h，再用5℃/min升温至600℃，保温3h。所得碳纤维研磨成粉末，并用质量分数为12％的盐酸超声清洗，洗涤干燥。
步骤3)取40mg所得的氮掺杂碳纤维超声分散在45ml乙醇当中，0.63mmol氯化钴，0.32mmol氯化铁和0.05mmol氯化锆加入到碳纤维分散液中，搅拌30min，缓慢滴加2.5mL一正丁胺至反应体系中，搅拌15min后转移至100mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，140℃反应12h。离心，洗涤，干燥。
步骤4)将步骤3)中所得的粉末置于管式炉中，300℃，空气氛围预氧化1h。
步骤5)将步骤4)中所得的粉末和次亚磷酸钠以10:1的质量比分别放在管式炉的下游和上游，以5℃/min升温至320℃，保温1h。
实施例3
步骤1)100mL 1mg/mL的细菌纤维素悬浮液中加入0.5mL吡咯单体，1330mg对甲苯磺酸作为掺杂剂加入其中，将上述混合液体转移至4℃冰水浴，1946mg氯化铁溶于60mL去离子水中，并缓慢加入到反应体系中，反应5h。抽滤成膜，洗涤干燥。
步骤2)将步骤1)中干燥的材料置于管式炉中，以1℃/min升温至300℃，保温2h，再用4℃/min升温至650℃，保温1h。所得碳纤维研磨成粉末，并用质量分数为10％的盐酸超声清洗，洗涤干燥。
步骤3)取40mg所得的氮掺杂碳纤维超声分散在45ml乙醇当中，0.53mmol氯化钴，0.27mmol氯化铁和0.2mmol氯化锆加入到碳纤维分散液中，搅拌30min，缓慢滴加2.5mL一正丁胺至反应体系中，搅拌15min后转移至100mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，150℃反应18h。离心，洗涤，干燥。
步骤4)将步骤3)中所得的粉末置于管式炉中，320℃，空气氛围预氧化2h。
步骤5)将步骤4)中所得的粉末和次亚磷酸钠以10:1的质量比分别放在管式炉的下游和上游，以3℃/min升温至300℃，保温2h。
实施例4
步骤1)100mL 1mg/mL的细菌纤维素悬浮液中加入0.5mL吡咯单体，1330mg对甲苯磺酸作为掺杂剂加入其中，将上述混合液体转移至3℃冰水浴，1946mg氯化铁溶于60mL去离子水中，并缓慢加入到反应体系中，反应7h。抽滤成膜，洗涤干燥。
步骤2)将步骤1)中干燥的材料置于管式炉中，以2℃/min升温至280℃，保温1h，再用5℃/min升温至700℃，保温2h。所得碳纤维研磨成粉末，并用质量分数为15％的盐酸超声清洗，洗涤干燥。
步骤3)取40mg所得的氮掺杂碳纤维超声分散在45ml乙醇当中，0.6mmol氯化钴，0.3mmol氯化铁和0.1mmol氯化锆加入到碳纤维分散液中，搅拌30min，缓慢滴加2.5mL一正丁胺至反应体系中，搅拌15min后转移至100mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，170℃反应16h。离心，洗涤，干燥。
步骤4)将步骤3)中所得的粉末置于管式炉中，380℃，空气氛围预氧化3h。
步骤5)将步骤4)中所得的粉末和次亚磷酸钠以20:1的质量比分别放在管式炉的下游和上游，以2℃/min升温至380℃，保温2h。
实施例5
步骤1)100mL 1mg/mL的细菌纤维素悬浮液中加入0.5mL吡咯单体，1330mg对甲苯磺酸作为掺杂剂加入其中，将上述混合液体转移至2℃冰水浴，1946mg氯化铁溶于60mL去离子水中，并缓慢加入到反应体系中，反应8h。抽滤成膜，洗涤干燥。
步骤2)将步骤1)中干燥的材料置于管式炉中，以3℃/min升温至300℃，保温3h，再用3℃/min升温至750℃，保温1h。所得碳纤维研磨成粉末，并用质量分数为10％的盐酸超声清洗，洗涤干燥。
步骤3)取40mg所得的氮掺杂碳纤维超声分散在45ml乙醇当中，0.6mmol氯化钴，0.3mmol氯化铁和0.1mmol氯化锆加入到碳纤维分散液中，搅拌30min，缓慢滴加2.5mL一正丁胺至反应体系中，搅拌15min后转移至100mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，180℃反应15h。离心，洗涤，干燥。
步骤4)将步骤3)中所得的粉末置于管式炉中，400℃，空气氛围预氧化2h。
步骤5)将步骤4)中所得的粉末和次亚磷酸钠以10:1的质量比分别放在管式炉的下游和上游，以3℃/min升温至350℃，保温3h。
实施例6
步骤1)100mL 1mg/mL的细菌纤维素悬浮液中加入0.5mL吡咯单体，1330mg对甲苯磺酸作为掺杂剂加入其中，将上述混合液体转移至1℃冰水浴，1946mg氯化铁溶于60mL去离子水中，并缓慢加入到反应体系中，反应6h。抽滤成膜，洗涤干燥。
步骤2)将步骤1)中干燥的材料置于管式炉中，以2℃/min升温至300℃，保温1h，再用5℃/min升温至800℃，保温1h。所得碳纤维研磨成粉末，并用质量分数为10％的盐酸超声清洗，洗涤干燥。
步骤3)取40mg所得的氮掺杂碳纤维超声分散在45ml乙醇当中，0.6mmol氯化钴，0.3mmol氯化铁和0.1mmol氯化锆加入到碳纤维分散液中，搅拌30min，缓慢滴加2.5mL一正丁胺至反应体系中，搅拌15min后转移至100mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，160℃反应15h。离心，洗涤，干燥。
步骤4)将步骤3)中所得的粉末置于管式炉中，350℃，空气氛围预氧化2h。
步骤5)将步骤4)中所得的粉末和次亚磷酸钠以30:1的质量比分别放在管式炉的下游和上游，以3℃/min升温至400℃，保温2h。
对以上实施例中的催化剂进行性能表征，需要指出的是，以上实施例仅是本发明的进一步说明，而不是限制，本领域技术人员可在相当的含义或范围内做出适当的修改和改进，这些均应认为包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种氮掺杂碳纤维负载锆诱导的过渡金属磷化物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，将细菌纤维素表面原位聚合的聚吡咯在600～800℃下碳化1～3h，得到的产物依次用盐酸、蒸馏水清洗后干燥，得到氮掺杂碳纤维；
步骤2，将氮掺杂碳纤维分散在乙醇中，得到分散液，按(0.53～0.63)：(0.27～0.32)：(0.05～0.2mol)的摩尔比，先在分散液中加入氯化钴、氯化铁和氯化锆，碳纤维和氯化钴的比例为40mg：(0.53～0.63)mol，之后加入一正丁胺混合均匀，得到前驱液；
步骤3，将前驱液在140～180℃下水热12～18h，得到的反应液离心后依次洗涤、干燥，得到复合物A，将复合物A在空气氛围中，于300～400℃保温1～3h后得到复合物B；
步骤4，按(10～30):1的质量比，将复合物B和次亚磷酸钠以2～5℃/min的升温速率在300～400℃下磷化1～3h，得到氮掺杂碳纤维负载锆诱导的过渡金属磷化物。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂碳纤维负载锆诱导的过渡金属磷化物的制备方法，步骤1按如下方式得到细菌纤维素表面原位聚合的聚吡咯：
将细菌纤维素悬浮液、吡咯、对甲苯磺酸混合均匀得到混合体系A，细菌纤维素、吡咯和对甲苯磺酸的比例为100mg：0.5mL：1330mg，将氯化铁溶液在1～4℃的条件下加入到混合体系A中，得到混合体系B，氯化铁溶液通过每1946mg氯化铁溶于60mL去离子水得到，将混合体系B在1～4℃的条件下处理4～8h后抽滤，得到膜状物，将膜状物洗涤后干燥得到所述的细菌纤维素表面原位聚合的聚吡咯。
3.根据权利要求1所述的氮掺杂碳纤维负载锆诱导的过渡金属磷化物的制备方法，步骤1先将细菌纤维素表面原位聚合的聚吡咯以1～3℃/min的升温速率升温至250～300℃，之后保温1～3h，最后将碳化后的产物在600～800℃下进行碳化。
4.根据权利要求1所述的氮掺杂碳纤维负载锆诱导的过渡金属磷化物的制备方法，步骤1将细菌纤维素表面原位聚合的聚吡咯以3～5℃/min的升温速率升温至600～800℃。
5.根据权利要求1所述的氮掺杂碳纤维负载锆诱导的过渡金属磷化物的制备方法，步骤1得到的产物研磨成粉末，再用质量分数为10％～15％的盐酸进行清洗。
6.根据权利要求1所述的氮掺杂碳纤维负载锆诱导的过渡金属磷化物的制备方法，步骤2将每40mg氮掺杂碳纤维分散在45ml乙醇中得到分散液；一正丁胺和氯化钴的比例为2.5mL：(0.53～0.63)mol。
7.一种由权利要求1～6中任意一项所述的氮掺杂碳纤维负载锆诱导的过渡金属磷化物的制备方法得到的氮掺杂碳纤维负载锆诱导的过渡金属磷化物。
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