CN109590002B - 一种过渡金属磷化物析氢复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于析氢材料领域，具体公开了一种过渡金属磷化物析氢复合材料的制备方法，将磷源溶于水中，加入一定量的有机胺碱性化合物，得溶液A；所述的磷源为含有膦酸基团的聚合物、含有膦酸基团的单体中的至少一种；向溶液A中加入过渡金属源，搅拌得分散液B；向分散液B中加入琼脂，搅拌得双网络水凝胶；将该双网络水凝胶冷却干燥得到干凝胶；将干凝胶在保护性气氛、750‑1000℃下煅烧；即得所述的过渡金属磷化物析氢复合材料该制备方法简单，原料来源广泛，价格低廉，获得的过渡金属磷化物具有优异的电催化性能，有望应用于工业生产中。

Description

一种过渡金属磷化物析氢复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于产氢材料领域，涉及一种双网络水凝胶，特别涉及用双网络水凝胶制备金属磷化物析氢复合材料及其制备方法。

背景技术

近些年，过渡金属磷化物(TMP)由于其高活性和低成本而引起了对催化析氢反应(HER)的强烈兴趣。然而目前制备TMP主要有两种策略，即溶液相反应和固相反应。考虑到强的配位效应，三辛基膦(TOP)是大多数溶液相反应的常见磷源。然而，观察高温有机溶剂对反应体系的需求表明溶液相反应具有高度腐蚀性和易燃性。由NaH₂PO₂的热分解产生的PH₃在固相磷化中是有活性的，其可以有效地与金属氧化物或氢氧化物反应以化合物TMP。然而，由于PH₃的剧毒，它要求实时排放气体。此外，必须使用过量的磷前体来确保从金属到磷化物的相变。金属前驱体的程序升温还原是另一种固相反应，获得的TMP通常是具有较差电化学性质的宏观颗粒。因此，考虑到这些具有显着缺点的方法不适用于进一步研究。已经证明，将必需磷与现有生物质结合起来是在容易条件下对功能性金属磷化物的一种趋向性策略。Zhuang等人通过在氧化石墨烯上吸收官能单体，丙烯酰胺单体与植酸分子形成静电作用，锚定在石墨烯表面氧化物通过原位UV引发的聚合反应。嫁接的植物酸可以实现高效对钴离子吸附，并允许P原子掺入石墨烯中晶格，类似于丙烯酰胺单体的N原子。最后煅烧步骤使N，P掺杂的石墨烯形成它包裹着二磷酸盐磷酸盐纳米粒子，该纳米粒子具有优异的电催化析氢性能(Nano Lett.2016,16,4691-4698)。张等人由酵母颗粒(浅黄色)、NaCl和戊二醛通过水热合成产生金属氧化物纳米颗粒(红色)。再通过高温磷化可获得磷化物纳米颗粒(J.Am.Chem.Soc.2017,139,11248-11253)。氢能是一种可再生的新能源，具有零排放和高重量能量密度。然而，大多数制氢技术仍然将二氧化碳释放到空气中，这可以加速温室效应。电化学水分解引起了极大的兴趣，因为它可以为H₂产品提供清洁技术。因此，开发有效的催化剂对于生产H₂是至关重要的。到目前为止，贵金属(如Pt，Ir，Pd)仍然被认为是最有效的电催化剂，因为它们具有高活性和较低的过电位。然而，贵金属的大量使用受到其稀缺性和高成本的限制。为了解决问题，大量的努力都集中在开发合理的成本和高效的地球丰富的电催化剂上。

发明内容

针对现有技术中的制备过渡金属磷化物方法复杂、能耗高、操作危险、会消耗大量磷源以及释放PH₃有毒气体等缺陷，本发明的第一个目的在于提供一种过渡金属磷化物析氢复合材料的制备方法，旨在制得将磷以及过渡金属元素络合原位修饰在水凝胶上，并进一步煅烧制得高产氢性能、高稳定性的复合材料。

本发明第二目的在于，提供了一种采用所述的制备方法制得的过渡金属磷化物析氢复合材料。

本发明第三目的在于，提供了一种所述的过渡金属磷化物析氢复合材料的应用。

一种过渡金属磷化物析氢复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将磷源溶于水中，加入一定量的有机胺碱性化合物，得溶液A；所述的磷源为含有膦酸基团的单体、含有膦酸基团的聚合物中的至少一种；

(2)向溶液A中加入过渡金属源，搅拌得分散液B；

(3)向分散液B中加入琼脂，搅拌得双网络水凝胶；将该双网络水凝胶冷却干燥得到干凝胶；

(4)将干凝胶在保护性气氛、750-1000℃下煅烧；即得所述的过渡金属磷化物析氢复合材料。

本发明方法，通过由金属配位作用、氢键作用交联形成的双网络水凝胶，该水凝胶经过冷冻干燥和高温磷化可获得高比表面积、结构规整的过渡金属磷化物，暴露更多的活性位点，提高了电子运输，大大提高了过渡金属磷化物的催化性能，很大程度提高了过渡金属磷化物的实际应用价值。本发明制备方法原料成本低、操作简单，且制备过程中磷源用量少，不会产生磷化氢等有毒气体，适用于工业应用。

本发明中，所述的可聚合基团的有机膦酸化合物的结构式为

A为可聚合的基团。优选地，所述的A为乙烯基、丙烯基中的至少一种；优选为乙烯基。

本发明所述的磷源优选为链段上修饰有膦酸基团的水溶性聚合物。

本发明所述的制备方法，采用链段上修饰有膦酸基团的水溶性聚合物作为磷源。借助于膦酸基团对过渡金属离子的络合以及在琼脂网络之间互穿交联作用，从而获得均匀接枝修饰有膦酸基团以及络合有钴源的双网络水凝胶，对该双网络水凝胶进行冷冻并在保护气氛下煅烧，可以获得优异产氢性能的过渡金属磷化物析氢复合材料。

本发明人还发现，采用链段上修饰有膦酸基团的水溶性聚合物作为磷源，利用修饰基团良好的亲水性以及金属离子的络合性，使其和琼脂相互作用，获得双网络水凝胶；将该双网络水凝胶冻干，不仅能够实现钴源、磷源在干凝胶中的原位键合修饰，还可获得本发明技术方案所特有的碳框架结构。所述的碳框架结构是赋予所述的复合材料良好产氢性能的关键。

进一步优选，所述的磷源为聚乙烯基膦酸。本发明人研究发现，采用含有膦酸基团的聚合物作为磷源，可以进一步利用获得所述特有的碳框架结构，更利于获得具有优异产氢性能的复合材料。

所述的聚乙烯基膦酸可由乙烯基膦酸采用现有方法聚合得到，也可采用现有商用产品。

本发明所述的有机胺碱性化合物水溶性化合物，优选为三乙胺、二乙胺、丁胺中的至少一种。通过有机胺碱性化合物调节溶液至弱碱性，让聚乙烯基膦酸通过静电作用吸附金属离子。

本发明中，所述的过渡金属源为水过渡金属元素的水溶性盐，例如为氯化盐、硝酸盐等。

作为优选，所述的过渡金属元素为钴、铜、镍、铁中的至少一种；优选为钴。在本发明中，采用钴源有助于进一步改善材料的产氢性能。

研究发现，控制磷源中的磷和过渡金属元素之间的比例，有助于进一步提升制得的材料的性能。

步骤(2)中，磷源中的磷元素与过渡金属源中的过渡金属元素的摩尔比为8-0.25：1；优选为2-0.5：1。

优选地，所述的过渡金属元素为钴；磷源中的磷元素与过渡金属源中的钴的摩尔比为8-0.25：1；优选为2-0.5：1。

优选地，所述的过渡金属元素为铜；磷源中的磷元素与过渡金属源中的铜的摩尔比为4-0.25：1；优选为1-0.5：1。

优选地，所述的过渡金属元素为镍；磷源中的磷元素与过渡金属源中的镍的摩尔比为4-0.25：1；优选为1-0.5：1。

优选地，所述的过渡金属元素为铁；磷源中的磷元素与过渡金属源中的铁的摩尔比为4-0.25：1；优选为1-0.5：1。

步骤(2)过程在室温下搅拌。

向溶液B中添加琼脂，使琼脂完全溶解，或者直接添加溶解后的琼脂溶液，搅拌获得所述的双网络水凝胶。

作为优选，步骤(3)中，琼脂以澄清水溶液的形式投加。溶解琼脂的温度为80-100℃，优选为95℃。

例如，预先将琼脂用水溶解，得琼脂水溶液，将该琼脂水溶液添加至溶液B中，搅拌获得所述的双网络水凝胶。

优选地，琼脂的用量为磷源重量的30％-80％；进一步优选为48％。

本发明中，通过所述的磷源、过渡金属源、胺以及琼脂的作用，可以获得利于提升煅烧产物的产氢性能和稳定性的干凝胶形貌。研究还发现，进一步控制磷源中的磷和过渡金属元素之间的比例以及煅烧温度，可以进一步提升煅烧产物的性能。

煅烧过程在保护性气氛下进行。所述的保护性气氛例如为氮气或者惰性气体气氛。

研究发现，控制煅烧温度，有助于进一步提升制得的材料的产氢、稳定性等性能。温度低于本发明要求的下限取值或者高于上述的上限取值，均一定程度影响材料的性能。

作为优选，煅烧温度为800～900℃；更进一步优选为900℃。在优选的温度范围下，有助于进一步提升制得的材料的性能。

作为优选，煅烧时间为0.5-6小时；更进一步优选为2小时。

本发明中，通过所述温度下的煅烧处理，络合的有机膦与过渡金属源反应得到过渡金属磷化物。例如，钴的磷化物为CoP、Co₂P中的至少一种。铁的磷化物为Fe₂P。铜的磷化物为Cu₃P。镍的磷化物为Ni₂P。

凝胶煅烧碳为石墨，最终煅烧得到的材料形貌为碳框架结构。

本发明一种优选的过渡金属磷化物高效析氢复合材料的制备方法，其包括以下步骤：

(1)称取一定质量的聚乙烯基膦酸溶解在去离子水中，再加入一定量三乙胺，形成pH为7.5-10，优选为8的混合溶液A；

(2)向溶液A中分别加入一定量的过渡金属盐(六水合氯化钴、三水合硝酸铜、六水合氯化镍、三六水合氯化铁等)，搅拌一段时间，得到分散液B；

(3)称取一定质量的琼脂加入到一定量的去离子水中，加热至80-100℃让其充分溶解，得到溶液C；

(4)将分散液B和溶液C迅速混合并冷却室温，即可获得PVAP-Mⁿ⁺/Agar双网络水凝胶。将PVAP-Mⁿ⁺/Agar双网络水凝胶在冷冻干燥机中冷却干燥12-48小时，优选为24小时，得到干凝胶；

(6)将干凝胶置于管式炉中，在750-1000℃下煅烧0.5～6h，最终可得到过渡金属磷化物，再将获得样品分别用去离子水和乙醇洗涤，并进行真空干燥。

本发明还提供了一种采用所述的制备方法制得的过渡金属磷化物析氢复合材料。

本发明所述的过渡金属磷化物析氢复合材料，为过渡金属磷化物和碳的原位复合物。其中，过渡金属磷化物的含量为40％-80％，所述的过渡金属磷化物析氢复合材料的形貌为碳框架结构。

本发明还提供了一种所述的过渡金属磷化物析氢复合材料的应用，作为析氢材料。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：

本发明所用金属在地壳中含量高，来源丰富，价格低廉。

本发明所用磷源安全稳定，价格低廉。

本发明的过渡金属磷化物制备方法是由双网络水凝胶煅烧的。该水凝胶制备简单并具有三维网络结构，经过冷冻干燥和煅烧之后可获得高比表面积，结构规整的过渡金属磷化物。

本发明的过渡金属磷化物原料成本低、制备过程简单，安全无毒，有利于大规模生产。

附图说明

【图1】为本发明双网络水凝胶的数码照片图。

【图2】为本发明过渡金属磷化物(实施例1～实施例4)XRD图。

【图3】为本发明Co₂P(实施例1煅烧产物)的扫描电子显微镜的SEM图。

【图4】为本发明Co₂P(实施例1煅烧产物)的透射电子显微镜的TEM图。

【图5】为本发明Co₂P、Co₂P-M(磷源为乙烯基磷酸，实施例5制得的材料)、Co₂P-N(不含琼脂煅烧的样品，对比例1制得的材料)的极化曲线图。

【图6】为本发明Co₂P、Co₂P-M、Co₂P-N的塔菲尔图。

【图7】为实施例5制得的材料的SEM图。

【图8】为对比例1制得的材料的SEM图。

具体实施方式

以下实施例旨在说明本发明内容，而不是对本发明权利要求保护范围的进一步限定。

实施例1

步骤(1)：聚乙烯基膦酸的合成：根据Millaruelo等人报道的方法合成聚乙烯基膦酸。称取5g乙烯基膦酸单体和0.15g偶氮二异丁腈置于100ml圆底烧瓶中,再向烧瓶中加入28ml乙酸乙酯作为溶剂，盖上橡胶塞，将体系迅速至于液氮当中，将反应的体系在液氮冷冻的条件下抽真空，升温至常温充干燥氮气，反复操作3～5之后，将反应体系升温至60℃，反应6h。反应结束后，旋干反应溶剂，再加入适量的水溶解样品，再放入水中透析，每隔2h换一次水，透析两天，并冷冻干燥，可获得聚乙烯基膦酸(白色固体)。

步骤(2)：水凝胶的制备：

称取0.5g聚乙烯基膦酸，分别溶于8ml水中，再加入500μl三乙胺调节溶液的pH至弱碱性(pH为8，向配好的溶液中分别加入过渡金属盐(0.55g六水合氯化钴；P/Co元素摩尔比为2:1),置于室温下搅拌两个小时，可得到分散液。另外再称取0.18g的琼脂，溶于4ml水中(95℃)。再将琼脂溶液于上述分散液混合并冷却至室温，即可获得PVAP-Mⁿ⁺/Agar双网络水凝胶，如附图1所示。

步骤(3)：样品的煅烧：

将制备好的水凝胶进行冷冻干燥，再分别置于管式炉中，在流动的氩气氛围下于900℃煅烧2小时。反应结束时，将获得的样品依次用去离子水和乙醇洗涤三次并于60℃下真空干燥24小时，获得磷化钴/碳原位复合材料。该案例得到的产物的XRD谱图如附图2所示，通过与标准图谱的对比，表明成功制备了Co₂P，CoP。材料的SEM图和TEM图如图3和图4。

电催化析氢性能测试：

室温下，0.5M H₂SO₄作为电解质，在三电极系统中进行电化学测试。Ag/AgCl(4MKCl溶液)电极作为参比电极，玻璃碳和Pt电极用作工作电极和对电极。通常，通过超声处理1小时，将5mg本案例制得的磷化钴/碳原位复合材料催化剂(标记为Co2P)和50μl Nafion溶液加入到950μl 1：4v/v乙醇/水中以获得均匀油墨。然后将13μl分散体加载到直径为5mm的玻璃碳电极上(负载～0.3312mg/cm²)。以5mV s^-1的扫描速率获得线性扫描伏安法(LSV)曲线。通过能斯特方程(在0.5M H₂SO₄中，E_RHE＝E_Ag/AgCl+0.0592×pH+0.1976)将电位校准至RHE)。如附图5和附图6所示，Co₂P材料展现了较好的催化性能，当电流密度为10mAcm^-2，其过电位仅为128mV，塔菲尔斜率为75mV dec^-1。与其他文献报导的Co₂P材料在析氢方面相比性能有了明显提升。

实施例2：

和实施例1相比，区别仅在于，步骤(2)中，过渡金属盐为三水合硝酸铜，用量为1.18g(P/Cu元素摩尔比为1:1)。双网络水凝胶图见图1。经步骤(3)煅烧，获得磷化铜/碳原位复合材料。所获得的磷化铜/碳原位复合材料的形貌不是碳框架结构。该案例得到的产物的XRD谱图如附图2所示，通过与标准图谱的对比，表明成功制备了Cu₃P。当电流密度为10mAcm^-2，该材料过电位为512mV，塔菲尔斜率为220mV dec^-1。

实施例3：

和实施例1相比，区别仅在于，步骤(2)中，过渡金属盐为六水合氯化镍，用量为1.09g(P/Ni元素摩尔比为1:1)。双网络水凝胶图见图1。经步骤(3)煅烧，获得磷化镍/碳原位复合材料。所获得的磷化镍/碳原位复合材料的形貌不是碳框架结构。该案例得到的产物的XRD谱图如附图2所示，该材料过电位为336mV，塔菲尔斜率为122mV dec^-1。

实施例4：

和实施例1相比，区别仅在于，步骤(2)中，过渡金属盐为三六水合氯化铁，用量为1.50g(P/Fe元素摩尔比为1:2)。双网络水凝胶图见图1。经步骤(3)煅烧，获得磷化铁/碳原位复合材料。所获得的磷化铁/碳原位复合材料的形貌不是碳框架结构。该案例得到的产物的XRD谱图如附图2所示，通过与标准图谱的对比，表明成功制备了Fe₂P。当电流密度为10mAcm^-2，该材料过电位为170mV，塔菲尔斜率为97mV dec^-1。

实施例5:

和实施例1相比，区别仅在于，步骤(2)中，磷源为乙烯基膦酸，其它用量一样。制得材料标记为Co₂P-M材料，SEM图见图7；所获得的Co₂P-M材料的形貌不是碳框架结构。测试结果如附图5和附图6所示,Co₂P-M材料展现了较差的催化性能，当电流密度为5mAcm^-2，其过电位为278mV，塔菲尔斜率为145mV dec^-1。

实施例6

和实施例1相比，区别仅在于，过渡金属盐六水合氯化钴的用量为2.2g，其他参数同实施例1。制得的材料的形貌和性能和实施例1类似。

对比例1:

和实施例1相比，区别在于，步骤(2)中，不加琼脂，直接将聚乙烯基膦酸、三乙胺、六水合氯化钴直接冻干。制得材料标记为Co₂P-N材料，SEM图见图8；所获得的Co₂P-N材料的形貌不是碳框架结构。测试结果如附图5和附图6所示,Co₂P-N材料展现了较差的催化性能，当电流密度为5mAcm^-2，其过电位为303mV，塔菲尔斜率为162mV dec^-1。

综上，研究发现，采用本发明所述的制备方法，通过借助于水溶性聚合物膦酸基团对过渡金属离子的络合以及在琼脂网络之间互穿交联作用，从而获得均匀接枝修饰有膦酸基团以及络合有钴源的双网络水凝胶，对该双网络水凝胶进行冷冻并在保护气氛下煅烧，可以获得具有特殊碳骨架形貌的材料，该形貌材料可以表现出优异的性能。

Claims (9)

1.一种过渡金属磷化物析氢复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)将磷源溶于水中，加入一定量的有机胺碱性化合物，得溶液A；磷源为聚乙烯基膦酸；

(2)向溶液A中加入过渡金属源，搅拌得分散液B；所述的过渡金属源为过渡金属元素的水溶性盐；所述的过渡金属元素为钴；

(3)向分散液B中加入琼脂，搅拌得双网络水凝胶；将该双网络水凝胶冷却干燥得到干凝胶；

(4)将干凝胶在保护性气氛、750-1000℃下煅烧；即得所述的过渡金属磷化物析氢复合材料。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的有机胺碱性化合物为三乙胺、二乙胺、丁胺中的至少一种；且溶液A的pH为7.5-10。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，磷源中的磷元素与过渡金属源中的钴的摩尔比为8-0.25：1。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，磷源中的磷元素与过渡金属源中的钴的摩尔比为2-0.5：1。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，琼脂以澄清水溶液的形式投加。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，琼脂的用量为磷源重量的30％-80％。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，煅烧时间为0.5-6小时。

8.一种权利要求1～7任一项所述的制备方法制得的过渡金属磷化物析氢复合材料。

9.一种权利要求8所述的过渡金属磷化物析氢复合材料的应用，其特征在于，作为析氢材料。

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