CN115522212A - 一种用于生物电化学级联催化析氢反应的生物质基多孔炭材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于生物电化学级联催化析氢反应的生物质基多孔炭材料及其制备方法和应用，所述生物质基多孔炭材料由细菌纤维素和吡咯经FeCl3催化制得。该炭材料可作为氧化酶耦合电化学析氢反应的电极材料。本发明还保护一种析氢反应电极。所述析氢反应电极包括基底电极、炭材料层、酶层。本发明析氢反应氧化酶，所述氧化酶具体可为葡萄糖氧化酶(GOx)。进一步的，所述酶电极还包括涂覆在所述酶层表面的Nafion涂层。所述基底电极可为玻碳电极(GCE)、碳纸或泡沫镍。所述酶层中的酶具体可为葡萄糖氧化酶(GOx)。所述Nafion涂层是由Nafion溶液滴加在所述酶层表面，干燥后形成的涂层。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，具体是一种用于生物电化学级联催化析氢反应的生物质基多孔炭材料及其制备方法和应用。
背景技术
伴随经济的高速发展，能源需求越来越大，能源是人类社会赖以生存的重要基础，是国家发展的重要战略物资。传统化石能源消耗所引发的能源短缺与环境污染等问题不断加剧，寻找清洁和可持续的能源已成为当务之急。太阳能、风能等清洁能源受天气和地理位置等因素限制，具备间歇性，无法为人类持续使用。氢(H2)是一种理想燃料，燃烧只产生水。长期以来，电催化和光电化学水分解一直被认为是一种有前途的制氢方法，它必然涉及析氢反应(HER)和析氧反应(OER)。电解水制氢技术被认为是清洁能源转换与存储间歇性能源的重要方法之一，但是存在能耗、成本以及稳定性等问题，因此实现电解水制氢技术规模化、低能耗、高稳定性迫在眉睫。
迄今为止，电解水技术研究已经取得极大进展。但是OER反应是一个涉及四个质子电子耦合转移的缓慢动力学过程，需要很高的能量才能破坏O-H键；使得实际分解电压远远大于理论电压值1.23V，往往需要较高的阳极电位才能匹配HER的速率，这限制了整体反应速率和能量转换效率。另外OER反应的产物氧气工业应用价值不高，却是增加电解水能耗的主要原因。因此，迫切需要能够在低电压下产生有更为有价值的产物并为H2生成提供电子的替代阳极反应。研究者提出用热力学上更有利的有机物氧化反应代替OER，作为杂化电解水阳极反应。目前，主要利用葡萄糖、尿素、氨、5-羟甲基糠醛、有机醇等有机物氧化反应代替OER反应，降低水分解电压并且在阳极生成高附加值产物。虽然这些阳极反应可以降低氢气生产的电压输入，并产生有价值的产品，但精细化学品的高成本和生物质的还原能力有限限制了实际应用。这些替代反应的有效运行通常需要强碱性介质，而不利的腐蚀问题不可避免地增加了系统的成本。
葡萄糖来源广范，而且葡萄糖氧化反应(GOR)的理论平衡电压远低于OER反应，产物萄糖二酸(GRA)因无毒、无腐蚀和易生物降解等优点被广泛应用于可降解生物聚合物、洗涤剂、金属络合剂以及癌症治疗等方面，是一种高附加值化合物。综上所述，利用电化学法合成GRA，具有合成产物选择性高且安全可靠的优势。因此，葡萄糖氧化反应耦合电解水不仅同时满足制备氢能和合成高附加值GRA的需求，而且可以有效降低反应能耗和成本，其理论平衡电位电压仅为0.05V，远远低于1.23V。
在此，我们发明了一种通过集成生物电化学级联反应氧化水制氢的策略。酶促反应目前在有机合成中受到极大的关注，例如，氧化酶可以在O2存在的中性介质中将低成本的生物质转化为高价值的产品，同时生成H2O2，H2O2进一步原位电氧化，基于这些优势，通过高效的生物电化学级联反应，该策略不仅可以减少高效产氢的能量输入，而且可以在中性介质中产生高价值的产物。我们采用生物电化学级联反应，氧化酶酶促反应将葡萄糖和氧气转变为萄糖二酸，同时产生大量的H2O2，H2O2在生物阳极进行原位电氧化。因此，一种高效的生物电化学级联反应可以实现，并用作传统OER的替代品。本发明以葡萄糖氧化酶(GOx)和铂作为模型酶和电催化剂催化H2O2氧化，发现其阳极电位和能耗都有所降低。
因为大部分氧化酶的活性中心往往被包埋在蛋白质中心，在催化过程中很难实现电子向电极界面的直接传递，酶和电极之间的电子传递缓慢、电极的低导电性等往往会限制生物电化学级联反应。因此，采用具有优良导电性，高比表面积，电化学稳定性和高生物相容性的碳质材料常常作为导电纳米线，在酶的催化中心和电极之间建立电连通。高效和稳定的生物酶电极材料是发展可持续的生物电化学装置的关键，用于电极修饰的导电纳米材料的实施在这里提供了巨大的希望，具有高比表面积的纳米材料可以提高酶的负载量，但往往伴随着底物扩散的限制，同时具有开放结构的三维多孔纳米材料可以缓解底物供应的限制，并为控制酶在电极表面的定向提供新的可能性，以促进电子转移。
近年来，具有高比表面积和相互连接的导电网络的三维碳材料已在能量存储，催化和环境保护领域得到广泛利用，表现出增强的性能。迄今为止，许多报告已经证明修饰的细菌纤维素(BC)碳材料在EBFC中的有效应用，基于BC的纳米复合材料在生物酶燃料电池领域作为柔性电极有很大的前景。
例如，Lv等人报道了以羧基多壁碳纳米管(c-MWCNTs)和金纳米粒子(AuNPs)修饰的细菌纤维素碳材料为导电纳米线，以漆酶(Lac)为生物催化剂，研制了一种酶(葡萄糖/O2)生物燃料电池。该装置不仅提供了高功率密度(345.14μW/cm3)，而且对生物介质中葡萄糖浓度的检测下限达2.874μM。另外，理论和实验结果均表明，杂原子如N，S，F和P掺入完美的六边形碳片中不可避免地会引起结构和电子畸变，从而导致碳性质的显着改变。其中，氮的掺杂不仅会由于氮的负电性比碳大而产生极化，还会在碳骨架中引入缺陷，从而显著影响碳的电催化性能，数据表明N掺杂会引起碳材料石墨化程度减小，结晶度减小，缺陷增多，加大材料的层间间距，为生物酶提供更多负载位点。
细菌纤维素具有良好的生物相容性、高渗透性、机械强度和柔韧性与导电材料(如石墨烯、导电金属和高分子导电聚合物)相结合，复合材料可以显示出多功能的导电性，聚吡咯具有导电率高、稳定性好、良好生物相容性等优点，被认为是最具有应用前景的导电高分子材料之一，同时也是优异的N掺杂元。
因此，本领域技术人员提供了一种用于生物电化学级联催化析氢反应的生物质基多孔炭材料及其制备方法和应用，以解决上述背景技术中提出的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于生物电化学级联催化析氢反应的生物质基多孔炭材料及其制备方法和应用，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种用于生物电化学级联催化析氢反应的生物质基多孔炭材料及其制备方法和应用，所述生物质基多孔炭材料由细菌纤维素和吡咯经FeCl3催化制得。
所述生物质基多孔炭材料是由细菌纤维素和吡咯，FeCl3催化原位聚合得到的复合材料，制备方法如下：
6)培养木醋杆菌获得细菌纤维素膜(BC)。
7)将BC从锥形瓶中取出，用NaOH溶液进行处理，除去残留菌体及营养成分，用去离子水冲洗数次至中性pH值，此时BC膜呈白色水凝胶状。
8)取纯化的细菌纤维素膜，剪成小块状。将块状细菌纤维素膜捣碎，形成细菌纤维素悬浮液。将细菌纤维素悬浮液进行离心，收集离心物。
9)细菌纤维素和吡咯混合均匀，加入FeCl3，在冰浴下搅拌反应12h，抽滤、冷冻干燥。
10)干燥后，将上述样品装入研锅磨碎，装入容器中置于水平管式炉的中心，然后在惰性气氛NH3流或N2流下将管式炉加热升温到1200℃，保温2h；
6)上述样品冷却至室温后，即得细菌纤维素原位掺杂聚吡咯碳纳米材料。该炭材料可作为氧化酶耦合电化学析氢反应的电极材料。
作为本发明进一步的方案：所述步骤1)中，所述培养木醋杆菌的方式是静态培养发酵，置于30℃的恒温恒湿培养箱中静置培养6-7天。
作为本发明再进一步的方案：所述步骤2)中，所述NaOH溶液的浓度为1mol/L，在80℃的恒温水浴锅中处理2h。
作为本发明再进一步的方案：所述步骤3)中，所述捣碎方式是将块状细菌纤维素膜放入组织捣碎机中，在12000r/min条件下剪切10～15min，形成细菌纤维素悬浮液。将细菌纤维素悬浮液进行离心(10000rpm，5min)，收集离心物。
作为本发明再进一步的方案：所述步骤4)中，所述细菌纤维素和吡咯的质量比为1:3-3:1，具体可为3:1。
作为本发明再进一步的方案：所述步骤5)中，所述惰性气氛为Ar或N2惰性气氛。
作为本发明再进一步的方案：所述步骤5)中，所述加热的加热速率为1～10℃min-1，具体可为2℃min-1。
作为本发明再进一步的方案：所述步骤5)中，所述通入惰性气体的流量为10～500mL/min。
一种生物电化学级联催化析氢反应的生物质基多孔炭材料的应用，
所述炭复合材料在葡萄糖氧化反应耦合电解水制氢中的应用，或所述应用为所述炭复合材料在制备生物电化学电解水制氢用的电极材料中的应用。所述析氢反应进一步可为酶促电化学耦合析氢反应，具体可为葡萄糖氧化耦合电化学催化析氢反应。所述炭复合材料在所述葡萄糖氧化耦合电化学催化析氢反应中作为固定氧化酶的载体。
一种析氢反应电极，所述析氢反应电极包括基底电极、炭材料层、酶层、析氢反应氧化酶，所述氧化酶具体可为葡萄糖氧化酶(GOx)，所述酶电极还包括涂覆在所述酶层表面的Nafion涂层；所述基底电极可为玻碳电极(GCE)、碳纸或泡沫镍；所述酶层中的酶具体可为葡萄糖氧化酶(GOx)；所述Nafion涂层是由Nafion溶液滴加在所述酶层表面，干燥后形成的涂层。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明还保护一种析氢反应电极。所述析氢反应电极包括基底电极、炭材料层、酶层。本发明析氢反应氧化酶，所述氧化酶具体可为葡萄糖氧化酶(GOx)。进一步的，所述酶电极还包括涂覆在所述酶层表面的Nafion涂层。所述基底电极可为玻碳电极(GCE)、碳纸或泡沫镍。所述酶层中的酶具体可为葡萄糖氧化酶(GOx)。所述Nafion涂层是由Nafion溶液滴加在所述酶层表面，干燥后形成的涂层。
附图说明
图1为一种用于生物电化学级联催化析氢反应的生物质基多孔炭材料及其制备方法和应用的PCFs和N-PCFs的X射线衍射谱图。
图2为一种用于生物电化学级联催化析氢反应的生物质基多孔炭材料及其制备方法和应用的PCFs和N-PCFs的XPS能谱图。
图3为一种用于生物电化学级联催化析氢反应的生物质基多孔炭材料及其制备方法和应用的BC、PCFs和N-PCFs的FTIR光谱图。
图4为一种用于生物电化学级联催化析氢反应的生物质基多孔炭材料及其制备方法和应用中PCFs和N-PCFs的SEM图。
图5为一种用于生物电化学级联催化析氢反应的生物质基多孔炭材料及其制备方法和应用中PCFs和N-PCFs的N2吸附/脱附等温线图。
图6为一种用于生物电化学级联催化析氢反应的生物质基多孔炭材料及其制备方法和应用中GCE、PCFs/GCE和N-PCFs/GCE的循环伏安和电化学阻抗示意图。
图7(a)为一种用于生物电化学级联催化析氢反应的生物质基多孔炭材料及其制备方法和应用中N-PCFs在N2气氛下不同扫数的循环伏安曲线图；
图7(b)为一种用于生物电化学级联催化析氢反应的生物质基多孔炭材料及其制备方法和应用中峰值电流与扫描速率的关系图；
图7(c)为一种用于生物电化学级联催化析氢反应的生物质基多孔炭材料及其制备方法和应用中峰值电势与Lnv(d)GOx/N-PCFs/GCE的峰电位分离(ΔEP)与扫描速率的关系峰值电势与Lnv示意图；
图7(d)为一种用于生物电化学级联催化析氢反应的生物质基多孔炭材料及其制备方法和应用中GOx/N-PCFs/GCE的峰电位分离(ΔEP)与扫描速率的关系图。
图8为一种用于生物电化学级联催化析氢反应的生物质基多孔炭材料及其制备方法和应用中N-PCFs生物阳极用于葡萄糖氧化的LSV曲线和相应的Tafel图。
图9为一种用于生物电化学级联催化析氢反应的生物质基多孔炭材料及其制备方法和应用中N-PCFs生物阳极对不同浓度葡萄糖氧化的电化学行为图。
图10为一种用于生物电化学级联催化析氢反应的生物质基多孔炭材料及其制备方法和应用中N-PCFs/GOx/GCE的抗干扰能力示意图。
图11为一种用于生物电化学级联催化析氢反应的生物质基多孔炭材料及其制备方法和应用中N-PCFs生物阳极在葡萄糖溶液中进行1、2、3和4h的酶促反应后的溶液的FTIR光谱图。
图12为一种用于生物电化学级联催化析氢反应的生物质基多孔炭材料及其制备方法和应用中N-PCFs生物阳极在不同葡萄糖浓度下的产物H2O2的UV-Vis吸收光谱。
图13为一种用于生物电化学级联催化析氢反应的生物质基多孔炭材料及其制备方法和应用中N-PCFs生物阳极-铂阴极电解槽对葡萄糖电解和水电解的影响性能的极化曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1～16(b)，本发明实施例中，一种用于生物电化学级联催化析氢反应的生物质基多孔炭材料及其制备方法和应用，所述生物质基多孔炭材料由细菌纤维素和吡咯经FeCl3催化制得。
所述生物质基多孔炭材料是由细菌纤维素和吡咯，FeCl3催化原位聚合得到的复合材料，制备方法如下：
11)培养木醋杆菌获得细菌纤维素膜(BC)。
12)将BC从锥形瓶中取出，用NaOH溶液进行处理，除去残留菌体及营养成分，用去离子水冲洗数次至中性pH值，此时BC膜呈白色水凝胶状。
13)取纯化的细菌纤维素膜，剪成小块状。将块状细菌纤维素膜捣碎，形成细菌纤维素悬浮液。将细菌纤维素悬浮液进行离心，收集离心物。
14)细菌纤维素和吡咯混合均匀，加入FeCl3，在冰浴下搅拌反应12h，抽滤、冷冻干燥。
15)干燥后，将上述样品装入研锅磨碎，装入容器中置于水平管式炉的中心，然后在惰性气氛NH3流或N2流下将管式炉加热升温到1200℃，保温2h；
6)上述样品冷却至室温后，即得细菌纤维素原位掺杂聚吡咯碳纳米材料。该炭材料可作为氧化酶耦合电化学析氢反应的电极材料。
上述方法步骤1)中，所述培养木醋杆菌的方式是静态培养发酵，置于30℃的恒温恒湿培养箱中静置培养6-7天。
上述步骤2)中，所述NaOH溶液的浓度为1mol/L，在80℃的恒温水浴锅中处理2h。
上述步骤3)中，所述捣碎方式是将块状细菌纤维素膜放入组织捣碎机中，在12000r/min条件下剪切10～15min，形成细菌纤维素悬浮液。将细菌纤维素悬浮液进行离心(10000rpm，5min)，收集离心物。
上述步骤4)中，所述细菌纤维素和吡咯的质量比为1:3-3:1，具体可为3:1。
上述步骤5)中，所述惰性气氛为Ar或N2惰性气氛。
上述步骤5)中，所述加热的加热速率为1～10℃min-1，具体可为2℃min-1。
上述步骤5)中，所述通入惰性气体的流量为10～500mL/min。
本发明的另一个目的是提供上述所述的生物质基多孔炭材料的应用。
所述应用为所述炭复合材料在葡萄糖氧化反应耦合电解水制氢中的应用，或所述应用为所述炭复合材料在制备生物电化学电解水制氢用的电极材料中的应用。所述析氢反应进一步可为酶促电化学耦合析氢反应，具体可为葡萄糖氧化耦合电化学催化析氢反应。所述炭复合材料在所述葡萄糖氧化耦合电化学催化析氢反应中作为固定氧化酶的载体。
本发明还保护一种析氢反应电极。所述析氢反应电极包括基底电极、炭材料层、酶层。本发明析氢反应氧化酶，所述氧化酶具体可为葡萄糖氧化酶(GOx)。进一步的，所述酶电极还包括涂覆在所述酶层表面的Nafion涂层。所述基底电极可为玻碳电极(GCE)、碳纸或泡沫镍。所述酶层中的酶具体可为葡萄糖氧化酶(GOx)。所述Nafion涂层是由Nafion溶液滴加在所述酶层表面，干燥后形成的涂层。
本发明设计合成的细菌纤维素原位掺杂聚吡咯碳纳米材料N-PCFs作为氧化酶耦合电化学析氢反应的电极材料。该材料疏松、比表面积增大，原位聚合聚吡咯后有利于电子传输，显著增强了酶的固定性。结果表明，配备有N-PCFs的氧化酶耦合电化学析氢反应不仅同时满足制备氢能和合成高附加值GRA的需求，而且可以有效降低反应能耗和成本，其理论平衡电位电压仅为0.05V，远远低于1.23V。并且具有较高的稳定性，这主要归因于酶负荷高，及葡萄糖氧化产物H2O2在热力学上比OER更有利。N-PCFs较PCFs石墨化程度有所减小，结晶度减小，缺陷增多，加大了材料的层间间距，层面上拥有更大的比表面积和更大的电荷容纳空间，能够吸附酶，促使酶和电极之间实现更高效的电子转移。当细菌纤维素原位掺杂聚吡咯炭纳米材料N-PCFs用于析氢反应电极的酶支持材料时，有助于生物阳极的葡萄糖氧化反应(GOR)，从而提高析氢反应电极的性能。且本发明分解水生成氢气和氧气的方法由于采用本发明氧化酶耦合电化学装置，因此，水生成氢气和氧气的效率高，经济成本低。
细菌纤维素原位掺杂聚吡咯碳材料N-PCFs的合成及表征：
1、细菌纤维素原位掺杂聚吡咯碳材料N-PCFs的合成：
静态发酵培养木醋杆菌，置于30℃的恒温恒湿培养箱中静置培养6-7天，获得细菌纤维素膜(BC)。将BC从锥形瓶中取出，用1mol/LNaOH溶液，在80℃的恒温水浴锅中处理2h，以除去残留菌体及营养成分，用去离子水冲洗数次至中性pH值，此时BC膜呈白色水凝胶状。取纯化的细菌纤维素膜，剪成小块状。将块状细菌纤维素膜放入组织捣碎机中，在12000r/min条件下剪切10-15min，形成细菌纤维素悬浮液。将细菌纤维素悬浮液进行离心(10000rpm，5min)，收集离心物。将上述细菌纤维素和吡咯混合均匀，加入FeCl3，在冰浴下搅拌反应12h，抽滤、冷冻干燥。干燥后，将上述样品装入研锅磨碎，装入容器中置于水平管式炉的中心，然后在NH3流或N2流下将管式炉加热升温到1200℃，保温2h，上述样品冷却至室温后，即得细菌纤维素原位掺杂聚吡咯碳纳米材料。该碳材料可作为电极双重捕获葡萄糖/O2EBFCs的电极材料。
2、细菌纤维素原位掺杂聚吡咯碳材料N-PCFs的表征：
细菌纤维素原位掺杂聚吡咯碳材料N-PCFs是通过使用细菌纤维素和吡咯通过简便的原位聚合工艺制备的。用XRD、FTIR、全自动比表面积及微孔物理吸附分析仪和电子显微镜研究了合成后的细菌纤维素原位掺杂聚吡咯碳材料N-PCFs的结构性质和形貌。在X射线衍射谱图中(图1)，为PCFs和N-PCFs的XRD图，N-PCFs较PCFs，(002)面的峰强度稍微减弱，半峰宽增大，位置略有向左移动，表明石墨化程度有所减小，结晶度减小，缺陷增多，加大了材料的层间间距。PCFs和N-PCFs的XPS能谱(图2)显示N-PCFs成功实现了原位N掺杂，可以增加材料的缺陷程度，增加相对表面积，进一步证实上述实验结果。从图3，PCFs和N-PCFs的FTIR光谱可以看到3430cm-1处峰型较宽为O-H键吸收，1633cm-1为纤维素半醛基吸收峰，1428cm-1为C-O-H吸收峰，1114cm-1和1061cm-1是C-O键吸收峰，碳化后3430cm-1处峰和1633cm-1为纤维素半醛基吸收峰，1428cm-1为C-O-H吸收峰还保留,碳化后含氧官能团振动峰减弱。PCFs和N-PCFs的SEM图(图4)N-PCFs较PCFs，更为疏松，相对表面积增大，有利于传质和导电，相对粗糙的表面为酶提供更多结合位点。图5为PCFs和N-PCFs的N2吸附/脱附等温线，插图显示了相应的BJH孔径分布，由此可以看出原为掺杂N后，比表面积和孔体积都有所增加，可以为酶和介体提供更多结合位点。
基于细菌纤维素原位掺杂聚吡咯碳材料N-PCFs的工作电极的制备及电化学测量：
1、基于细菌纤维素原位掺杂聚吡咯碳材料N-PCFs的工作电极的制备：
工作电极是酶/细菌纤维素原位掺杂聚吡咯碳材料N-PCFs修饰的玻碳电极(GCE，直径3mm)。修饰前，先用氧化铝浆料(0.3μm和0.03μm)在抛光布上抛光GCE，然后在双蒸馏水和乙醇中依次超声15s，然后室温下干燥。一种简单的滴铸法用于制造工作电极。将10μL细菌纤维素原位掺杂聚吡咯碳材料N-PCFs悬浮液(10mg mL-1，分散在N,N-二甲基甲酰胺中)浇铸在预处理的GCE的表面上，并在空气中干燥。然后，将5μL GOx溶液浇铸在细菌纤维素原位掺杂聚吡咯碳材料N-PCFs修饰的GCE的表面上，并将电极在4℃的冰箱中保存4h。最后，将将3μL Nafion溶液(5‰)滴在GOx/细菌纤维素原位掺杂聚吡咯碳材料N-PCFs修饰的GCE的表面上，并将电极在4℃的冰箱中保存2h得工作电极(表示为N-PCFs/GOx/GCE)。
为了进行对照实验，按照相似的方法制备了GOx/GCE和N-PCFs/GCE。
2、工作电极的电化学测量：
电化学实验在CHI 660E电化学工作站上以三电极系统进行，采用GOx/N-PCFs/GCE作工作电极，铂片作为对电极，在3M KCl中的Ag/AgCl被用作参比电极。将N2饱和的0.1MPBS(pH 7.2)用作支持电解质。使用包含5mM[Fe(CN)6]3-/4-的0.1M KCl溶液，在0.01Hz至100kHz的频率下，在5mV的AC施加电势下，以裸GCE和GOx/细菌纤维素原位掺杂聚吡咯碳材料N-PCFs修饰的GCE用作工作电极，获得电化学阻抗谱(EIS)数据。线性扫描伏安法(LSV)实验是在N2饱和的0.1M PBS(pH 7.2)中进行的，其中含有不同浓度的葡萄糖，扫描速率为10mV s-1。所有测试均在室温下进行。
3、电化学性能：
采用循环伏安法和恒流放电对酶修饰电极和组装的燃料电池进行了电化学测试，以0.1M KCl为支撑电解质溶液，0.1M KCl，5mM Fe[(CN)6]3/4-)为电化学活性探针，在三电极体系下对GCE和N-PCFs改性GCE进行CV测试，如图6a所示。图中可观测到一对可逆的氧化还原峰，对应于Fe[(CN)6]3/4-)电对的可逆氧化还原反应。相比于GCE，PCFs和N-PCFs改性GCC具有更高的法拉第电流和更小的氧化还原峰间距，其中N-PCFs比PCFs拥有更高的电活性面积和优异的电子转移动力学。图6b为GCE、PCFs和N-PCFs改性GCE的EIS曲线。高、中频区的半圆代表电荷转移阻抗。可明显观察到GCE电极的EIS曲线中存在一个半圆。高、中频区PCFs和N-PCFs改性GCE的EIS曲线未见明显半圆，其中N-PCFs改性GCE在电荷转移动力学方面比GCE和PCFs更具优越性。
图7为N-PCFs在N2气氛下不同扫数的循环伏安曲线，研究了不同扫描速率下GOx/N-PCFs/GCE的循环伏安曲线，以评价电子转移动力学。数据显示GOx/N-PCFs/GCE在从50到500mV·s-1的不同扫描速率下的CV曲线。氧化还原峰电流与扫描速率之间的线性关系表明，GOx/N-PCFs/GCE中的GOx是一个准可逆的表面受限过程，在高扫描速率下，峰电位与扫描速率的纳皮尔对数呈线性关系。ΔEp值与扫描速率之间的关系(图7d)，结果表明，随着扫描速度的增加，电极的ΔEp值呈线性增加。图8a为N-PCFs生物阳极用于葡萄糖氧化的LSV曲线，8b为相应的Tafel图(扫描速度为5mV s-1；电解液：0.5M PBS；葡萄糖浓度为100mM)，生物阳极在含100mmol/L葡萄糖的PBS溶液中的极化曲线(红色曲线)、氧化钌电极在含100mmol/L葡萄糖的PBS溶液中的极化曲线(紫色曲线)、氧化钌电极在空白PBS溶液中的极化曲线(黑色曲线)。这一结果证实了生物阳极的阳极电流输出完全是生物电化学级联反应的结果，计算生物电极的塔菲尔斜率为186mV dec-1，远低于这氧化钌电极的OER的Tafel斜率。Tafel斜率是与电子的转移速率密切相关，并且Tafel较小斜率意味着更快的电子转移速率和更有利的催化反应动力学。图9为不同浓度葡萄糖氧化的电化学行为：9a不同浓度葡萄糖氧化的LSV曲线，9b为E＝1.25v时，电流密度和葡萄糖浓度的校准曲线，对于0-200mM葡萄糖浓度，E＝1.25V的电流密度与葡萄糖浓度呈线性关系，电流密度不随葡萄糖浓度的进一步增加而改变(200-500mM)，葡萄糖电化学氧化在低浓度下遵循一级反应动力学，在葡萄糖浓度超过200mM后转变为零级反应动力学。
生物阳极的制备：
碳纸由于其优越的导电性，较低的毒性和提供更多运输条件的3D多孔结构而被用作制备生物阳极和生物阴极的集流体。生物阳极是酶/细菌纤维素原位掺杂聚吡咯碳材料N-PCFs修饰的碳布电极。修饰前，在丙酮、乙醇和去离子水中依次超声清洗碳布(3*3cm2)超声处理30min，然后浸入聚四氟乙烯(PTFE)悬浮液(wt％)中10min。取出晾干后，在350℃下退火30min。一种简单的滴铸法用于制造生物阳极。将10μL细菌纤维素原位掺杂聚吡咯炭材料N-PCFs悬浮液(5mg/mL，分散在去离子水中)浇铸在预处理的的碳布基板(1mL/cm2)表面上，并在空气中干燥。然后，取一定体积的葡萄糖氧化酶溶液(30mg/mL去离子水)浇铸在细菌纤维素原位掺杂聚吡咯碳材料N-PCFs修饰的碳布电极上，并将电极在4℃的冰箱中保存4h，晾干，即得生物阳极(表示为GOx/N-PCFs/CC)
生物电催化析氢反应特异性检测：
1、生物阳极的选择性和抗干扰性能
图10研究了所得GOx/N-PCFs生物阳极的选择性和抗干扰性能，对抗坏血酸、多巴胺、对乙酰氨基苯酚、尿酸有稳定的抗干扰性，-0.4V(VS.Ag/AgCl)工作电位下连续添加葡萄糖和干扰物质于0.1M PBS(pH7.0)中的计时电流响应。由图知，电解液中有溶解氧，GOx消耗电解液中的O2把葡萄糖氧化葡萄糖酸，所以葡萄糖的加入能在GOx/N-PCFs生物阳极上明确检测到氧化电流，干扰物质(分别为0.2mM的生理水平)的加入并未引起可检测到的电流信号变化。以上结果清晰地表明，所制备的GOx/N-PCFs生物阳极对底物葡萄糖具有极高的选择性和抗干扰性能，因而在实际应用时，无需使用渗透选择性膜就能获得对葡萄糖的高度特异性反应。
2、析氢反应测试
析氢反应测试在由质子交换膜(Nafion 117)分隔的双室反应容器中进行。生物阳极与参比电极置于一个室(阳极室)，铂片对电极置于另一个室(阴极室)。将0.1M PBS(pH7.2)用作支持电解质(每隔室30mL，阳极室加入300mmol/L葡萄糖)，阴极室PBS溶液加氮气通30min，去除空气。氮气以20mL/min的恒定速率进入阴极室，800r/min搅拌溶液。H2的定量采用Agilent 7890A气相色谱仪。葡萄糖和液体产物(葡萄糖酸，GA)可用Bruker AVIII600MHz NMR谱仪和高效液相色谱仪定量。高效液相色谱采用配备折射率检测器的HPLC仪(LC 20A，Shimadzu)和7.8mm 300mm Coregel-87H3色谱柱。流动相为0.25×10-3M H2SO4水溶液(流速0.6mL min-1)，其中，恒电位电解时取电解液50μL，稀释至1mL含0.5M H2SO4水溶液，均匀稀释后，取1μL注入HPLC，分离40min。图11为葡萄糖和生物阳极进行1、2、3和4h的酶促反应后的溶液的FTIR光谱图，葡萄糖红外光谱特征峰，在3300cm-1左右为羟基伸缩振动，是一个宽强峰，2940cm-1左右为C-H伸缩振动，1100cm-1左右C-O伸缩振动，1650cm-1左右醛基峰，930cm-1为端基碳C-H弯曲振动峰，700-500cm-1为苯环呼吸振动峰，随着反应时间的增加，700-500cm-1的振动峰减弱，证明葡萄糖在消耗。H2O2含量的测定(图12)，通过测量加入葡萄糖5min后产生的H2O2量，计算不同葡萄糖浓度下H2O2的初始生成率(V0)。在所有实验中，H2O2的浓度都是用紫外可见分光光度计碘量法测定的。图13比较了生物阳极-铂阴极电解槽对葡萄糖电解和水电解的影响性能的极化曲线(扫描速度：5mV s-1，葡萄糖浓度：300mM，0.5M PBS)，将生物阳极与铂丝阴极耦合，构建了用于制氢的双电极电解槽。在没有葡萄糖的情况下，极化曲线PBS中的制氢系统的起始电位约为1.05V。相反，添加葡萄糖后，阳极起始电位降至0.9V，这意味着相对于常规的整体水电解，能量转换效率要高得多。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于生物电化学级联催化析氢反应的生物质基多孔炭材料，其特征在于，所述生物质基多孔炭材料由细菌纤维素和吡咯经FeCl3催化制得。
2.根据权利要求1所述的一种用于生物电化学级联催化析氢反应的生物质基多孔炭材料的制备方法，其特征在于，所述生物质基多孔炭材料是由细菌纤维素和吡咯，FeCl3催化原位聚合得到的复合材料，制备方法如下：
1)培养木醋杆菌获得细菌纤维素膜(BC)；
2)将BC从锥形瓶中取出，用NaOH溶液进行处理，除去残留菌体及营养成分，用去离子水冲洗数次至中性pH值，此时BC膜呈白色水凝胶状；
3)取纯化的细菌纤维素膜，剪成小块状。将块状细菌纤维素膜捣碎，形成细菌纤维素悬浮液。将细菌纤维素悬浮液进行离心，收集离心物；
4)细菌纤维素和吡咯混合均匀，加入FeCl3，在冰浴下搅拌反应12h，抽滤、冷冻干燥；
5)干燥后，将上述样品装入研锅磨碎，装入容器中置于水平管式炉的中心，然后在惰性气氛NH3流或N2流下将管式炉加热升温到1200℃，保温2h；
6)上述样品冷却至室温后，即得细菌纤维素原位掺杂聚吡咯碳纳米材料。该炭材料可作为氧化酶耦合电化学析氢反应的电极材料。
3.根据权利要求2所述的一种用于生物电化学级联催化析氢反应的生物质基多孔炭材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，培养木醋杆菌的方式是静态培养发酵，置于30℃的恒温恒湿培养箱中静置培养6-7天。
4.根据权利要求2所述的一种用于生物电化学级联催化析氢反应的生物质基多孔炭材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，所述NaOH溶液的浓度为1mol/L，在80℃的恒温水浴锅中处理2h。
5.根据权利要求2所述的一种用于生物电化学级联催化析氢反应的生物质基多孔炭材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，所述捣碎方式是将块状细菌纤维素膜放入组织捣碎机中，在12000r/min条件下剪切10～15min，形成细菌纤维素悬浮液。将细菌纤维素悬浮液进行离心(10000rpm，5min)，收集离心物。
6.根据权利要求2所述的一种用于生物电化学级联催化析氢反应的生物质基多孔炭材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中，所述细菌纤维素和吡咯的质量比为1:3-3:1，具体可为3:1。
7.根据权利要求2所述的一种用于生物电化学级联催化析氢反应的生物质基多孔炭材料的制备方法，其特征在于，所述步骤5)中，所述惰性气氛为Ar或N2惰性气氛。
8.根据权利要求2所述的一种用于生物电化学级联催化析氢反应的生物质基多孔炭材料的制备方法，其特征在于，所述步骤5)中，所述加热的加热速率为1～10℃min-1，具体可为2℃min-1；所述步骤5)中，所述通入惰性气体的流量为10～500mL/min。
9.根据权利要求1-8任一所述的一种生物电化学级联催化析氢反应的生物质基多孔炭材料的应用，其特征在于，所述生物质基多孔炭材料在葡萄糖氧化反应耦合电解水制氢中的应用，以及所述应用为所述炭复合材料在制备生物电化学电解水制氢用的电极材料中的应用；所述析氢反应进一步可为酶促电化学耦合析氢反应，具体可为葡萄糖氧化耦合电化学催化析氢反应；所述炭复合材料在所述葡萄糖氧化耦合电化学催化析氢反应中作为固定氧化酶的载体。
10.一种析氢反应电极，其特征在于，所述析氢反应电极包括基底电极、炭材料层、酶层；本发明析氢反应氧化酶，所述氧化酶具体可为葡萄糖氧化酶(GOx)；所述酶电极还包括涂覆在所述酶层表面的Nafion涂层；所述基底电极可为玻碳电极(GCE)、碳纸或泡沫镍；所述酶层中的酶具体可为葡萄糖氧化酶(GOx)；所述Nafion涂层是由Nafion溶液滴加在所述酶层表面，干燥后形成的涂层。
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