CN103028427A - 大孔径炭载磷化物及其制备方法 - Google Patents

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王德举
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Abstract

本发明涉及一种大孔径炭载磷化物(Fe2P、Co2P、Ni12P5)材料及其制备方法，主要解决现有制备方法制备的炭载磷化物孔径小的问题。本发明通过采用在制备过程中引入大分子表面活性剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于炭载磷化物制备。

Description

大孔径炭载磷化物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种大孔径炭载磷化物及其制备方法。
背景技术
酚、甲醛物种在催化作用能发生加成反应形成凝胶，在受热情况下这种凝胶进一步缩聚形成大分子有机物，高温分解这种大分子聚合物制得凝胶炭。该方法制备的凝胶炭具有独特的物理化学性质，可以广泛用于吸附分离、催化剂载体、超级保温材料、超级电容电极材料和燃料电池电极材料。近年来，金属的掺杂成为该材料合成上的又一亮点，金属的引入可以采用以下三种方式：一、在间苯二酚和甲醛混合溶液中直接添加适量金属离子；二、采用离子交换的方式引入金属阳离子；三、直接将含有金属离子的溶液浸渍在凝胶炭或者烘干后的有机干凝胶上。通过以上的方法可以制备出金属修饰的凝胶炭，金属的引入可以改变凝胶炭的孔结构，孔径分布，比表面积等。掺杂金属后的凝胶炭材料在许多领域有了新的应用。Ce-，Zr-，Mo-，W-，Fe-，Co-，Ni-，Ru-，Pd-，Pt-，Ag-，Cu-修饰的凝胶炭在电池电极及催化反应中取得初步应用。
中国专利CN101613097采用酚醛树脂的方法，在形成凝胶过程中引入金属离子和磷源制备了过渡金属磷化物修饰的凝胶炭，做为一种新型的炭材料，该物质具有较大的比表面积和丰富的微孔结构，但该物质孔径小、金属磷化物分散度低。
综上所述，现有制备技术制备的炭载过渡金属磷化物存在孔径小的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有合成技术制备的炭载磷化物孔径小、金属分散度低，因而催化活性差的问题，提供一种大孔径炭载磷化物。该炭载磷化物具有孔径大的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决的技术问题之一相对应的制备方法。
为解决上述技术问题之一本发明采用的技术方案如下，一种炭载磷化物材料，其比表面积在350m2/g，孔径大小在5.0～10.0nm。
为解决上述技术问题之二本发明采用的技术方案如下，一种炭载磷化物材料的制备方法，包括以下步骤：a)将所需量可溶性金属盐加入含有选自苯酚、间苯二酚、间苯三酚中至少一种的乙醇中；b)在0～80℃条件下，向上述溶液中引入所需量磷源，然后滴加浓硝酸至产生的磷酸盐沉淀溶解，引入所需量的表面活性剂；c)在搅拌状态下，滴加所需量甲醛后静置，而后蒸发掉乙醇得到凝胶；d)将凝胶于40～120℃下干燥得到干凝胶；e)在惰性气氛保护下，干凝胶在600～1200℃下焙烧得到炭载磷化物。
上述技术方案中，所述可溶性金属盐可以为硝酸盐、氯化盐等可溶性金属盐；所述醛类为甲醛、乙醛或苯甲醛等有机醛；所述表面活性剂为F127、F108等大分子聚合物。磷源选磷酸氢二铵或磷酸二氢铵或磷酸等可溶性磷物种的至少一种。凝胶的干燥温度为80～100℃。P与金属的摩尔比为1∶1～2。所述醛与酚的摩尔比为1/1.5～1/3。升温速率1～3℃/min，最终焙烧温度为700～1000℃。
通过上述技术方案，在凝胶性能过程中，磷化物的前躯体和表面活性剂进入凝胶体系中，并均匀分散，在焙烧过程中表面活性剂受热分解形成丰富的孔道结构，提高了炭载磷化物的比表面积和孔大小。磷化物形成过程与炭的形成过程为同一过程，分解过程中产生的碳氢化合物及活性炭是磷化物形成的还原剂。该方法制备的炭载磷化物具有较大的孔径，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为XRD衍射测试图。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将10.0g F127、6.5g间苯二酚(R)、0.6g浓HCl先后加入到80mL无水乙醇中，搅拌1小时后，加入1.0g Ni(NO3)2·6H2O后加入10.0g 37wt％的甲醛(F)得到混合溶液。溶液密封后在室温下静置一周，而后于40℃水浴中蒸发掉乙醇得到混合均匀的凝胶。该凝胶经过85℃真空干燥5天得到干凝胶。干凝胶在氮气氛下800℃焙烧3h，即制得炭载磷化镍，记为CX-Ni12P5-F127。
【实施例2】
将10.0g F127、6.5g间苯二酚(R)、0.6g浓HCl先后加入到80mL无水乙醇中，搅拌1小时后，加入1.0g Co(NO3)2·6H2O、0.2g(NH4)2HPO4，最后加入10.0g 37wt％的甲醛(F)得到混合溶液。溶液密封后在室温下静置一周，而后于40℃水浴中蒸发掉乙醇得到混合均匀的凝胶。该凝胶经过85℃真空干燥5天得到干凝胶，干凝胶在氮气氛下800℃焙烧3h，即制得炭载磷化钴，记为CX-Co2P。
【实施例3】
将10.0g F127、6.5g间苯二酚(R)、0.6g浓HCl先后加入到80mL无水乙醇中，搅拌1小时后，加入1.2g Fe(NO3)2·9H2O)、0.2g(NH4)2HPO4，最后加入10.0g 37wt％的甲醛(F)得到混合溶液。溶液密封后在室温下静置一周，而后于40℃水浴中蒸发掉乙醇得到混合均匀的凝胶。该凝胶经过85℃真空干燥5天得到干凝胶。干凝胶在氮气氛下800℃焙烧3h，即制得炭载磷化铁，记为CX-Fe2P。
【实施例4】
XRD衍射测试。测试结果表明在N2氛中焙烧制得的炭载磷化物晶型分别为Ni12P5，Co2P，Fe2P。表征结果见图1。
【实施例5～12】
按照实施例1的方法，只是改变制备条件制备出不同比表面积和孔大小的炭载磷化物。各个样品制备条件及孔结构性质见表2。
【比较例1～3】
按照专利CN101613097的制备方法，制备出过渡金属Fe2P、Co2P、Ni12P5修饰的凝胶炭，记为：Fe2P-CXs，(b)Co2P-CXs，(c)Ni12P5-CXs
实施例1～3制备的炭载磷化物及比较例制备的磷化物修饰的凝胶炭的比表面积和孔结构参数见表1。
表1
Figure BDA0000096831080000041
注：SBET：BET表表面积，Smic：微孔比表面积，Vtotal：总体积，Vmic：微孔总体积，Dp：平均孔径大小
从表1可以看出，通过引入表面活性剂F127，三种炭载磷化物物质的平均孔大小均比相应比较例的有所增加。
表2
从表2可见，以本发明提供的方法制备的炭载磷化物，载引入F127、F108表面活性剂下，载酚/醛摩尔比例为1/1～1/2之间，焙烧温度为700～1000℃，所得炭载磷化物具有较大孔径，取得了良好的技术效果。

Claims (8)

1.一种炭载磷化物材料，其比表面积在350m2/g，孔径大小在5.0～10.0nm。
2.权利要求1所述的炭载磷化物材料的制备方法，包括以下步骤：a)将所需量可溶性金属盐加入含有选自苯酚、间苯二酚、间苯三酚中至少一种的乙醇中；b)在0～80℃条件下，向上述溶液中引入所需量磷源，然后滴加浓硝酸至产生的磷酸盐沉淀溶解，引入所需量的表面活性剂；c)在搅拌状态下，滴加所需量甲醛后静置，而后蒸发掉乙醇得到凝胶；d)将凝胶于40～120℃下干燥得到干凝胶；e)在惰性气氛保护下，干凝胶在600～1200℃下焙烧得到炭载磷化物。
3.按照权利要求2所述的炭载磷化物材料的制备方法，其特征在于：所述可溶性金属盐可以为硝酸盐、氯化盐等可溶性金属盐；所述醛类为甲醛、乙醛或苯甲醛等有机醛；所述表面活性剂为F127、F108等大分子聚合物。
4.根据权利要求2所述炭载磷化物材料的制备方法，其特征在于磷源选磷酸氢二铵或磷酸二氢铵或磷酸等可溶性磷物种的至少一种。
5.根据权利要求2所述炭载磷化物材料的制备方法，其特征在于凝胶的干燥温度为80～100℃。
6.按照权利要求2所述炭载磷化物材料的制备方法，其特征在于：P与金属的摩尔比为1∶1～2。
7.按照权利要求2所述炭载磷化物材料的制备方法，其特征在于：所述醛与酚的摩尔比为1/1.5～1/3。
8.按照权利要求2所述炭载磷化物材料的制备方法，其特征在于：升温速率1～3℃/min，最终焙烧温度为700～1000℃。
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